本发明涉及具有优异特性的包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半晶质热塑性聚酯用于生产纤维的用途。
背景技术：
塑料在物体的大量生产中已经变得不容忽视。事实上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体或制品。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如膜的生产中。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必需改善某些机械特性或者另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的pet(petg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(chdm)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该pet内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(peit)引入到该聚酯内还开发了其他改性的pet。这些改性的聚酯具有比包含chdm的未改性的pet或petg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些peit的另一个问题是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，玻璃化转变温度可能不足以生产某些塑料物体。
为了改善聚酯的机械特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请us2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过加入共聚单体以及因此在这种情况下通过加入1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。“实例”部分描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(pecit)的生产，并且给出聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(pcit)的实例。
还可以注意到，虽然pecit类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是pcit并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。yoon等人(synthesisandcharacteristicsofabiobasedhigh-tgterpolyesterofisosorbide,ethyleneglycol,and1,4-cyclohexanedimethanol:effectofethyleneglycolasachainlinkeronpolymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，pcit的合成比pecit的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对pecit生产动力学的影响的研究。
在yoon等人中，生产了无定形pcit(其包含约29％的异山梨醇和71％的chdm，相对于二醇的总和)以与pecit类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。
因此，尽管对pet做出改性，对于具有改善特性的新型聚酯仍然存在恒定的需求。
在塑料领域中，特别是用于生产纤维的塑料，必需具有可供使用的具有改善特性的半晶质热塑性聚酯，这些改善特性使得有可能获得具有更好的耐热性以及还有改善的机械特性如断裂伸长率、刚性或者另外持久性的纤维。
由文献us6,126,992已知由具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选地另一种二醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的物体。因此，获得的所有聚合物都具有乙二醇单元，因为广泛接受是它们对于异山梨醇的结合并且获得高玻璃化转变温度是必要的。此外，所实施的制备实例使得有可能获得在纤维生产中其组成不是完全令人满意的聚合物。事实上，实例1具体描述了包含44％的乙二醇单元和3％的异山梨醇单元的聚合物(即，0.36的异山梨醇单元/乙二醇单元比率)的制备，这对于纤维生产不是令人信服的。
文献us6,063,495描述了由具有异山梨醇单元、对苯二甲酸单元和乙二醇单元的聚合物生产的聚酯纤维。由此生产的纤维特别适合于纺织工业中的商业或工业用途。然而，这些聚酯不具有足够低的溶液粘度以在纤维生产中完全令人满意。
因此，当前仍需要具有含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半晶质热塑性聚酯用于生产具有改善的机械和热特性的纤维。
因此值得称道的是，申请人已意想不到地发现了该目标能够用基于异山梨醇并且没有乙二醇的半晶质热塑性聚酯来实现，而迄今已知的是后者对于所述异山梨醇的结合是必需的。
事实上，由于具体的粘度和具体的单元的比率，根据本发明使用的半晶质热塑性聚酯具有改善的用于根据本发明的在纤维的生产中的用途的特性。
技术实现要素：
因此，本发明的主题是半晶质热塑性聚酯用于生产纤维的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·至少一种对苯二甲酸单元(c)；
其中(a)/[(a)+(b)]摩尔比是至少0.05且最多0.30；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)大于50ml/g。
本发明的第二主题涉及一种用于生产基于上述半晶质热塑性聚酯的纤维的方法。
最后，本发明的第三主题涉及一种包含前述半晶质热塑性聚酯的纤维。
这些半晶质热塑性聚酯提供了优异特性并且特别地使得生产具有改善机械特性的纤维成为可能。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及半晶质热塑性聚酯用于生产纤维的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·至少一种对苯二甲酸单元(c)；
其中(a)/[(a)+(b)]摩尔比是至少0.05且最多0.30，并且溶液比浓粘度大于50ml/g。
“(a)/[(a)+(b)]摩尔比”旨在意指1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以及除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比。
