本发明涉及静电纺丝技术领域，具体为一种抗菌功能的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液的制备方法。
背景技术：
近年来，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，以纤维素和其他天然高分子为代表的可再生资源成为高分子材料领域的一个研究热点。纤维素作为自然界中储量最为丰富的天然高分子，可再生、可生物降解，具有一定的力学强度，但成膜性差。壳聚糖是自然界中含量第二大生物资源甲壳素的ｎ-脱乙酰基产物，且作为唯一的天然碱性多糖，具有广谱抗菌性、生物相容性好、可生物降解及无毒等特点,机械强度差。结合纤维素和壳聚糖各自的特点，将两者复合制备材料，其力学性能、抗菌性、生物相容性及成型性都会得到较大提升，可弥补单一组分的不足。但是，传统的纤维素和壳聚糖亲水性强，得到的纤维品耐水性差，抗污能力不足。电纺丝是一种新型制备超细纤维的工艺技术，目前将静电纺丝用于纤维素及其衍生物的微／纳米纤维显示了巨大的前景。因此，开发疏水性纤维素将其与壳聚糖联合制备成抗菌功能的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维对可再生资源的重复利用具有重大的贡献。
技术实现要素：
为了解决天统的纤维素和壳聚糖亲水性强，得到的纤维品耐水性差，抗污能力不足的问题，本发明提供了一种抗菌功能的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液的制备方法。
本发明的方法包括以下步骤：（1）将虾壳用水洗净后用氢氧化钠溶液浸泡过夜后利用次氯酸钠水溶液在65-80℃条件下处理2-4小时进行脱色后，用水洗涤2-3次后干燥，粉碎后过筛，利用将壳聚糖粉末加入到氢氧化钠-尿素混合溶液中，在700-1000rpm条件下搅拌使其溶解得到壳聚糖凝胶溶液；
（2）将纤维素材料加入低共熔试剂中在60-80℃，1000-1500rpm条件下搅拌2小时后，用水稀释过筛后用水洗涤3-5次后，利用高速剪切乳化机将纤维素剪切成为纳米纤维混悬液后，将其混悬液的ph调到3-4之间后，加入25%硅烷化试剂后搅拌2小时后，过滤洗涤得到超疏水性纳米纤维素；
（3）疏水性纳米纤维素分散到水中后，加入壳聚糖溶液、天然抗氧化剂、天然抗菌剂、有机硅溶胶和纺丝助剂后混合均匀得到抗菌功能的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液。
进一步的，步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液浓度为1mol/l；所述氢氧化钠溶液加入量为虾壳质量的5-10倍。
进一步的，步骤（1）中所述的次氯酸钠的浓度为0.2-0.4%（w/v）；所述的过筛为60目药典筛。
进一步的，步骤（1）中所述的氢氧化钠-尿素混合中氢氧化钠浓度为3-4mol/l，尿素浓度为0.5-0.8mol/l；所述壳聚糖粉末加入质量为氢氧化钠-尿素混合溶液体积的15-20%。
进一步的，步骤（2）中所述的纤维素材料为废弃的纸箱，纸质饮料瓶，木屑等经过碎浆机处理得到纤维原浆液；所述的低共熔试剂为氯化胆碱-尿素低共熔试剂；纤维素材料的加入量为低共熔试剂的15-25%(w/v)。
进一步的，步骤（2）中所述的高速剪切乳化机分散处理的转速的8500-15000rpm；处理时间为5-10min；所述的疏水性硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液；所述的甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷在乙醇中的浓度均为12.5%（w/v）。
进一步的，步骤（3）中所述的疏水性纳米纤维素加入量为总质量的10-15%，壳聚糖溶液加入量为总质量的10-15%、有机硅溶胶加入量占纺丝液质量的3-6%、天然抗氧化剂加入量为总质量的0.2-0.5%、天然抗菌剂的加入量为总质量的0.2-0.5%。
进一步的，步骤（3）中所述的纺丝助剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸脂中的一种。
进一步的，步骤（3）中所述的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液可以用于制备各种纤维织物，皮革的防水防菌保护层。
