专利名称：丁内酯合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工、医药、染料、农药精细化工等领域，特 别是一种丁内酯合成工艺。
背景技术：
Y-丁内酯又称4-羟基丁酸内酯，是一种重要化工原料，广泛应用 于石油化工、医药、染料、农药精细化工等领域，尤其是在合成吡咯烷 酮类化合、a-乙酰基丁内酯方面用量很大。我国Y-丁内的生产和开发 较晚，早期以糠醛和顺酐为原，20世纪后期新建装置以1、 4-丁二醇 为原脱氢制备y-丁内酯为主。1、 4-丁二醇脱氢备Y-丁内酯的主要优 点为一次产物仅含少量四氢呋喃、丁醇以及未反应的原料l、4-丁二醇， 组分物化性质相差较大，产品易分离，合成的Y-内酯品质较好，可以 满足生产电池电解液和制药料对Y-丁内酯品质的严格要求。以1、 4-丁二为原料制备Y-丁内酯大多使用气相合成的工，使用液相合成的工 艺较少，本文以自制CuO/ZnO/A1203催化剂，在气相和液相条件下考察 对1、 4-丁二醇脱氢制备y-丁内酯的催化活性和使用件。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、 生产成本低的丁内酯合成工艺。
本发明的技术方案为脱氢原理1、 4-丁二醇脱氢过程中主要发生脱氢、脱水反应和l、 4-丁二醇的加氢反应，化学反应式如下l、 4-丁二醇脱 氢生成Y -丁内酯的反应为吸热反应，较高的反应温度有利于生成Y -丁
内酯但是在脱氢的同时，随着反应温度的升高，在催化剂的活性表面， 脱水活性和加氢活性都有所加强，因此，要得到良好的反应结果，制备
性能良好的催化剂和选择适当的反应条件至关重要。1、 4-丁二醇脱氢
反应是一个吸热过程反应，较高的反应温度有利于Y-丁内酯的的生成。
随着反应温度的升高，1、 4-丁二醇脱水活性和加氢活性亦强；当反应 温度较低时，反应产物中y-丁内酯含较低，且副产物四氢呋喃、丁醇 含量亦较低;随着应温度的升高，Y-丁内酯在产物中的含量增高，然l、 4-丁二醇的转化率有所提高，但Y-丁内酯含量却是下降趋势，而副产 物四氢呋喃和丁醇呈升趋势。这是由于在255"C左右时，在催化剂的性 中心酸位上有利于l、 4-丁二醇的脱氢，而较的温度使得催化剂活性中 心上的酸位加强，加剧脱水和加氢活性。1、 4-丁二醇在催化剂活性中 心上反应，影响其氢效果的另一重要因素是l、 4-丁二醇与催化剂性中 心的接触时间，即液时空速。理想的催化剂既有较大的液时空速，又有 较好的Y-丁内酯收。液时空速过低，催化剂负荷小，接触时间较长， 料则会加剧脱水反应和加氢反应;液时空速过高，化剂负荷加重，虽然 可以抑制脱水反应和加氢反，同样也影响脱氢反应，使l、 4-丁二醇的 转化率低。
具体实施例方式
1、催化剂的制备催化剂的制备采用共沉淀法，将含Cu、 Zn和Al 金属离子的硝酸盐按设计的比例，配成一定浓度溶液，加入一定浓度的碳酸钠溶液使金属离子沉，将沉淀物洗涤、过滤，将得到的沉淀物陈化
12 h，在iurc下烘干，5ocrc下焙烧，即制得反应所催化剂。
2、 催化剂的活性评价方法评价试验在套管式反应器上进行，反
应器材质不锈钢，内管内径032，外径0)36，有效长度为500mm，外管内径①38，外径①45，评价采用单段次通过的工艺流程装置的工艺流程。催化剂装量:在内套管中装填原粒催化剂200L，催化剂位于反应器和加热炉中段，在反应器下90 mm装惰性二氧化硅石子(大小与原粒催化剂仿)，中部260 mm装填原粒催化剂，上部150 mm装惰性二氧化硅石子(粒度同上)，外置热电偶控制加热炉温度，内置热电偶检测催化剂反应床层温度(指催化剂床层温度)，正常评价前先对催化剂进行活化。