如在本发明中使用的术语“纤维”与术语长丝和纱线同义，并且因此包括连续或不连续的单丝或复丝、非加捻的或混杂的复丝、原纱。
该半晶质热塑性聚酯不含非环状脂肪族二醇单元，或者包含少量的非环状脂肪族二醇单元。
“低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，该聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先地它不含乙二醇。
尽管用于合成的脂肪族非环状二醇的量低并且因此乙二醇的量低，但出人意料地获得了半晶质热塑性聚酯，其具有高的溶液比浓粘度并且其中特别好地掺入异山梨醇。不受任何理论束缚，这可以通过以下事实解释：乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-双脱水己糖醇的反应动力学快得多，这极大地限制了后者结合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-双脱水己糖醇结合度以及因此相对低的玻璃化转变温度。
单体(a)是1,4:3,6-双脱水己糖醇，并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
脂环族二醇(b)也被称为脂肪族且环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(b)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(b)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比(即(a)/[(a)+(b)])是至少0.05且最多0.30。有利地，此比率是至少0.1并且最多0.28，并且更特别地此比率是至少0.15并且最多0.25。
特别适合于生产纤维的半晶质热塑性聚酯包含：
·在从2.5至14mol％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·在从31至42.5mol％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·在从45至55mol％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(c)。
聚酯中不同单元的量可以通过1hnmr或通过对从该聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1hnmr。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的nmr光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm与4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
根据本发明使用的半晶质热塑性聚酯具有在从210℃至295℃、例如从240℃至285℃范围内的熔点。
此外，该半晶质热塑性聚酯具有从85℃至120℃、例如从90℃至115℃范围内的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度和熔点通过常规方法、特别地使用差示扫描量热法(dsc)、使用10℃/min的加热速率测量。在以下“实例”部分中详细地描述了实验方案。
有利地，该半晶质热塑性聚酯具有大于10j/g、优选大于20j/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种聚酯样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过dsc通过以10℃/min加热该样品来评估该熔化热。
根据本发明的半晶质热塑性聚酯特别地具有大于40的亮度l*。有利地，该亮度l*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数l*可以使用分光光度计经由cielab模型来确定。
最后，所述半晶质热塑性聚酯的溶液比浓粘度大于50ml/g并且优选小于120ml/g，这种粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量溶液比浓粘度的测试完全适合测定根据以下描述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
根据本发明使用的热塑性聚酯的半晶质性质的特征在于，在170℃下热处理16h后这些热塑性聚酯具有x射线衍射线或者在差示扫描量热法(dsc)分析中具有吸热熔融峰。
如以上定义的半晶质热塑性聚酯具有用于生产纤维的许多优点。
实际上，特别借助于至少0.05且最多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)之外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比以及大于50ml/g并且优选小于120ml/g的溶液比浓粘度，这些半晶质热塑性聚酯使得有可能产生与例如由聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯产生的常规纤维相比具有更好的耐热性和改善的机械特性的纤维。
在聚合半晶质热塑性聚酯之后，根据本发明的纤维可以由熔融状态直接生产。
根据一种替代方案，可以将半晶质热塑性聚酯在用于生产纤维之前以易于处理的形式如球粒或颗粒进行包装。优先地，将该半晶质热塑性聚酯以颗粒的形式进行包装，所述颗粒有利地在转化为纤维形式之前进行干燥。进行干燥以获得具有小300ppm、优先地小于200ppm、例如约180ppm的残余含水量的颗粒。所产生的纤维可以是单丝或复丝。
由根据本发明的半晶质热塑性聚酯产生的纤维可以通过本领域技术人员已知的方法(例如熔纺或通过(湿或干)溶液工艺)获得。优先地，通过熔纺方法产生纤维。
通过熔纺方法生产纤维首先包括在挤出机中熔化聚酯。然后在压力下将该熔融的材料递送通过由多个孔构成的模头。在模头出口处，空气冷却、拉伸并且以线圈缠绕这些长丝。总体上，在纺丝甬道的下面部分处施用上浆产品。
根据一个具体实施例，与一个或多个用于生产纤维的额外聚合物组合使用之前定义的半晶质热塑性聚酯。
额外的聚合物可以选自聚酰胺、除了根据本发明的聚酯以外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的混合物。
额外的聚合物还可以是使得可以改善聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
一种或多种添加剂可以在由该半晶质热塑性聚酯生产纤维的过程中加入以赋予其特定特性。