与现有技术相比，本发明所述的一种抗菌功能的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液的制备方法具有以下有益效果，本发明采用废弃的纸箱，纸质饮料瓶，木屑作为天然纤维素来源，采用天然的虾壳作为壳聚糖的来源，实现资源的重复利用，避免了能源浪费；采用强氧化钠-尿素溶液对壳聚糖进行溶解，实现对难容壳聚糖的溶解，采用低共熔试剂对纤维素进行处理，增加了纤维素的可纺性；采用疏水性硅烷化试剂对纳米纤维进行改性增加了纤维的耐水性；联合壳聚糖和纤维素两者的优势互补使得经本发明的疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液可以用于制备各种纤维织物，皮革的防水防菌保护层。
具体实施方式
实施例1
将虾壳用水洗净后用8倍的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡过夜后利用0.4%的次氯酸钠水溶液在80℃条件下处理2-4小时进行脱色后，用水洗涤3次后干燥，粉碎后过60目药典筛，利用将壳聚糖粉末加入到3.5mol/l氢氧化钠0.6mol/l尿素混合溶液中，在1000rpm条件下搅拌使其溶解得到18%的壳聚糖溶液；将纤维素材料加入到氯化胆碱-尿素低共熔试剂中在80℃，1500rpm条件下搅拌2小时后，用水后稀释过筛后用水洗涤5次后，利用高速剪切乳化机在12000rpm条件下将纳米纤维素混悬液处理6min后将纤维素剪切成为纳米纤维混悬液，将混悬液的ph调到3-4之间后，加入25%硅烷化试剂后搅拌2小时，过滤洗涤得到超疏水性纳米纤维素；将12%的疏水性纳米纤维素分散到水后加入12%的壳聚糖溶液，加入5%有机硅溶胶、0.5%的天然抗氧化剂、0.5%的天然抗菌剂和聚丙烯酰胺后混合均匀得到疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液。
实施例2
将虾壳用水洗净后用10倍的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡过夜后利用0.3%的次氯酸钠水溶液在70℃条件下处理4小时进行脱色后，用水洗涤4次后干燥，粉碎后过60目药典筛，利用将壳聚糖粉末加入到3.5mol/l氢氧化钠0.8mol/l尿素混合溶液中，在1500rpm条件下搅拌使其溶解得到15%的壳聚糖溶液；将纤维素材料加入到氯化胆碱-尿素低共熔试剂中在80℃，1200rpm条件下搅拌2小时后，用水后稀释过筛后用水洗涤5次后，利用高速剪切乳化机在15000rpm条件下将纳米纤维素混悬液处理5min后将纤维素剪切成为纳米纤维混悬液，将混悬液的ph调到3-4之间后，加入25%硅烷化试剂后搅拌小时，过滤洗涤得到超疏水性纳米纤维素；将15%的疏水性纳米纤维素分散到水后加入13%的壳聚糖溶液，加入5%有机硅溶胶、0.4%的天然抗氧化剂、0.4%的天然抗菌剂和聚丙烯酰胺后混合均匀得到疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液。
实施例3
将虾壳用水洗净后用10倍的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡过夜后利用0.5%的次氯酸钠水溶液在65℃条件下处理3小时进行脱色后，用水洗涤4次后干燥，粉碎后过60目药典筛，利用将壳聚糖粉末加入到4mol/l氢氧化钠0.6mol/l尿素混合溶液中，在1000rpm条件下搅拌使其溶解得到20%的壳聚糖溶液；将纤维素材料加入到氯化胆碱-尿素低共熔试剂中在80℃，1500rpm条件下搅拌2小时后，用水后稀释过筛后用水洗涤5次后，利用高速剪切乳化机在15000rpm条件下将纳米纤维素混悬液处理6min后将纤维素剪切成为纳米纤维混悬液，将混悬液的ph调到3-4之间后，加入25%硅烷化试剂后搅拌2小时，过滤洗涤得到超疏水性纳米纤维素；将12%的疏水性纳米纤维素分散到水后加入10%的壳聚糖溶液，加入5%有机硅溶胶、0.5%的天然抗氧化剂、0.5%的天然抗菌剂和聚丙烯腈后混合均匀得到疏水性纤维素壳聚糖纳米纤维纺丝液。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。