本发明涉及一种改性壳聚糖造纸施胶剂的制备方法，属于造纸
技术领域：
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背景技术：
：纸和造纸在人们的日常消费中起着不可或缺的作用，随着造纸行业的迅速发展，如何解决资源、能源以及环境三者的平衡已成为造纸工业可持续发展的关键。造纸化学助剂的发展无疑是推动造纸行业现代化发展的捷径，可有效减少造纸的成本，大大提高纸张的质量。造纸助剂中占很大比例的是造纸施胶剂，大部分纸和纸板需要进行施胶，以提高纸张的物理机械性能和抗水性以及抗其他液体性能。通过一定作用方式使得纸或纸板具有抗液性能的物质称之为施胶剂。施胶剂需要具备以下特征：（1）具有较低的表面自由能，液固接触角较大；（2）成膜性好，或易分散成微细颗粒，分散后的悬浮液稳定性好，不容易产生凝聚；（3）施胶环境应接近中性，不产生腐蚀作用；（4）资源丰富，价格便宜。施胶剂种类很多，按照施胶剂被使用的方式方法的不同，可分为浆内施胶剂和表面施胶剂。按照原料，施胶剂可分为松香型施胶剂和非松香型施胶剂。松香型施胶剂以松香为主体，主要有松香胶、强化松香胶、石蜡松香胶和分散体松香胶等，主要用于内部施胶。非松香型施胶剂主要有石蜡乳胶、硬脂酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、动物胶、干酪素、淀粉、合成树脂等，多用于表面施胶，有特殊要求的纸或纸板也用非松香型胶作内部施胶剂。按照施胶剂所用原材料的来源不同，可分为合成类施胶剂和生物质施胶剂。施胶材料的应用不仅受到纸基结构的影响，还与施胶剂的性质有很大关系。为了更好地发挥表面施胶效果，合理搭配使用廉价的天然高分子产品和性能优异的合成聚合物助剂，加快现有产品性能改进及开发新型、优质配方、良好贮存稳定性、价廉产品是十分必要的。合成类施胶剂虽然可赋予纸张更优异的性能，近年来发展较迅速，但其所用原料多为资源紧缺、价格昂贵的石油化工产品，且大多不能生物降解，严重影响生产一线职工的身体健康，并对环境造成污染。而生物质施胶剂的原材料来源广、价格低、易生物降解，其在合理利用资源，降低成本，保护环境方面有很大优势，仍将会在很长时间内占据较大的市场比例，所以应进一步深入研究。对于常用的松香类、淀粉类、纤维素类施胶剂，期望研发更多的改良型产品和其他类生物质资源产品，并进一步拓宽它们的应用领域，这对加快中国生物质资源的综合利用和造纸助剂的发展具有重要的意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对合成类施胶剂所用原料多为资源紧缺、价格昂贵的石油化工产品，且大多不能生物降解，严重影响生产一线职工的身体健康，并对环境造成污染的问题，提供了一种改性壳聚糖造纸施胶剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改性壳聚糖造纸施胶剂的制备方法，具体制备步骤为：（1）取壳聚糖加入去离子水中混合均匀并用醋酸调节ph为3～4，再加入过碘酸钠溶液，遮光反应20～24h后加入乙二醇，搅拌反应10～15min，得反应液；（2）向反应液中加入氯化钠，并加入无水乙醇静置沉降后过滤得滤渣，将滤渣重新分散在去离子水中，再用无水乙醇沉淀，重复操作2～3次后干燥，得氧化壳聚糖；（3）取胶原蛋白、马来酸酐加入环己烷中，搅拌加热至70～80℃保温反应2～3h，再减压蒸馏至干，得改性胶原蛋白；（4）取司盘-80、吐温-60加入去离子水中混合均匀，得复合乳化剂；（5）取氧化壳聚糖加入质量分数为2%醋酸溶液中溶解，再加入改性胶原蛋白、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，搅拌30～40min后置于4～5℃恒温水浴下静置交联10～15h，再加入复合乳化剂，以500～600r/min搅拌20～30min，得改性壳聚糖造纸施胶剂。步骤（1）所述壳聚糖与去离子水的质量比为1：16～1：24。步骤（1）所述过碘酸钠溶液的质量分数为5%，用量为壳聚糖质量的0.8～1.2倍，所述乙二醇用量为壳聚糖质量的16～24%。步骤（2）所述氯化钠用量为壳聚糖质量的1.6～2.4倍。步骤（3）所述胶原蛋白、马来酸酐、环己烷的重量份为0～20份胶原蛋白，1.5～3.0份马来酸酐，50～100份环己烷。步骤（4）所述司盘-80、吐温-60、去离子水的重量份为2.0～2.5份司盘-80，2.0～2.5份吐温-60，15～20份去离子水。