一种相变微球、智能调温纤维及其制备方法与流程

本发明属于纤维领域，尤其涉及一种相变微球、智能调温纤维及其制备方法。

背景技术：

相变材料在相变过程中具备吸收或释放大量热量的潜能的一类材料，在相变期间，温度虽然保持不变，但伴随着热量的大量释放或吸收。相变调温纤维，是将相变调温材料掺杂至纤维中制备的一种具有蓄热调温功能的纤维，相变调温纤维能够在外界环境温度变化时，利用其中的相变材料发生相转变过程与外界环境进行热交换，实现纤维温度调节功能。然而，相变材料在使用中会发现相态转变，融化的相变材料可能会从纤维中析出，不仅会导致调温性能随使用时间衰减，还会影响纤维手感和洗涤性，因此，通常需要将相变材料进行包覆或设计微结构来降低相变材料的熔融流动性，提高耐用性。

然而，常规相变纤维通常存在传热慢、调温速率慢等缺点，这是由于纤维本体和相变材料均不是高导热材料，用于包裹相变材料的聚合物、胶束或无机离子的导热性也不佳。石墨烯作为一种二维碳纳米材料，因其优异的力、电、热、磁、光学等性能，自问世以来收到了广泛的关注。这种二维导热纳米材料可以有效对相变材料进行包覆，并提供导电导热通道，因而是一种极具潜力的相变材料包裹材料。目前有两种主流的石墨烯/相变复合材料的制备思路，一种是简单将石墨烯用作导热添加剂，与相变微胶囊一起与聚合物复合，如专利201510690957.8《一种石墨烯基导热硅胶相变复合材料及其制备方法》；另一种是使用石墨烯包裹相变材料，如专利201711101732.x《改性氧化石墨烯包覆的复合相变材料的制备方法》采用表面活性剂处理氧化石墨烯来包覆相变材料。然而，这两种方法都有极大的缺陷，前者仅仅提升了材料整体的导热性，而相变性能并未得到提升，后者则使用了改性石墨烯和氧化石墨烯等来包覆相变材料，不仅难以保证相变材料的有效包覆，而且无法提升材料整体导热性。除此之外，石墨烯的引入往往伴随着相变材料相变焓的降低(carbon.2016；100:693-702.)。因此，实现有效包覆的同时，提升导热率和不降低相变焓是实现相变储能性能的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种相变微球、智能调温纤维及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种相变微球，具有核壳结构，壳层为石墨烯空心微球和分布于石墨烯层间的纳米远红外粉体，核为相变材料。

一种相变微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)向尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3～6。

(3)将步骤(2)得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，升至1000℃以上，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。升温速度在5℃/min以上。

(4)将100质量份相变材料和5～10质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至相变材料融化后搅拌10～60min，静置真空脱泡1h，随后通过压滤、冷却得到石墨烯相变微球。

进一步地，所述步骤(1)的纳米远红外粉体成分为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化钯和氧化钇的一种或多种混合。

进一步地，所述步骤(2)的雾化干燥温度为130～200℃。

进一步地，所述步骤(4)的相变材料的相变温度在10～40℃之间。

进一步地，所述步骤(4)的压滤温度高于相变材料的相变温度。

一种智能调温纤维，由聚合物和权利要求1所述的相变微球组成，所述相变微球分散于聚合物中。

一种智能调温纤维的制备方法，该方法为：将石墨烯相变微球加入纤维级切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

进一步地，所述纤维级切片为聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或多种混合，纤维级切片和石墨烯空心微球的质量比为100～10：1。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过喷雾干燥和热膨胀的工艺制备石墨烯空心微球，通过在熔融的相变材料中充分浸泡渗透可使相变材料分布于石墨烯空心球的内部和外表面。预先获得形貌和尺寸可控的石墨烯空心微球可确保对相变材料的包覆，并且由于热还原，氧化石墨烯表面的基团脱除，缺陷被修复，具有更高的机械性能和导热性能，因此相比于界面组装、乳化等形式更为稳定高效。

(2)在压滤过程中，由于石墨烯空心微球具有极佳的耐压缩性和尺寸稳定性，在压力作用下微球之间的空间被挤压，导致未包覆的相变材料被除去，而内部的相变材料得以基本保留，可类比成“一筐篮球”的形式。在冷却后即可得到具有核壳结构的石墨烯相变微球。

(3)石墨烯相变微球可均匀分散于聚合物基体中，经熔融纺丝得到均一纤维。空心微球相比于片状分散更容易形成导电导热网络，因此加入石墨烯相变微球后纤维的导热率显著上升，因此可实现快速热响应。此外，本发明意外发现石墨烯的包覆对相变材料相变焓基本没有产生负面影响，甚至有一定增强，从而可有效提升复合纤维的调温性能。

(4)石墨烯和纳米远红外粉体具有高效的远红外辐射功能，当人体在穿戴智能调温纤维制成的织物产品时，远红外线与人体细胞产生作用，可促进血液循环，提高人体体表温度，达到保暖、保健的功效。

