本发明涉及制浆造纸工业领域，尤其涉及一种高得率针叶木溶解浆的制浆方法。
背景技术
我国是纺织品生产大国，年均纺织纤维产量居世界第一。但受土地资源限制，粮棉争地、城乡争地矛盾日渐突出，棉、麻等天然纤维难以满足纺织工业发展需要，纤维消费量增长仍将主要依靠化纤的增长来支撑。而作为化纤原料的石油化工产品日益紧缺、价格持续走高，对纺织行业的可持续发展从源头造成障碍。为了从根本上解决石油资源短缺对于化纤及下游行业带来的不利影响，以棉短绒、麻、竹子以及木材等天然植物纤维原料生产的可再生纤维素纤维(即溶解浆)重新受到人们的重视。过去五年由于棉花价格上涨，作为棉花主要替代品的粘胶短纤需求量大幅上升，国外粘胶短纤的价格甚至比棉花高出10％。我国溶解浆的需求量逐年猛增。因此国内一些造纸企业借助行业共通点的优势向溶解浆行业渗透。
目前，以木材为原料制取溶解浆的工艺主要是带预水解的硫酸盐法蒸煮工艺。该方法是在木片进入传统硫酸盐法蒸煮工序前，对其进行预水解。预水解的主要目的是降低原料中的半纤维素含量(特别是聚戊糖含量)，并改变其结构，提高浆的α-纤维素含量，并控制其聚合度。为了达到可漂溶解浆的一般指标，预水解后水解半料经硫酸盐法蒸煮后，所得可漂浆的得率一般为30％～35％。因该方法制得的溶解浆的得率偏低，而使生产成本增加。此外，在木片预水解后，会产生大量的预水解液。虽然现在已经有很多关于对预水解液进行回收利用的报道，而且也有企业已经对预水解中的化工原料——糠醛进行提取，但并不是全部浆厂都有能力提取预水解液中的副产物，并转化为高附加值产品。一般情况下，很多预水解硫酸盐溶解浆厂均是将预水解液与碱法制浆黑液混合后输送至碱回收车间，进行蒸发、燃烧等操作，以回收碱和热能。此外，在预水解过程中，因为预水解温度较高(一般为170℃)，植物纤维原料中的酸溶木素以及降解的碳水化合物还会发生一系列化学反应，生成具有粘性的产物，造成水解设备内壁严重结垢。因此，有必要开发出一种新的溶解浆蒸煮及漂白工艺，避免因处理预水解阶段产生的废液和去除反应器垢层带来的成本增加的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于利用碱法制浆脱木素及碳水化合物降解动力学的特点，克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种针叶木制备溶解浆的制浆及漂白方法，用于生产出合格的高得率针叶木溶解浆。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种高得率针叶木溶解浆的制浆方法。
该制浆方法采用针叶木原料依次经蒸煮液预浸渍、硫酸盐法蒸煮、冷碱抽提和无元素氯漂白步骤制得，其中蒸煮液预浸渍的温度为20～100℃，硫酸盐法蒸煮步骤中的温度为170～185℃。
进一步的，在蒸煮液预浸渍步骤之前还包括备料步骤，所述备料步骤包括将针叶木原木除节、剥皮，然后削成长15～30mm、厚3～5mm的木片。
进一步的，在蒸煮液预浸渍步骤中，蒸煮液的用碱量为30％～40％(以naoh计)，硫化度20％～35％；液比为1:3～1:7，十二烷基苯磺酸钠用量0.02％～0.08％，预浸渍时间为0～150min；
进一步的，预浸渍过程结束后直接升温至170～185℃，并在170～185℃下保温，进行硫酸盐法蒸煮，控制升温时间为20～100min、保温时间为60～180min，蒸煮结束后，放料，洗净后制得可漂溶解浆。
进一步的，无元素氯漂白过程依次包括：过氧化氢强化的冷碱抽提、高温二氧化氯漂白、过氧化氢强化的热碱抽提和二氧化氯漂白段。
