本发明涉及一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种水泥建筑材料增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法。
背景技术
水泥建筑材料是广泛使用的一种材料，它具有施工工艺简单可加工性能好、价格低廉、等一系列优势在建筑基础、墙体砌筑和室内外抹灰等方面得到了广泛的应用。但同时也存在易开裂、脆性大等缺点，在水泥建筑材料中加入有机或无机纤维是一种广泛使用的抑制水泥材料脆性开裂的方法。
可用于水泥建筑增强材料使用的合成纤维有聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维等。聚丙烯腈纤维具有强度合适、性价比高的优势在水泥建筑材料中得到了广泛的使用。
以二甲基亚砜为溶剂的一步法制备聚丙烯腈纤维具有纺丝原液固含量高的优点在很多企业中使用。水泥建筑材料增强聚丙烯腈短切纤维制备过程包括聚合、脱单、脱泡、凝固成型、多级凝固牵伸、多级热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、二次上油、油剂再干燥、短切等步骤。制备过程中的各个步骤均影响纤维力学性能、纤维与水泥材料的结合力，最终影响到水泥增强建筑材料的使用性能。
聚合原液经过脱单、脱泡后所残留的丙烯腈，一方面对现场生产环境造成显著影响，另一方面所残留丙烯腈在后续加工过程中逸出，在纤维中形成孔洞，成为纤维的内部缺陷，使纤维的力学性能明显下降。聚合原液的大分子结构是制备高性能聚丙烯腈短切纤维的核心，其最为关键的参数为重均分子量和分子量分布。值得注意的是，纺丝原液中丙烯腈含量控制过低将会导致脱单负荷大，增加生产成本；而分子量过大和分子量分布过窄，将会导致纺丝成型困难。
日本专利jp58120811a，jp60021905a，jp61163149a，jp06115989a，jp08003812a公开了5篇建筑增强聚丙烯腈纤维的制备过程，但是上述专利还存在以下问题：
(1)未明确纺丝原液中的丙烯腈残余单体对纤维加工过程的影响和最终纤维及其增强水泥材料力学性能的影响；
(2)未明确制备高强度建筑增强聚丙烯腈纤维最为关键的大分子结构参数-重均分子量和分子量分布对纤维及其增强水泥材料力学性能的影响。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈短切纤维增强水泥材料弯曲强度差的问题。本发明通过一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，较好地解决了该问题，具有聚丙烯腈短切纤维增强水泥材料弯曲强度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)原丝制备：经计量的纺丝原液经过凝固成型、多级凝固牵伸、热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、二次上油、油剂干燥后获得聚丙烯腈纤维原丝；
(2)纤维短切：原丝经过短切机进行短切，获得建筑增强聚丙烯腈短切纤维；
其中，所述纺丝原液中丙烯腈含量小于等于5000ppm，纺丝原液中聚丙烯腈共聚物重均分子量100000-500000，分子量分布2.0-5.0。
上述技术方案中，所述纺丝原液浓度优选14-23％wt；聚丙烯腈共聚物优选包括丙烯腈及共聚单体，丙烯腈与共聚单体的重量比为98:2-99.8:0.02；共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种，上述组合可以达到一个较好的技术效果。
上述技术方案中，所述纺丝原液中丙烯腈含量进一步优选为20ppm≤丙烯腈含量≤5000ppm，更优选为20ppm≤丙烯腈含量≤3000ppm，最优选为50ppm≤丙烯腈含量≤3000ppm。
上述技术方案中，所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度10-70℃，凝固浴质量浓度10-80％，牵伸比为0.5-0.9。
上述技术方案中，所述多级凝固牵伸为温度20-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
上述技术方案中，所述热水牵伸为温度90-99.5℃的多道牵伸，牵伸比为1-4。
上述技术方案中，所述水洗采用温度60-90℃多道水洗，水洗过程中不施加牵伸。
上述技术方案中，所述干燥致密化温度为100-150℃，牵伸比0.9-1.0。
上述技术方案中，所述蒸汽牵伸绝对压力为0.1-1mpa，牵伸比为1-5。
上述技术方案中，所述热定型温度为105-145℃，牵伸比为0.92-1.0。
上述技术方案中，所述油剂再干燥温度100-120℃。
上述技术方案中，所述短切纤维等长为3-32mm。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纺丝原液中50ppm≤丙烯腈含量≤3000ppm，聚丙烯腈共聚物重均分子量150000-350000，分子量分布2.0-4.5；所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度20-65℃，凝固浴质量浓度15-75％，牵伸比为0.6-0.85；所述多级凝固牵伸为温度30-65℃的多道牵伸，牵伸比为1-1.5；所述热水牵伸为温度90-99.5℃的多道牵伸，牵伸比为1-4；所述水洗采用温度60-90℃多道水洗，水洗过程中不施加牵伸；所述干燥致密化温度为100-145℃，牵伸比0.92-1.0；所述蒸汽牵伸绝对压力为0.2-0.8mpa，牵伸比为2-5；所述热定型温度为105-140℃，牵伸比为0.95-1.0；于所述油剂再干燥温度105-120℃；所述短切纤维等长为6-24mm。
本发明中通过控制纺丝原液中丙烯腈含量，减少纤维成型过程中丙烯腈单体的存在对纤维单丝强度的影响，避免纤维单丝强度的下降。同时，通过控制纺丝原液中聚丙烯腈重均分子量和分子量分布在合适的范围内，进一步确保纤维的单丝强度，获得的聚丙烯腈短切纤维增强水泥材料弯曲强度高。
采用本发明的技术方案，由于使用纺丝原液中20ppm≤丙烯腈含量≤5000ppm，纺丝原液中聚丙烯腈共聚物重均分子量100000-500000，分子量分布2.0-5.0的纺丝原液，此三要素的匹配具有较好的协同增效作用，使得由此所制得的短切纤维增强水泥材料弯曲强度可达11mpa，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、纺丝原液：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按质量比例99.6:0.1:0.3、固含量15％，偶氮二异丁腈占共聚单体0.1wt％，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，得到重均分子量450000，分子量分布4.6的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为75wt％，牵伸比为0.85，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.05、1.1，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度65℃，4-6道水洗温度75℃，7-9道水洗温度80℃。
4、一次上油和干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度100℃，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.7mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸,之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.98。
6、二次上油和油剂再干燥：将步骤5得到的纤维经过二次上油和油剂再干燥。
7、纤维短切：将步骤6获得的纤维短切制备成12mm长短切纤维，测试纤维单丝强度。
8、纤维增强水泥材料的制备：将步骤7制备的短切纤维按体积比2％加入到水泥砂浆中，制备成230mm×100mm×9mm的样品，在25℃、相对湿度95％左右进行固化，固化结束后测试样品的弯曲强度。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.5mpa。
