一种导电高分子薄膜改性的炭纤维纸及其制备方法与流程

本发明涉及一种导电高分子薄膜改性的炭纤维纸及其制备方法，属于燃料电池扩散层技术领域。

背景技术：

炭纤维纸是一种以树脂炭、沥青炭等为基体，炭纤维为增强体的多孔c/c复合材料，用作燃料电池的气体扩散基体材料。炭纤维纸主要的性能为：力学性能、透气性能和导电性能。炭纤维纸的性能主要有以下几个影响因素：1)基体炭，由于基体炭是炭纤维纸的基体，也是“焊接”炭纤维的粘结剂，故而其含量、分布和性能直接影响的炭纤维纸的性能。2)炭纤维，炭纤维的含量、长度和分布均匀性均对炭纤维纸性能有影响。3)炭纤维与基体炭间的界面结合状况，炭纤维的强度(例如：toray,japan,t-300,拉伸强度：3530mpa)明显强于树脂炭(拉伸强度大约为：42mpa)，故两者的结合界面的协和作用对炭纸的性能有很大影响。其中以基体炭对炭纤维纸性能的影响最大。当基体炭含量较少时，炭纤维纸的透气性能较好，由于基体炭的力学性能较差，故炭纤维纸的力学性能较差，并且，由于基体炭含量少，炭纤维间的“焊接”较少，使得炭纤维纸的导电性也较差。通过增加基体炭的含量可提高炭纸的力学性能和导电性能，但当基体炭含量较大时，过多的基体炭会堵塞炭纤维纸的孔隙，使得炭纤维纸的透气性能急剧下降。故而需选择适当的基体炭含量来平衡各性能。然而，随着燃料电池在汽车领域的应用，要求燃料电池具备较高的功率密度，故而需对炭纤维纸进行减薄，并使炭纤维纸需兼具高透气性能与良好的力学性能。通过传统工艺增加基体炭含量的方法，已无法满足上述要求。

目前已有一些通过高分子强化炭纤维纸的技术，如hyunukkim等在论文【fabricationofcarbonpapercontainingpedot:pssforuseasagasdiffusionlayerinprotonexchangemembranefuelcells】中公开一种通过用聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(pedot-pss)替代基体炭直接涂覆炭纤维坯体上来提高炭纸的力学性能的方法，但由于涂覆不均匀，且pedot-pss的固有导电性较炭材料差(10-2s·cm)，致使炭纸导电性和透气性均较差，所制备的燃料电池性能也较差，所制备炭纤维纸不具备实用性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有炭纤维纸在减薄后力学性能和透气性能较差的问题，提供的一种导电有机物薄膜增强炭纸及其制备工艺。本发明在传统工艺制备的高通量炭纸中原位制备导电高分子薄膜，并使导电高分子薄膜包覆在炭纤维纸中的炭纤维、基体炭-炭纤维节点上，在炭纸内部形成厚度均匀的薄膜网络，有效提高炭纤维纸的力学性能，使所获得的导电高分子薄膜改性炭纤维纸具有较高的透气性。

本发明一种导电高分子薄膜改性炭纤维纸，所述炭纤维纸为超薄炭纤维纸，所述超薄炭纤维纸厚度为0.05-0.15mm，所述导电高分子薄膜包覆在炭纤维纸的炭纤维、基体炭-炭纤维节点上，并在炭纸内部形成厚度均匀的薄膜网络；所述薄膜网络的厚度为0.1-3μm。

本发明所述超薄炭纤维纸为高通量无改性超薄炭纤维纸；所述高通量无改性超薄炭纤维纸是通采用常规制备方法制备的。

本发明一种导电高分子薄膜改性炭纤维纸，包覆在炭纤维纸的炭纤维、基体炭-炭纤维节点上的导电高分子薄膜的厚度为0.1-3μm。

本发明一种导电高分子薄膜改性炭纤维纸，所述导电高分子为聚噻吩。

本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，采用电化学沉积的方法在高通量无改性超薄炭纤维纸上原位沉积导电高分子薄膜；

所述电化学沉积方法中，工作电极为高通量无改性超薄炭纤维纸，对电极为石墨电极、铂电极等，电解液为导电溶剂，聚合单体为导电高分子的单体，所述恒电压法的聚合电压为1.40-4.0v，所述恒电流法聚合电流为0.01a-0.2a，所述循环伏安法的扫描电压范围为-0.5-4.0v；