进一步的，过氧化氢强化的冷碱抽提过程为：将可漂溶解浆打散后与第一漂液混合，加入到反应容器中，搅拌均匀，在0～50℃下反应0.5～4h，所述第一漂液为氢氧化钠、过氧化氢和水的混合溶液，碱浓为30～100g/l，过氧化氢用量为0～2.0％。
进一步的，高温二氧化氯漂白过程为：将过氧化氢强化的冷碱抽提后所得的浆料洗净，打散，与第二漂液混合后加入到反应容器中，控制温度在80～100℃，反应0.5～4h，所述第二漂液为二氧化氯和水的混合溶液，二氧化氯用量为1.0％～3.0％，漂后ph为1.0～5.0。
进一步的，过氧化氢强化的热碱抽提过程为：将高温二氧化氯漂白所得的浆料打散后与第三漂液混合，加入到反应容器中，在60～90℃下反应1～3h，所述第三漂液为氢氧化钠、过氧化氢和水的混合溶液，用碱量为1％～5％，过氧化氢用量为0～2.0％。
进一步的，二氧化氯漂白过程为：将过氧化氢强化的热碱抽提后所得的浆料洗净，打散，与第四漂液混合后加入到反应容器中，置于60～70℃的恒温水浴中，反应1～4h，所述第四漂液为二氧化氯与水的混合溶液，二氧化氯用量为0.5％～2.0％，漂后ph为2.0～5.0。
为了实现上述目的，根据本申请的另一个方面，还提供了通过本发明公开的制浆方法制备得到的溶解浆产品。
该溶解浆的特点如下：溶解浆的聚戊糖含量为3.0％以下，白度不低于89％，甲种纤维素含量大于94.5％，灰分不高于0.07％。
本发明提供的制浆工艺及其制备得到的溶解浆的有益效果为：
试样不需要预水解，操作简便，无预水解液处置及预水解装置结垢的问题，且蒸煮后浆料得率较高(约高出6％)，聚戊糖也稍高(约高出2％)。与传统预水解硫酸盐可漂浆相比，本发明所述的高温硫酸盐溶解浆仅需在漂前增加冷碱抽提段就可使聚戊糖含量降低到合适含量，且冷碱抽提段的废液可以重新用于蒸煮阶段，并未造成成本增加。因无需预水解装置，本方法所述之工艺对于一般具有硫酸盐生产线的浆厂生产溶解浆具有普适性。仅需改变蒸煮强度，就可以在同一条生产线上生产不同级别的浆，实现产出的浆粕在纸浆和溶解浆之间转换，从而增加了企业的产品多样性；使企业能随时根据市场的变化生产出不同用途的浆，提高自身的抗风险能力。
具体实施方式
众所周知，针叶木的聚戊糖含量一般在8％～12％，与成品溶解浆中聚戊糖含量要求(≤4％)相比，其本身聚戊糖含量就不是很高。与阔叶木(聚戊糖含量约为20％)相比，其并不需要在硫酸盐法蒸煮前进行预水解，来大幅降低聚戊糖含量。一般预水解后，水解半料(针叶木和阔叶木)中的聚戊糖含量均为8％左右，若进一步降低聚戊糖含量，得率(30％～35％)将会进一步降低。因此，认为针叶木制溶解浆时，并不像阔叶木那样，必须进行预水解后再进行蒸煮；而是结合针叶木的聚戊糖含量较低的特点，充分利用硫酸盐法蒸煮过程中，木素、纤维素、半纤维素的反应动力学特点，优化出一种适合于针叶木制溶解浆的工艺。
在碱法制浆过程中，半纤维素中聚木糖的侧链基团4-o-甲基葡萄糖醛酸，在高温强碱的作用下，生成己烯糖醛酸(hexa)。而在碱性环境下，hexa比4-o-甲基葡萄糖醛酸的稳定性要高很多，所以在温度超过120℃的条件下，4-o-甲基葡萄糖醛酸基团转变为hexa，从而使聚戊糖得到保护而少降解。因此，hexa的形成对溶解浆要求脱出聚戊糖是非常不利的，应尽可能的避免或减少这一反应的发生。根据碱法制浆碳水化合物反应动力学的可知，聚戊糖的较高温度下(＞140℃)才能溶出。因此，可以利用hexa的形成(120℃左右开始形成)和聚戊糖发生大量水解(水解温度＞140℃)的特点，尽可能的缩短升温时间，直接进入最高温度下进行碳水化合物与木素大量的碱性水解，以期减少hexa的生成量、增大聚戊糖的溶出率；同时，在高温下脱除木素、调整成浆聚合度。然而，若直接缩短升温时间，势必会造成蒸煮不均的问题。因此，本发明提出在进入升温前，对木片进行碱液预浸渍。具体的制浆方法主要包括蒸煮及漂白方法，主要流程为低温预浸渍-高温硫酸盐法蒸煮-冷碱抽提-无元素氯漂白，具体按顺序进行的步骤为：