步骤（5）所述氧化壳聚糖、醋酸溶液、改性胶原蛋白、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、复合乳化剂的重量份为2～4份氧化壳聚糖，60～80份醋酸溶液，2～4份改性胶原蛋白，0.1～0.2份阳离子聚丙烯酰胺，0.1～0.2份聚乙烯醇，3～5份复合乳化剂。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明利用高碘酸钠选择性氧化壳聚糖，形成醛基，能大大增强与其他天然生物高分子的复配性能，并通过席夫碱反应与采用酸酐预改性的胶原蛋白交联，并与纸张纤维素的-oh反应形成共价键，在纤维表面形成一层薄膜，使纸张具备更强的抗水性，有效提高了造纸施胶剂的耐水性能，且制得的造纸施胶剂环境友好，易生物降解，可与其他合成类造纸施胶剂复配使用，减少环境污染的同时提高施胶效果；（2）本发明通过氢键作用在纸膜表面生成了胶膜，增强了其在纸张表面形成的薄膜的力学性能，且施胶剂上的氨基呈较强的正电荷性，与油脂及油酸物质有较强的静电作用，阻碍油脂和油酸物质往纸张内部渗透；（3）本发明施胶剂中带有的阳离子性增强了与油墨的结合力，显著提高了纸张的印刷质量、印刷油墨的耐水洗性能，与聚乙烯醇表面施胶纸相比，纸张印刷色彩的a值增大、色彩水洗色差减小、打印色块密度增大、印品阶调再现性良好。具体实施方式取10～12g壳聚糖，加入200～240ml去离子水中，并用质量分数为2%醋酸溶液调节ph为3～4，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入10～12g质量分数为5%过碘酸钠溶液，遮光反应20～24h后加入2.0～2.4g乙二醇，继续搅拌反应10～15min，得反应液，向反应液中加入20～24g氯化钠，200～240g无水乙醇，以400～500r/min搅拌20～30min，静置1～2h后过滤得滤渣，将滤渣重新分散在200～300ml去离子水中，再用无水乙醇沉淀，重复操作2～3次后将沉淀置于真空干燥箱中，在30～40℃下干燥8～10h，得氧化壳聚糖，取10～20g胶原蛋白，1.5～3.0g马来酸酐，加入50～100g环己烷中，以300～400r/min搅拌加热至70～80℃保温反应2～3h，再转入旋转蒸发仪上减压蒸馏至干，得改性胶原蛋白，取2.0～2.5g司盘-80，2.0～2.5g吐温-60，加入15～20ml去离子水中，在70～75℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌10～20min，得复合乳化剂，取2～4g氧化壳聚糖，加入60～80g质量分数为2%醋酸溶液中，以300～400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入2～4g改性胶原蛋白，0.1～0.2g阳离子聚丙烯酰胺，0.1～0.2g聚乙烯醇，继续搅拌30～40min后置于4～5℃恒温水浴下静置交联10～15h，再加入3～5g复合乳化剂，以500～600r/min搅拌20～30min，得改性壳聚糖造纸施胶剂。实例1取10g壳聚糖，加入200ml去离子水中，并用质量分数为2%醋酸溶液调节ph为3，以300r/min搅拌20min，再加入10g质量分数为5%过碘酸钠溶液，遮光反应20h后加入2.0g乙二醇，继续搅拌反应10min，得反应液，向反应液中加入20g氯化钠，200g无水乙醇，以400r/min搅拌20min，静置1h后过滤得滤渣，将滤渣重新分散在200ml去离子水中，再用无水乙醇沉淀，重复操作2次后将沉淀置于真空干燥箱中，在30℃下干燥8h，得氧化壳聚糖，取10g胶原蛋白，1.5g马来酸酐，加入50g环己烷中，以300r/min搅拌加热至70℃保温反应2h，再转入旋转蒸发仪上减压蒸馏至干，得改性胶原蛋白，取2.0g司盘-80，2.0g吐温-60，加入15ml去离子水中，在70℃恒温水浴下，以300r/min搅拌10min，得复合乳化剂，取2g氧化壳聚糖，加入60g质量分数为2%醋酸溶液中，以300r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入2g改性胶原蛋白，0.1g阳离子聚丙烯酰胺，0.1g聚乙烯醇，继续搅拌30min后置于4℃恒温水浴下静置交联10h，再加入3g复合乳化剂，以500r/min搅拌20min，得改性壳聚糖造纸施胶剂。