(5)石墨烯的加入赋予了传统纤维抗菌、防静电、防紫外等新功能，应用面更广泛，科技附加值更高。相变微球分散于纤维内部，可反复洗涤，耐用性好。

(6)石墨烯的实际添加量很少(10％以下)，具有高性价比的优势。

(7)生产方法简单，涉及的设备均为现有常规生产设备，石墨烯相变微球的添加对纤维纺丝工艺的影响不大，易于实现工业化生产。

综上，利用本方法得到的相变储热纤维具有高导热、低渗漏、快响应、调温性能佳的优势，并且由于石墨烯的添加，复合纤维还具有远红外发射、抗菌、防静电、防紫外等诸多新型功能，相比传统纤维具有显著优势，是未来纤维发展的重要方向之一。

附图说明

图1是经本发明智能调温纤维的制备流程图。

图2是经本发明实施例1制备的石墨烯远红外空心微球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

实施例1：

(1)向尺寸为1～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为130℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌30min，静置真空脱泡1h，随后在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。石墨烯远红外空心微球的微观形貌如图2所示。

实施例2：

(1)向尺寸为20～30微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为130℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌60min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例3：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为130℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌60min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例4：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为6，雾化干燥的温度为200℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌60min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例5：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为140℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和10质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌50min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例6：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌30min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入100质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例7：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌10min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入10质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

对比例1：不添加石墨烯相变微球的尼龙6纤维。

对比例2：

(1)向尺寸为100～500纳米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

其余同实施例1，具体性能如表1，2所示。

对比例3：

(1)向尺寸为90～100微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

其余同实施例1，具体性能如表1，2所示。

对比例4：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为10，雾化干燥的温度为220℃。

其余同实施例1，具体性能如表1，2所示。

对比例5：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为150℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和20质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌60min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

其余同实施例1，具体性能如表1，2所示。

对比例6：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌60min，静置真空脱泡1h，随在50℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入200质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

具体性能如表1，2所示。

对比例7：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌40min，静置真空脱泡1h，冷却后直接使用。

(5)将1质量份步骤(4)得到的产物加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

具体性能如表1，2所示。

对比例8：

(1)通过雾化干燥法将尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球置于管式炉中，10℃/min升至1300℃，保温1h得到石墨烯空心微球。

(3)将100质量份二十烷和5质量份石墨烯空心微球混合，加热至40℃使二十烷融化后充分搅拌40min，静置真空脱泡1h，冷却后直接使用。

(4)将1质量份步骤(3)得到的产物加入20质量份纤维级尼龙6切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到调温纤维。

具体性能如表1，2所示。

表1实施例与对比例相关参数与相变微球的性能^a

^a二十烷的相变焓为200.6jg^-1

表2实施例与对比例相关参数与复合纤维的性能

从实施例1,2,3和对比例1,2,3的对比中可以看出，在1～50微米的氧化石墨烯尺寸范围内所得复合相变微球的相变焓更高，并且不发生泄漏。当氧化石墨烯尺寸过小时(对比例2)，所得氧化石墨烯微球在热膨胀时会在空心微球表面形成孔洞，从而无法有效包裹相变材料；当氧化石墨烯尺寸过大(对比例2)，由于尺寸位阻显著，无法有效形成石墨烯空心微球，也不能有效包裹相变材料。

从实施例3,4,和对比例4中可以看出，氧化石墨烯碳氧比控制在3～6比较合理，但是碳氧比过高时，表面基团数量少，难以使氧化石墨烯微球膨胀(对比例4)。无法有效包裹形变材料。

从实施例3,5和对比例5中可以看出，石墨烯空心球和相变材料的质量比在5～10:100最为合理。若石墨烯空心球的质量比过低，大部分相变材料并没有起到作用，导致效率降低，成本提升。若石墨烯空心球的质量比过大(对比例5)，相变材料不能充分填充进所有微球中，使得相变调温性能降低。

从实施例3,6,7和对比例6中可以看出，石墨烯相变微球和聚合物的质量比在1:10～100产品性能最好。石墨烯相变微球添加量过低时相变调温等诸多性能体现不显著(对比例6)，而当添加量过高后纺丝性受到影响，得不到连续纤维。

从实施例3和对比例7中可以看出，压滤可有效排除石墨烯微球外侧的游离石蜡，避免了石蜡的渗漏。并且在无压滤步骤的情况下石墨烯在纤维中的占比下降，导致导热导电，防紫外等一系列性能下降。

从实施例3和对比例7中可以看出，添加纳米远红外粉体可有效提升远红外发射率，提高纤维的远红外发热性能，提升纤维和织物的保健功效。

实施例8：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，8℃/min升至1200℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份peg-1000和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至40℃使peg-1000融化后充分搅拌60min，静置真空脱泡1h，随在70℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级pet切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。

实施例9：

(1)向尺寸为42～50微米的单层氧化石墨烯分散液中加入纳米远红外粉体并混合均匀，氧化石墨烯和纳米远红外粉体的质量比为1:1。

(2)通过雾化干燥法将步骤(1)得到的分散液干燥，得到氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球，氧化石墨烯的碳氧比为3，雾化干燥的温度为160℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/纳米远红外粉体复合微球置于管式炉中，5℃/min升至1000℃，保温1h得到石墨烯远红外空心微球。

(4)将100质量份十九烷和5质量份石墨烯远红外空心微球混合，加热至30℃使十九烷融化后充分搅拌40min，静置真空脱泡1h，随在40℃下压滤，冷却后得到石墨烯相变微球。

(5)将1质量份步骤(4)得到的石墨烯相变微球加入20质量份纤维级聚氨酯切片中，熔融共混后进行纺丝，即可得到智能调温纤维。

经以上步骤，得到智能调温纤维，具体性能如表1，2所示。