因此，作为添加剂的实例，可以提及有机或无机、纳米或非纳米的、官能化或非官能化性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维可以使得可能改善硬度、刚性或水渗透性或气体渗透性。
该添加剂还可以选自遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：hs-325
该添加剂还可以是抗紫外线剂，例如像二苯甲酮或苯并三唑类型的分子，例如像来自巴斯夫公司(basf)的tinuvintm类别：tinuvin326、tinuvinp或tinuvin234，或受阻胺，例如像来自巴斯夫公司的chimassorbtm类别：chimassorb2020、chimasorb81或chimassorb944。
添加剂还可以是防火剂或阻燃剂，例如像卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物，如
根据本发明的半晶质热塑性聚酯用于生产纤维的用途是特别有利的。
这是因为由具有特别地至少0.05并且最多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)之外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比以及大于50ml/g的溶液比浓粘度的如之前描述的半晶质热塑性聚酯如此产生的纤维从机械特性和热特性二者的角度来看具有值得注意的特性。
实际上，可以是单丝或复丝的根据本发明产生的纤维表现出在机械特性(如断裂伸长率或者另外持久性)上的改善，并且因此具有用于获得拉伸纤维、非织造组件、纺织品或织造的土工织物或者另外用于各种应用(如轮胎增强物以及还有可膨胀且工业绳和纤维)的绳的最特别的应用。
本发明的第二主题涉及一种用于生产纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供如下定义的半晶质热塑性聚酯。
-由前一步骤中得到的半晶质热塑性聚酯制备所述纤维。
该制备步骤可以通过用于生产纤维而常规实施的本领域技术人员已知的方法进行。
因此，作为举例，该制备步骤可以通过熔纺方法或通过(湿或干)溶液工艺进行。优先地，该制备步骤通过熔纺方法进行。
本发明的第三主题涉及一种包含以上描述的半晶质热塑性聚酯的纤维。根据本发明的纤维还可以包含如以上定义的额外聚合物和/或一种或多种添加剂。
根据本发明的纤维可以经受一种或多种附加的处理。
因此，这些纤维可以用于生产纺织品和无纺布。这些纺织品可以具体地通过编织或针织而获得。
无纺布是由网、布、棉圈(lap)、定向或随机分布的纤维的垫组成的制成品，其内粘聚力通过机械、物理或化学方法或者另外通过这些方法的组合来提供。内粘聚力的实例可以是粘接，并且导致获得非织造布，所述非织造布有可能然后被制成纤维的毡的形式。
可以将这些纤维转化为根据本领域技术人员已知的技术的无纺布，这些技术如干路线、熔融路线、湿路线或闪纺路线。
举例而言，通过干路线形成无纺布具体地可以通过压延或通过气流成网法进行。关于通过熔融路线进行生产，它可以通过挤出(纺粘技术或纺粘织物)或通过挤出吹塑模制(熔喷)进行。
特别适于生产纤维的半晶质热塑性聚酯可以通过包括以下步骤的合成方法来制备：
·向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)以外的脂环族二醇(b)和至少一种对苯二甲酸(c)的单体的步骤，((a)+(b))/(c)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
·将催化体系引入该反应器中的步骤；
·聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
·回收该半晶质热塑性聚酯的步骤。
该方法的这个第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。这种惰性气体尤其可以是双氮。这个第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。该脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低斜坡(逐步地)或者另外使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，该第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始由将反应器置于真空下的时刻组成，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据根据本发明用于生产纤维的用途的高粘度聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(ptsa)或甲磺酸(msa)、或这些催化剂的混合物。通过这样的化合物的实例，可以提及在申请us2011/282020a1中在第[0026]至[0029]段以及在申请wo2013/062408a1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或锰、锡或锗衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(iv)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请us2011/282020a1的第[0034]段中引用的那些还原。
低聚物缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利ep1882712b1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物，并且最优先锡或锗。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10至500ppm的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得有可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
最后，该方法包括回收由聚合步骤得到的聚酯的步骤。然后可以如以上描述的形成如此回收的半晶质热塑性聚酯。
根据此合成方法的一个变体，在回收半晶质热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(ssp)半晶质热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半晶质热塑性聚酯的步骤。
因此，根据生产方法的第一变体，后聚合步骤通过ssp进行。
ssp通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行ssp，聚合物必需是半晶质。优选地，后者具有大于10j/g、优选大于20j/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过dsc通过以10k/min加热该样品来评估该熔化热。