3、 催化剂的活化系统准备完毕后，用氮气进行试漏检测，系统检测不漏气后，在氮气流量50mL/min下置换空气30min后，开始按程序进行升温，并通入氢气对催化剂进行活化还原，温度达到10(TC后通入氮气保护。丁内酯的活性考察，把催化剂床层温度升高，同期补充氢气，使l、 4-丁二醇在气相条件下通过催化剂床层，调整催化剂床层温度，1、 4-丁二醇通入量和适当的氢醇比(氢气与1、 4-丁二醇的物质的量比以下简称氢醇比)，系统稳定2 h后，取样分析。Cu在催化剂中对脱氢起主要作用，随着Cu含量的降低，反应最佳温度呈上升趋势，但是Y-丁内酯的收率并不简单呈增加趋势，这与相关文献报道一致。在催化剂按程序升温活化还原达到工艺要求，降低炉温，使催化剂底层的温度降到工艺要求的围内，通入l、 4-丁二醇，催化剂床层指示温度降后，关闭氮气，再关闭氢气。调整系统稳定4 h，开始取样。在液相条件下，反应温度185-210°C，液相空0.20-0. 40 h-1范围，评价在不同条件下该催化对1、4-丁二醇脱氢制Y-丁内酯的反应活性即率和选择性。在液相条件、反应温度195。C士5。C，液相空速0.29-0. 31 h-l范围内，该化剂对l、 4-丁二醇脱氢制备Y-丁内酯的收率不低于91%，选择不低于97%，副产四氢呋喃在1.4%-2.0°/。之间，正丁醇在O. 1%以下，可以满足工艺的要求。
采用Cu、 Zn、 Al的金属离子的硝酸盐制备Cu0/Zn0/A1203催化剂，用于1、 4-丁二醇脱氢合成Y-丁内酯。该催化剂活性组分的最佳比例为
Cu : Zn : ai=2. 25: 2 : i，焙烧温度5(xrc，该制备工艺具有原料来源广、
生产工艺简单等特点。该催化剂最佳气相反应条件:反应温度255。C液时空速2.0h-l，氢醇比5.0， ^-丁内酯的收率在93%以上。该催化剂最佳液相反应条件反应温度195i:士5。C，液相空速0.29-0.31 h-1范围内，该催化剂对l、 4-丁二醇脱氢制备Y-丁内酯的收率不低于9浅。该催化剂对1、 4-丁二醇脱氢合成Y-丁内酯的工艺条件，具有一定的操作性，以利于工业应用。
权利要求
1、一种丁内酯合成工艺，其特征在于1、4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯的反应为吸热反应，生成γ-丁内酯。
2、根据权利要求l所述的一种丁内酯合成工艺，其特征在于在255。C左右时，在催化剂的性中心酸位上l、 4-丁二醇的脱氢。
全文摘要
本发明公开了一种丁内酯合成工艺，1、4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯，在255℃左右时，在催化剂的性中心酸位上有利于1、4-丁二醇的脱氢，而较的温度使得催化剂活性中心上的酸位加强，加剧脱水和加氢活性。1、4-丁二醇在催化剂活性中心上反应，影响其氢效果的另一重要因素是1、4-丁二醇与催化剂性中心的接触时间，即液时空速。理想的催化剂既有较大的液时空速，又有较好的γ-丁内酯收。液时空速过低，催化剂负荷小，接触时间较长，料则会加剧脱水反应和加氢反应；液时空速过高，化剂负荷加重，虽然可以抑制脱水反应和加氢反，同样也影响脱氢反应，使1、4-丁二醇的转化率低。
文档编号C07D307/00GK101676277SQ20081015716
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月19日 优先权日2008年9月19日
发明者于网林 申请人:于网林