1)将针叶木原木除节、剥皮，然后削成长15～30mm、厚3～5mm的木片。木片筛选后，测定水分，以备后续蒸煮用；
2)将药液(氢氧化钠+硫化钠+十二烷基苯磺酸钠+水)按照需求配制好，与步骤1)所得木片混匀，进行低温预浸渍；
3)低温预浸渍：将木片与蒸煮液装入蒸煮器中，在温度为20～100℃下进行预浸渍，用碱量为30％～40％(以naoh计)，硫化度20％～35％；液比1:3～1:7，十二烷基苯磺酸钠用量0.02％～0.08％，预浸渍0～150min；
4)高温蒸煮：在步骤3)所述预浸渍过程结束后直接升温至最高蒸煮温度，并在最高蒸煮温度下保温，其最高温度为170～185℃、升温时间为20～100min、保温时间为60～180min。蒸煮结束后，放料。待洗净后即可制成所述的高得率的针叶木硫酸盐法可漂溶解浆。
5)过氧化氢强化的冷碱抽提(ccep)：将步骤4)所得浆料打散后与药液(氢氧化钠+过氧化氢+水)混合，加入到反应容器中，搅拌均匀，在0～50℃下反应0.5～4h，碱浓为30～100g/l左右，h2o2用量为0～2.0％；
6)高温二氧化氯漂白段(d0)：将步骤5)所得浆料洗净，打散，与药液(二氧化氯+水)混合后加入到反应容器中，控制温度在80～100℃，反应0.5～4h，clo2用量为1.0％～3.0％，漂后ph为1.0～5.0；
7)过氧化氢强化的热碱抽提(hcep)：将步骤6)所得浆料打散后与药液(氢氧化钠+过氧化氢+水)混合，加入到反应容器中，，在60～90℃下反应1～3h，用碱量为1％～5％左右，h2o2用量为0～2.0％；
8)二氧化氯漂白段(d1)：将步骤7)所得浆料洗净，打散，与药液(二氧化氯+水)混合后加入到反应容器中，置于60～70℃的恒温水浴中，反应1～4h，clo2用量为0.5％～2.0％，漂后ph为2.0～5.0。最后将浆料洗净即可得到质量合格的溶解浆。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书的术语术语“包括”以及他的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤的方法或过程不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些方法或过程固有的其它步骤。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例以辐射松为研究对象，提供的高得率针叶木溶解浆的制浆方法包括按顺序进行的下列步骤：
硫酸盐法蒸煮步骤：
1)将辐射松原木除节，剥皮后削成长15～30mm、厚3～5mm的木片，风干混匀后平衡水分，以备后续蒸煮用；
2)将蒸煮液配制好后与木片混匀；其中，蒸煮液为氢氧化钠、硫化钠、十二烷基苯磺酸钠和水的混合溶液。
3)低温预浸渍：将木片与蒸煮液装入蒸煮器中，在温度为25℃下进行预浸渍，用碱量为36％(naoh计)，硫化度25％，液比1:5，十二烷基苯磺酸钠用量0.05％，预浸渍90min，以制成半料；
4)高温蒸煮：在预浸渍结束后直接升温至最高温度并保温；升温时间为60min，最高温度180℃，保温90min，最后放浆，洗净后即可制成所述的高得率的马尾松硫酸盐法可漂溶解浆粕。
实施例2：
本实施例以辐射松为研究对象，提供的高得率辐射松溶解浆的制浆方法包括按顺序进行的下列步骤：
硫酸盐法蒸煮步骤：
1)将辐射松原木除节，剥皮后削成长15～30mm、厚3～5mm的木片，风干混匀后平衡水分，以备后续蒸煮用；