所述导电溶剂为三氟化硼乙醚的乙腈溶液；

所述聚合单体在电解液中浓度为0.1-0.18mol/l、优选为0.15-0.18mol/l。

本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，所述电化学沉积方法选自恒电压法、恒电流法、循环伏安法中的一种。

作为优选方案，本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，所述高通量无改性超薄炭纤维纸的厚度为0.05-0.15mm、气透率为2500-5000ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1、密度为0.2-0.6g/cm³、基体炭含量为20-80wt％、炭纤维含量为20-80wt％、炭纤维长度为4-30mm。

作为优选，本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，所述电化学沉积方法为恒电压法；恒电压法的聚合电压为1.8-3.0v、进一步优选为2.0-2.3v。

作为优选，本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，所述导电溶剂中，三氟化硼乙醚的浓度为30-60vol％。

作为优选，本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，所述电化学沉积时间为0.5-5h、优选为1-2h，沉积温度为-10℃-30℃。

本发明一种导电高分子薄膜改性超薄炭纤维纸的制备方法，在所述电化学沉积过程中，含有单体的电解液由无改性炭纤维纸的开孔进入无改性炭纤维纸的内部孔隙，导电高分子薄膜在孔隙内壁原位生长，使导电高分子薄膜包覆无改性炭纤维纸的炭纤维和基体炭-炭纤维节点。

原理和优势

本发明所设计和制备的导电高分子薄膜改性炭纤维纸中，一定厚度的导电高分子薄膜具有较高的力学性能和导电性，导电高分子薄膜包覆在炭纤维纸中的炭纤维、基体炭-炭纤维节点上，在炭纸内部形成厚度均匀的薄膜网络，对基体炭-炭纤维节点进行增强作用，有效增加炭纤维与炭纤维间的相互作用力，从而提高炭纤维纸的力学性能；同时，导电高分子薄膜厚度在0.1-3μm之间，不堵塞炭纤维纸的孔隙，又由于无改性的超薄炭纸具有较高通量，故而导电高分子薄膜改性炭纤维纸具有较高的透气性。

本发明通过制备工艺中各参数的协同作用，首次通过电化学沉积法在具有较高通量的超薄炭纸上制备出了导电高分子薄膜；该导电高分子薄膜在尽可能的保证成品的透气性的同时，尽可能的提升力学性能和导电性能。通过各参数的协同作用起到了意料不到的效果。

本发明可批量化生产改性炭纤维纸，操作简单，炭纸性能可控，制备的超薄炭纤维纸在兼具良好透气性的同时具有较高的力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1改性超薄炭纤维纸的表面形貌sem图及对应的硫元素平面扫描图、截面形貌sem图及对应的硫元素平面扫描图；

图2是本发明实施例1改性超薄炭纤维纸中聚噻吩包覆炭纤维的sem图；

图3是本发明实施例2改性超薄炭纤维纸中聚噻吩包覆炭纤维的sem图

图4是本发明实施例3改性超薄炭纤维纸中聚噻吩包覆炭纤维的sem图；

图5是本发明实施例3改性超薄炭纤维纸中聚噻吩包覆炭纤维的sem图；

图1由1(a)、1(aˊ)、1(b)、1(bˊ)组成；从图1中可以看出聚噻吩薄膜的存在，且薄膜分布均匀，聚噻吩薄膜包覆炭纤维-基体炭节点。

从图2中可以看出聚噻吩薄膜均匀包覆在炭纤维表面，且厚度在422nm左右。

从图3中可以看出聚噻吩薄膜均匀包覆在炭纤维表面，且厚度在407nm左右。

从图4中可以看出聚噻吩薄膜均匀包覆在炭纤维表面，且厚度在741nm左右。

从图5中可以看出聚噻吩薄膜均匀包覆在炭纤维表面，且厚度在882nm左右。

具体实施方式

下面结合附图和本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

(1)采用的高通量无改性超薄炭纸性能：密度为0.339g/cm³，厚度为0.13mm，气透率为3106ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1，炭纤维含量为60wt％，炭纤维长度为4mm。

