本发明涉及高分子材料领域，具体涉及聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)复丝及其制备方法。
背景技术：
聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一类经微生物发酵合成的非石油基热塑性聚酯材料，其资源可再生，生物可降解，可熔融加工，性能类似于聚丙烯。尽管PHBV拥有诸多优异的特性，但其也存在一些固有的性能缺陷，主要包括熔融加工窗口窄(已商业化的PHBV的熔融温度大于150℃，而其在160℃以上会发生降解。)，结晶速率慢致使熔融加工过程中纤维之间发生粘连，对应的材料脆等。PHBV的众多缺陷中亟需解决的是其对应的材料脆的问题，该缺陷几乎使其无使用价值。根据PHBV纤维韧性差产生的原因，人们设法通过改变熔融纺丝加工外场的方法来调控它们的凝聚态结构以改善其韧性，到目前为止，PHBV单丝的制备上以实现突破，其中日本理化所(RIKEN)的Iwata等【T.Iwata,“Strong fibers and films of microbial polyesters,”Macromolecular Bioscience,vol.5,no.8,689-701,2005.】利用特殊的纺丝工艺，制得了高强高模的PHBV单丝，他们首先将熔纺所得PHBV纤维在冰水浴中骤冷得无定形的PHBV纤维，并在冰水浴(温度接近PHBV的玻璃化转变温度，Tg＝-4℃)中等温结晶24小时以形成较多小晶核，然后常温下在牵伸机上将纤维牵伸至原来的10倍，部分位于细小晶核间的分子链在拉伸外场的作用下发展为β型晶体，其中分子链处于平面的zigzag构象，最后将PHBV纤维在60℃和恒定张力的条件下处理30分钟，一方面使部分分子链以已形成的细小晶核为基础堆积成α型晶体，其中分子链处于21螺旋构象，以增加PHBV纤维的结晶度，另一方面使处于平面的zigzag构象的分子链固定，避免二次结晶的发生。由于避免了PHBV纤维的二次结晶，晶体尺寸的减小，以及β型晶体的形成使得PHBV纤维的强力和模量超过了常规涤纶纤维，且具有较高的断裂伸长率，最终所得PHBV单丝的断裂强度和杨氏模量分别可达1.1GPa和8.0GPa，对应的断裂伸长率为40％。
而对于PHBV复丝的生产尚未突破，强度最高仅为330MPa【G.Schmack,D.Jehnichen,R.Vogel,and B.“Biodegradable fibers of poly(3-hydroxybutyrate)produced by high-speed melt spinning and spin drawing,”Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,vol.38,no.21,2841-2850,2000.】，因此有必要对PHBV的原料进行改性，探讨是适合的工艺，以提高其可纺性和力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对PHBV复丝的现状，开发出一种强度相对较高的PHBV复丝，并提供了其制备方法。
PHBV复丝，由如下质量份的原料制成：
PHBV：93～100份；
无机成核剂：0～5份；
抗氧化剂：0～2份；
其中PHBV的粘均分子量为：1.0×105～1.0×106；
PHBV中3-羟基戊酸酯(HV)结构单元的含量为：0～100mol％，当HV含量为0时，PHBV为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)，当HV含量为100mol％时，PHBV为聚(3-羟基戊酸酯)(PHV)；
无机成核剂为粘土、碳纳米管、氮化硼、滑石粉、氧化铽、氧化镧、羟基磷灰石(HA)、磷酸钙和倍半笼形硅氧烷(POSS)中的一种；
抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸醇酯、硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代双-(3,5-二特丁基-4-羟基苯苄)、N,N’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯酰基]己二胺、二缩三乙二醇双-β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种或两种。
所述的PHBV复丝的制备方法，包括如下步骤：
(1)预先将PHBV、无机成核剂和抗氧化剂在真空烘箱中干燥8～48h，干燥温度为50～105℃；
(2)取PHBV 93～100份、无机成核剂0～5份和抗氧化剂0～2份投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV母粒，造粒温度为100～200℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～8分钟；