2)将将蒸煮液配制好后与木片混匀；其中，蒸煮液为氢氧化钠、硫化钠、十二烷基苯磺酸钠和水的混合溶液。
3)低温预浸渍：将木片与蒸煮液装入蒸煮器中，在温度为25℃下进行预浸渍，用碱量为32％(naoh计)，硫化度25％；液比1:5，十二烷基苯磺酸钠用量0.05％，预浸渍90min，以制成半料；
4)高温蒸煮：在预浸渍结束后直接升温至最高温度，然后保温；升温时间为60min，最高温度180℃，保温120min，最后放浆，洗净后即可制成所述的高得率的马尾松硫酸盐法可漂溶解浆粕。
实施例3：
本实施例以马尾松为研究对象，提供的高得率针叶木溶解浆的制浆方法包括按顺序进行的下列步骤：
硫酸盐法蒸煮步骤：
1)将马尾松原木除节，剥皮后削成长15～30mm、厚3～5mm的木片，风干混匀后平衡水分，以备后续蒸煮用；
2)将蒸煮液配制好后与木片混匀；其中，蒸煮液为氢氧化钠、硫化钠、十二烷基苯磺酸钠和水的混合溶液。
3)低温预浸渍：将木片与蒸煮液装入蒸煮器中，在温度为25℃下进行预浸渍，用碱量为32％(naoh计)，硫化度25％；液比1:5，十二烷基苯磺酸钠用量0.05％，预浸渍120min，以制成半浆料；
4)高温蒸煮：在预浸渍结束后直接升温至最高温度下保温；升温时间为80min，最高温度180℃，保温140min，最后放浆，洗净后即可制成所述的高得率的马尾松硫酸盐法可漂溶解浆粕。
实施例4：
本实施例以高温硫酸盐法蒸煮制备的未漂硫酸盐溶解浆为研究对象，提供的高得率针叶木溶解浆的漂白方法包括按顺序进行的下列步骤：
无元素氯漂白步骤：
1)过氧化氢强化的冷碱抽提(ccep)：将通过上述实施例1蒸煮方法制得的可漂熔解浆料打散后与第一漂液混合，加入到反应容器中，在40℃下反应1～4h，第一漂液为氢氧化钠、过氧化氢和水的混合溶液，碱浓为50～100g/l，h2o2用量为0～1％；
2)高温二氧化氯漂白段(d0)：将ccep处理后的浆料洗净，打散，与第二漂液混合后加入到反应容器中，在90～100℃的温度下反应1～4h，第二漂液为二氧化氯和水的混合溶液，clo2用量为1.5％～3.5％，漂后ph为1.5～4.5；
3)过氧化氢强化的热碱抽提(hcep)：将d0处理后的浆料打散后与第三漂液混合，加入到反应容器中，在70～90℃下反应1～3h，第三漂液为氢氧化钠、过氧化氢和水的混合溶液，用碱量为1％～5％，h2o2用量为0～1％；
4)二氧化氯漂白段(d1)：将hcep处理后的浆料洗净，打散，与第四漂液混合后加入到反应容器中，在70～90℃下反应1～4h，第四漂液为二氧化氯与水的混合溶液，clo2用量为0.3％～1.2％，漂后ph为2.0～4.5，最后将浆料洗净即得合格的溶解浆料。
实验例1：蒸煮效果评定
为了验证本发明提供的高得率的辐射松硫酸盐溶解浆制浆方法的效果，本发明申请人对由上述实施例1至实施例3中制备出的溶解浆进行了质量检测，并以按照传统预水解硫酸盐法制备出的溶解浆作为对比，结果见表1：
表1本硫酸盐蒸煮方法及传统预水解硫酸盐蒸煮方法
注：预水解1和2分别以辐射松和马尾松木片为研究对象。预水解条件均为：液比1:6，最高温度170℃，升温时间90min，保温时间60min。其中，预水解2采用置换蒸煮的方式进行。置换蒸煮采用温充和热充两段加碱的方式，热充结束后直接升温保温，其它条件为：温充段温度为120℃、时间为40min；热充段温度160℃、时间30min；保温段温度170℃、升温及保温时间180min。