(2)所用电化学沉积法：采用恒电压法制备聚噻吩薄膜改性炭纤维纸。采用(1)中高通量无改性超薄炭纤维纸为工作电极，采用石墨电极为对电极，50vol％三氟化硼乙醚的乙腈溶液为电解液，噻吩单体浓度为0.15m，工作电流为0.04a、电压为2.3v，聚合时间为1h。

(3)制得聚噻吩薄膜改性超薄炭纤维纸的厚度为0.13mm，聚噻吩薄膜的厚度为420nm左右，聚噻吩薄膜改性超薄炭纤维纸的表面形貌如图1(a)所示，聚噻吩薄膜的表面形貌如图1(aˊ)，截面形貌如图1(b)所述、聚噻吩包覆炭纤维-基体炭节点的情况如图1(bˊ)所示，聚噻吩包覆炭纤维的情况如图2。

(4)制得的聚噻吩薄膜改性炭纤维纸拉伸强度为49.5n/cm，气透率为2959ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用苯胺替换噻吩单体；其所得产品的拉伸强度仅为28.86n/cm，气透率仅为1629ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于噻吩单体浓度为0.2m，电解液为25vol％三氟化硼乙醚的乙腈溶液，其所得产品的拉伸强度仅为30.03n/cm，气透率仅为2754ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，电解液为75vol％三氟化硼乙醚的乙腈溶液，噻吩单体浓度为0.1m，其所得产品的拉伸强度仅为34.64n/cm，气透率仅为2546ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于电压为4.5v；其所得产品的拉伸强度仅为29.86n/cm，气透率仅为1260ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

实施例2：

采用与实施例1一样的制备方法制备本实施例的聚噻吩薄膜改性超薄炭纸，不同之处在于：

在(2)中，采用恒电压法制备聚噻吩薄膜改性炭纤维纸。采用实施例1中(1)中高通量无改性超薄炭纤维纸为工作电极，采用石墨电极为对电极，50vol％三氟化硼乙醚的乙腈溶液为电解液，噻吩单体浓度为0.15m，工作电流为0.02a、电压为2.0v，聚合时间为1.5h。

在(3)中，制得聚噻吩薄膜改性超薄炭纤维纸的厚度为0.13mm，聚噻吩薄膜的厚度为407nm左右，聚噻吩包覆炭纤维的情况如图3。

在(4)中，制得的聚噻吩薄膜改性炭纤维纸拉伸强度为48.3n/cm，气透率为2972ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

实施例3：

采用与实施例1一样的制备方法制备本实施例的聚噻吩薄膜改性超薄炭纸，不同之处在于：

在(2)中，采用恒电压法制备聚噻吩薄膜改性炭纤维纸。采用实施例1中(1)中高通量无改性超薄炭纤维纸为工作电极，采用石墨电极为对电极，50vol％三氟化硼乙醚的乙腈溶液为电解液，噻吩单体浓度为0.18m，工作电流为0.03a、电压为2.2v，聚合时间为1h。

在(3)中，制得聚噻吩薄膜改性超薄炭纤维纸的厚度为0.13mm，聚噻吩薄膜的厚度为741nm左右，聚噻吩包覆炭纤维的情况如图4。

在(4)中，制得的聚噻吩薄膜改性炭纤维纸拉伸强度为55.6n/cm，气透率为2760ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。

实施例4：

采用与实施例1一样的制备方法制备本实施例的聚噻吩薄膜改性超薄炭纸，不同之处在于：

在(2)中，采用恒电压法制备聚噻吩薄膜改性炭纤维纸。采用实施例1中(1)中高通量无改性超薄炭纤维纸为工作电极，采用石墨电极为对电极，50vol％三氟化硼乙醚的乙腈溶液为电解液，噻吩单体浓度为0.15m，工作电流为0.03a、电压为2.2v，聚合时间为2h。

在(3)中，制得聚噻吩薄膜改性超薄炭纤维纸的厚度为0.13mm，聚噻吩薄膜的厚度为882nm左右，聚噻吩包覆炭纤维的情况如图5。

在(4)中，制得的聚噻吩薄膜改性炭纤维纸拉伸强度为56.3n/cm，气透率为2840ml·mm·cm^-2·hr^-1·mmaq^-1。