(3)将PHBV母粒在熔融纺丝机上纺丝，经熔融纺丝——侧吹风冷却——上油——拉伸——热定型一步法制得PHBV复丝，螺杆挤出温度为100～200℃，拉伸温度为25～65℃，拉伸倍数为2～15倍，热定型温度为60～120℃。
有益效果：
本发明利用纺丝——拉伸——热定型一步法制备PHBV复丝，避免了未经拉伸和定型处理的PHBV初生纤维在堆放过程中由于二次结晶形成大尺寸球晶而引起的纤维脆，且无法进一步牵伸的问题。
本发明在PHBV中同时引入了无机成核剂和有机抗氧剂，异质无机成核剂的引入，一方面降低了晶体的尺寸，同时又其增强作用，有利于PHBV纤维力学性能的提高，另一方面提高了PHBV的结晶速率，避免了纺丝过程中纤维和纤维之间的粘连；有机抗氧剂的引入，提高了其熔融纺丝过程中的热稳定性，避免了其分子量的剧烈下降，有利于PHBV复丝力学性能的提高。
本发明制得的PHBV复丝，力学性能优异，工艺简单，效率高。所得PHBV复丝断裂强度为可达5.5cN/dtex。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权力要求书所限定的范围。
实施例1
(1)首先称取98份PHBV(HV含量为2.5mol％)、1份氮化硼和1份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯分别在真空烘箱中干燥12小时(80℃)、12小时(80℃)和24小时(60℃)，然后将它们投入到高速混合器中干混3分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV母粒。造粒温度为170℃，螺杆转速为75rmp，熔融共混时间为5分钟。
(2)将PHBV母粒在熔融纺丝机上纺丝，经熔融纺丝——侧吹风冷却——上油——拉伸——热定型一步法制得PHBV复丝，螺杆挤出温度为170℃，拉伸温度为65℃，拉伸倍数为8倍，热定型温度为100℃。所得PHBV复丝的断裂强度为5.5cN/dtex，断裂伸长率为20.2％。
实施例2
(1)首先称取98.5份PHBV(HV含量为5.0mol％)、1份氮化硼和0.5份2,2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)分别在真空烘箱中干燥12小时(80℃)、12小时(80℃)和24小时(60℃)，然后将它们投入到高速混合器中干混3分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV母粒。造粒温度为165℃，螺杆转速为75rmp，熔融共混时间为8分钟。
(2)将PHBV母粒在熔融纺丝机上纺丝，经熔融纺丝——侧吹风冷却——上油——拉伸——热定型一步法制得PHBV复丝，螺杆挤出温度为165℃，拉伸温度为50℃，拉伸倍数为5倍，热定型温度为90℃。所得PHBV复丝的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为30.5％。
实施例3
(1)首先称取98.7份PHBV(HV含量为2.5mol％)、1份滑石粉和0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸醇酯分别在真空烘箱中干燥12小时(80℃)、12小时(80℃)和48小时(40℃，然后将它们投入到高速混合器中干混3分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV母粒。造粒温度为170℃，螺杆转速为50rmp，熔融共混时间为8分钟。
(2)将PHBV母粒在熔融纺丝机上纺丝，经熔融纺丝——侧吹风冷却——上油——拉伸——热定型一步法制得PHBV复丝，螺杆挤出温度为170℃，拉伸温度为50℃，拉伸倍数为6倍，热定型温度为100℃。所得PHBV复丝的断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为25.8％。
实施例4
(1)首先称取98份PHBV(HV含量为20mol％)、1.5份氮化硼和0.5份二缩三乙二醇双-β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯分别在真空烘箱中干燥12小时(80℃)、12小时(80℃)和48小时(50℃)，然后将它们投入到高速混合器中干混3分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV母粒。造粒温度为150℃，螺杆转速为50rmp，熔融共混时间为8分钟。
(2)将PHBV母粒在熔融纺丝机上纺丝，经熔融纺丝——侧吹风冷却——上油——拉伸——热定型一步法制得PHBV复丝，螺杆挤出温度为150℃，拉伸温度为50℃，拉伸倍数为6倍，热定型温度为70℃。所得PHBV复丝的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为35.2％。