从表1中实施例1至实施例3的数据可以看出，按照本蒸煮方法对辐射松和马尾松进行蒸煮时，成浆卡伯值波动范围小(12～14)，细浆得率在36～41％之间，聚合度在550～700之间，聚戊糖含量在5.0％～6.3％之间。与传统的间歇式(预水解1)和置换式(预水解2)预水解硫酸盐法制取的辐射松和马尾松预水解硫酸盐浆粕相比，其得率约高出4％到7％。同时，预水解1和2中的浆粕的聚合度更高，若达到粘胶纤维用浆粕的目标聚合度(为500)，则需要耗费更多的漂剂(如h2o2)。与对照组相比，高温硫酸盐法制得的浆粕中聚戊糖含量稍高，高出约2％。为了达到国标中粘胶纤维用浆粕一等品的标准，在漂前需对其进行冷碱预抽提。
实验例2：漂白效果评定
本发明申请人用(ccep)-d0-(hcep)-d1漂白方式对本蒸煮方法和传统蒸煮方法制备出的针叶木溶解浆进行了漂白。
以高温硫酸盐蒸煮方法(碱预浸渍时间3h、温度45℃；蒸煮用碱量34％、硫化度25％、十二烷基苯磺酸钠用量0.05％、液比1:5.5、升温时间1.5h、最高温度180℃、保温时间150min)所得马尾松浆为漂白原浆；浆样性质为：卡伯值为12.1,dp为585，得率为37.42％，聚戊糖含量为6.10％。
以高温硫酸盐蒸煮方法(碱预浸渍时间3h、温度45℃；蒸煮用碱量32％、硫化度25％、十二烷基苯磺酸钠用量0.05％、液比1:5、升温时间1.5h、最高温度180℃、保温时间120min)所得辐射松浆为漂白原浆。浆样性质为：卡伯值为12.2,聚合度为594，聚戊糖含量为6.07％。
分别将以上两种未漂浆按照以下两种ccep～d0～hcep～d1工艺条件分别进行处理：
辐射松浆：冷碱抽提(ccep)：碱浓70g/l，时间2h，浆浓10％，温度40℃；d0段clo2用量2.5％，漂白时间1h，温度95℃，浆浓10％，漂终ph3.0～3.5；ep段用碱量1％，h2o2用量0.2％，时间1h，温度85℃，浆浓10％；d1段clo2用量0.3％、时间1h，温度85℃，漂终ph4.5～5.0。
马尾松浆：冷碱抽提(ccep)：碱浓70g/l，时间2h，浆浓10％，温度40℃；d0段clo2用量2.5％，漂白时间1h，温度95℃，浆浓10％，漂终ph3.0～3.5；ep段用碱量1％，h2o2用量0.2％，时间0.5h，温度85℃，浆浓10％；d1段clo2用量0.3％、时间1h，温度85℃，漂终ph4.5～5.0。
在上述条件下分别对未漂马尾松和辐射松溶解浆进行漂白，并与马尾松预水解硫酸盐法可漂溶解浆(预水解2所得)漂白后进行了对比。预水解硫酸盐法可漂溶解浆所用的漂白工艺为e0d0e1d1四段漂。具体的漂白工艺为：各段漂白浆浓均为10％；e0段漂白时间1.5h、温度85℃、naoh用量2％；d0段漂白时间1.5h、温度95℃、clo2用量2％、漂终ph4.0；e1段漂白时间1.5h、温度85℃、naoh用量3％、h2o2用量0.5％；d1段漂白时间3h、温度85℃、clo2用量0.5％、漂终ph4.0。
漂白后的成品浆粕的化学组成、白度如表2所示。由表2中成品浆粕性质及行业标准中关于一等品的要求可知，成品浆粕达到了粘胶纤维用针叶木浆粕一等品的标准。且与预水解硫酸盐浆相比，各项指标并未有多大差别。因此，在d0ed漂白之前进行冷碱处理即可将高温针叶木硫酸盐溶解浆中稍高的聚戊糖(约2％)含量降到合适的值，以适应粘胶纤维生产。
表2漂白后成品浆粕的化学组成、白度
以上所述的各实施方案，仅为本发明之实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所进行的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖之范围内。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。