实例2取11g壳聚糖，加入220ml去离子水中，并用质量分数为2%醋酸溶液调节ph为3，以350r/min搅拌25min，再加入11g质量分数为5%过碘酸钠溶液，遮光反应22h后加入2.2g乙二醇，继续搅拌反应12min，得反应液，向反应液中加入22g氯化钠，220g无水乙醇，以450r/min搅拌25min，静置1h后过滤得滤渣，将滤渣重新分散在250ml去离子水中，再用无水乙醇沉淀，重复操作2次后将沉淀置于真空干燥箱中，在35℃下干燥9h，得氧化壳聚糖，取15g胶原蛋白，2.5g马来酸酐，加入80g环己烷中，以350r/min搅拌加热至75℃保温反应2h，再转入旋转蒸发仪上减压蒸馏至干，得改性胶原蛋白，取2.2g司盘-80，2.2g吐温-60，加入18ml去离子水中，在72℃恒温水浴下，以350r/min搅拌15min，得复合乳化剂，取3g氧化壳聚糖，加入70g质量分数为2%醋酸溶液中，以350r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入3g改性胶原蛋白，0.1g阳离子聚丙烯酰胺，0.1g聚乙烯醇，继续搅拌35min后置于4℃恒温水浴下静置交联12h，再加入4g复合乳化剂，以550r/min搅拌25min，得改性壳聚糖造纸施胶剂。实例3取12g壳聚糖，加入240ml去离子水中，并用质量分数为2%醋酸溶液调节ph为4，以400r/min搅拌30min，再加入12g质量分数为5%过碘酸钠溶液，遮光反应24h后加入2.4g乙二醇，继续搅拌反应15min，得反应液，向反应液中加入24g氯化钠，240g无水乙醇，以500r/min搅拌30min，静置2h后过滤得滤渣，将滤渣重新分散在300ml去离子水中，再用无水乙醇沉淀，重复操作3次后将沉淀置于真空干燥箱中，在40℃下干燥10h，得氧化壳聚糖，取20g胶原蛋白，3.0g马来酸酐，加入100g环己烷中，以400r/min搅拌加热至80℃保温反应3h，再转入旋转蒸发仪上减压蒸馏至干，得改性胶原蛋白，取2.5g司盘-80，2.5g吐温-60，加入20ml去离子水中，在75℃恒温水浴下，以400r/min搅拌20min，得复合乳化剂，取4g氧化壳聚糖，加入80g质量分数为2%醋酸溶液中，以400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入4g改性胶原蛋白，0.2g阳离子聚丙烯酰胺，0.2g聚乙烯醇，继续搅拌40min后置于5℃恒温水浴下静置交联15h，再加入5g复合乳化剂，以600r/min搅拌30min，得改性壳聚糖造纸施胶剂。对照例：湛江某公司生产的造纸施胶剂。将实例及对照例的造纸施胶剂进行检测，具体检测如下：纸样性能测试：依照国家有关标准，检测施胶前后纸张的环压指数、抗张指数和60s吸水值，以综合考察纸张施胶前后的性能变化。环压指数测试：a.用电脑测控厚度紧度仪在16×20cm纸样上取8个点测定，并记录其厚度，再计算平均厚度，根据纸样平均厚度选择试样座的内盘；b.用定量测定标准试样取样器对纸样进行取样再测试其定量并记录；c.用纸板环压强度测定仪取样刀在纸样上取6个点，用dc-ky3000a型电脑测控压缩试验仪测定其环压强度并记录；d.通过公式计算纸张环压指数。抗张指数测试：a.用切纸刀裁取纸样，每个样品取6片1.5×20cm的纸样，再测试其定量，记录数据；b.用hh-kz30/300/500型纸张抗张强度试验机测试每个纸样的抗张力，并记录数据；c.通过公式计算纸样抗张指数。60s吸水值测试：测定施胶前后纸张的60s吸水值。a.裁取5×5cm2的纸样，每个样品取4个纸样；b.称干纸样的质量m1，之后浸没在水中60s后取出，用滤纸吸去纸样表面的浮水，再称吸水后纸样的质量m2，分别取平均值；c.用公式计算纸样的60s吸水值。施胶前后纸张的静态水接触角测定：将不同施胶液施胶的纸张裁成长条，固定在载玻片上保持纸张表面平整，置于视频光学接触角测定仪样品台上，采用5ul的水滴进行接触角测定，液滴滴到纸面上停止渗透后拍照，并测定该接触角数值。具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例环压强度n·m/g10.8211.009.535.12抗张指数kn/m6.146.106.232.98吸水值g/m211153060静态水接触角°155.7137.6141.2111.1由表1可知，本发明制备的造纸施胶剂对纸张的环压指数、抗张强度和抗水性能都有了大幅度的提升，使其具有良好的抗水和抗张性能。当前第1页12