有利地，ssp步骤在从190℃至280℃范围内、优选从200℃至250℃范围内的温度下进行，此步骤必须在低于半晶质热塑性聚酯的熔点的温度下进行。
该ssp步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据生产方法的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半晶质热塑性聚酯来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半晶质热塑性聚酯的的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以是相同或不同的。热塑性聚酯的链延长可以在能够伴随搅拌混合非常粘稠的介质的任何反应器中进行，其是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于该处理步骤的反应器是挤出。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过如下进行：
·将该聚合物引入挤出机中以熔融所述聚合物；
·然后将扩链剂引入该熔融聚合物中；
·然后在挤出机中使聚合物与扩链剂反应；
·然后回收在挤出步骤中获得的半晶质热塑性聚酯。
在挤出过程中，调节挤出机内的温度以使其高于聚合物的熔点。挤出机内的温度可以在从150℃至320℃的范围内。
回收在增加摩尔质量步骤之后获得的半晶质热塑性聚酯，并且如之前描述的成形。
将通过下面的实例更清楚地理解本发明，这些实例旨在纯粹是说明性的，并不以任何方式限制保护范围。
实例
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
溶液比浓粘度
将该聚合物在130℃下在搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估溶液比浓粘度，引入的聚合物的浓度是5g/l。
dsc
通过差示扫描量热法(dsc)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰(起始)上确定任何熔点。
类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(roquettefrères)的
来自阿克罗斯公司(acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
来自巴斯夫公司的
来自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)的二丁基氧化锡(98％纯度)
实例1：制备半晶质热塑性聚酯并且用于纤维生产
a：聚合
制备两种热塑性聚酯p1和p2。
第一热塑性聚酯p1是根据以下程序制备的半晶质热塑性聚酯，为了根据本发明的用途，具体地具有至少0.05且最多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)之外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比。
因此，将1432g(9.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的irganox1010(抗氧化剂)和1.39g的二丁基氧化锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)直至获得87％的酯化度。由收集的馏出物的质量估计酯化度。然后根据对数梯度在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩12.1nm的扭矩增加。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有80.1ml/g-1的溶液比浓粘度。
聚酯的1hnmr分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有17.0mol％的异山梨醇。
关于热特性，该聚合物具有96℃的玻璃化转变温度、253℃的熔点，其中熔化焓为23.2j/g。
在210℃下在氮气流(1500l/h)下对10kg这些颗粒进行固态后缩合步骤20h，以增加摩尔质量。固态缩合后的树脂具有103.4ml.g-1的溶液比浓粘度。
第二热塑性聚酯p2根据与聚酯p1相同的程序进行制备。
此种第二聚酯p2是用作对比的聚酯并且因此具有0.44的(a)/[(a)+(b)]摩尔比。所使用的化合物的量在下表1中详细给出：
表1
用聚酯p2由此获得的树脂具有54.9ml/g的溶液比浓粘度。
聚酯的1hnmr分析表明，相对于二醇，最终的聚酯含有44mol％的异山梨醇。关于热特性，该聚合物具有125℃的玻璃化转变温度。
分析之后，聚酯p2的特征不是甚至在170℃下热处理16h后仍存在x射线衍射线并且在差示扫描量热法(dsc)分析中还存在吸热熔融峰。聚酯p2因此不具有晶体性质。
b：成形
在氮气下在140℃下干燥在聚合步骤a中获得的聚酯p1和p2的颗粒以达到小于300ppm并且特别地105ppm的颗粒的残余含水量。
然后将这些颗粒引入具有5个加热区的挤出机：颗粒引入区是300℃，区2中295℃，区3中290℃，区4中285℃，区5中280℃，并且在管中、在材料驱动泵中以及在用于去除凝胶的过滤器以及纺丝头(在熔融材料的流的循环方向上)中278℃。
根据此实例，纺丝头包含具有0.5mm毛细管直径和2000m/分钟的驱动速度的10个孔，将这些孔调节到一定流速以具有每个孔1.5g/分钟的材料流速。所使用的头使得形成单丝和复丝成为可能。
在纺丝头出口处，25℃下的空气流冷却在会聚点处组合的各种长丝，然后借助于绕线机进行缠绕。
实例2：机械特性的比较测试
用聚酯p1和p2获得的纤维具有不同的特性。
特别地，在以上条件下由含有17％的异山梨醇的半晶质热塑性聚酯p1纺丝的长丝以7的拉伸比进行拉伸，并且具有7％+/-2％的断裂伸长率。此外，用聚酯p1获得的纤维表现出良好强度。
相反地，在以上条件下由半晶质热塑性聚酯p2拉伸的长丝由于其脆性不能以大于1.05的拉伸比进行拉伸。因此，对于生产纤维的用途，聚酯p2绝对不是有利的。
这更加强化了，因为具体地具有至少0.05且最多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除了1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)之外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比并且不含乙二醇的根据本发明的半晶质热塑性聚酯特别适用于生产纤维，所述纤维凭借其机械特性具有在工业领域如纺织工业中有利的应用。