【实施例2】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量100000，分子量分布5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10mpa。
【实施例3】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量500000，分子量分布5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.5mpa。
【实施例4】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量100000，分子量分布2的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.1mpa。
【实施例5】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量150000，分子量分布2的聚合原液，脱单、脱泡后获得含3000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.3mpa。
【实施例6】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量150000，分子量分布4.5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含3000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.2mpa。。
【实施例7】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量350000，分子量分布2的聚合原液，脱单、脱泡后获得含3000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为11mpa。。
【实施例8】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量350000，分子量分布4.5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含3000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.7mpa。。
【实施例9】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量300000，分子量分布3的聚合原液，脱单、脱泡后获得含200ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.8mpa。
【实施例10】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量150000，分子量分布2的聚合原液，脱单、脱泡后获得含2000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.6mpa。。
【实施例11】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量350000，分子量分布4.5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含2000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.8mpa。
【实施例12】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量300000，分子量分布2.7的聚合原液，脱单、脱泡后获得含3500ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为10.5mpa。
【对比例1】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量70000，分子量分布2.5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为8.0mpa。
【对比例2】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量100000，分子量分布4.5的聚合原液，脱单、脱泡后获得含7000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为8.5mpa。。
【对比例3】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量150000，分子量分布6的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：同实施例1步骤6。。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
8、纤维增强水泥砂浆材料的制备：同实施例1步骤8。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为8.9mpa。
【对比例4】
1、纺丝原液：采用实施例1相同共聚配方，制成重均分子量450000，分子量分布4.6的聚合原液，脱单、脱泡后获得含5000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为75wt％，牵伸比为0.85，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.05、1.1，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度65℃，4-6道水洗温度75℃，7-9道水洗温度80℃。
4、两上油和干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行第一道干燥致密化，干燥致密化温度100℃，然后进行二次上油，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.7mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸,之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.98。
6、纤维短切：将步骤5获得的纤维短切制备成12mm长短切纤维。
测试得到纤维在水泥材料中混合不均匀。
【对比例5】
1、纺丝原液：将精制丙烯腈、衣康酸按97:3(wt％)，制成重均分子量150000，分子量分布4.3的聚合原液，脱单、脱泡后获得含3000ppm丙烯腈残单的原液，2微米精密过滤获得纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为75wt％，牵伸比为0.85，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.05、1.1，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度65℃，4-6道水洗温度75℃，7-9道水洗温度80℃。
4、两上油和干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行第一道干燥致密化，干燥致密化温度100℃，然后进行二次上油，第2道干燥致密化温度为140℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.7mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸,之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.98。
6、纤维短切：将步骤5获得的纤维短切制备成12mm长短切纤维。
测试得到纤维增强水泥砂浆材料的弯曲强度为9.0mpa。