本发明属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种具有高模量高弹性聚氨酯纤维的制备方法。
背景技术：
聚氨酯纤维(简称氨纶)是一种具有良好弹性的合成纤维，它被广泛应用于内衣、运动服、丝袜、紧身衣、纸尿裤等领域。但近些年，随着氨纶应用领域的不断扩展以及织造染整的变化发展，常规氨纶产品逐渐无法满足多样化的后道工艺要求。例如在高速空包或圆机针织的使用过程中，常因氨纶模量不足，导致其在退绕或织造过程发生断丝，影响纱线与面料的顺利生产；又比如在纸尿裤领域中，氨纶弹性不足则会造成纸尿裤底部护围松垮，影响防侧漏效果；此外含氨面料在经高温定型、染色处理后，则会因为氨纶弹性的损失造成门幅不稳定、面料松垮等问题。因此，具有高模量及高弹性的氨纶是市场上最受客户青睐的产品之一。
对于模量与弹性的提升也一直是氨纶研究开发的重点。常规的技术方案是通过增加氨纶硬段含量以及使用高规整性的扩链反应剂等方法。但这些方法对于氨纶模量以及弹性的改善效果较为有限。周建军等人在发明专利(cn103789864a)中提出将聚氨酯聚合物原液与自由基引发剂共混制成纺丝原液，纺丝原液中的自由基引发剂在高温干法纺丝时，分解释放出自由基，引发聚氨酯聚合物形成分子间具有微交联的聚氨酯弹性纤维。由该方法制备的氨纶具有高强度、高模量及耐高温特性，适合作为高温染色织物原材料及耐穿耐磨军用衣物用弹性纤维使用。武汉纺织大学的刘欣等人(cn105155003a)通过将聚氨酯纺丝液经喷丝孔挤出后，经过由去离子水、铵盐、含酰胺键的有机溶剂、丙酮、阴离子型表面活性剂混合得到的凝固液中，进行湿法牵伸成型以及热处理，得到高强高模高弹聚氨酯纤维。韩国晓星公司(cn1846018a)则是在聚氨酯或聚氨酯-脲溶液中加入1-20wt％的乙酸纤维素，制备具有高模量与高度耐热的弹性纤维。
一般而言，决定氨纶模量大小与弹性高低的因素包括了聚氨酯分子量大小、分子链段柔顺性以及分子链段间的相互作用力等等。其中，氨纶分子链段间的相互作用力主要是由物理缠结作用以及氢键构成。这些作用力会在纤维受到高度牵伸以及高温染色处理后发生明显地减弱，宏观表现为模量与回弹性的降低。而至今为止，很少有专利文献报道，通过提高或是增加氨纶分子链相互作用力以达到提高模量与弹性的目的。
技术实现要素：
技术问题：本发明提供的是一种具有高模量高弹性聚氨酯纤维的制备方法。发明的目的在于解决现有普通氨纶产品模量低、弹性回复率偏差以及其在定型或是染色处理后弹性回复损失严重的性能问题。
技术方案：为达到上述目的，本发明将丙烯腈类聚合物添加到聚氨酯中制备弹性纤维。聚丙烯腈类聚合物结构中带有大量强极性的氰基(-cn)。将该类聚合物与聚氨酯混合，相当于在聚氨酯分子链间穿插引入强极性分子链段。这些分子链可以有效地增加聚氨酯分子链之间的相互作用力，从而减少分子链在拉伸过程中以及高温状态下氢键解离引起的链段滑移或断裂。氨纶性能上表现为模量、回弹性以及弹性保持率都得到明显地提升。
本发明的一种具有高模量高弹性聚氨酯纤维的制备方法包括如下步骤：
1).丙烯腈类聚合物溶液的制备：先将丙烯腈类聚合物置于60-100℃烘箱内进行除水干燥，再将丙烯腈类聚合物投入到装有极性有机溶剂的混合罐中，40-80℃下保温搅拌溶解，然后使用过滤器对溶解液进行过滤处理，得到丙烯腈类聚合物溶液；
2).混合纺丝原液的制备：将聚氨酯溶液与丙烯腈类聚合物溶液进行混合，同时加入润滑剂、抗氧剂、耐紫外光助剂、染色助剂进行熟化，于40-60度恒温搅拌，得到混合纺丝原液；
3).混合纺丝原液的干法纺丝过程：将混合纺丝原液输送至齿轮泵，再经喷丝板细孔形成原液细流；原液细流再通过200-260℃的纺丝甬道蒸发有机溶剂变成初生纤维；这些初生纤维再经假捻装置抱合成束，经导丝罗拉牵引、上油罗拉上油，最后由卷绕机卷绕得到具有高模量高弹性聚氨酯纤维。
其中：
所采用的丙烯腈类聚合物为聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种组合。
所述的丙烯腈类聚合物中丙烯腈的质量分数大于20％，丙烯腈类聚合物的数均分子量为50000-100000。
所使用溶解丙烯腈类聚合物的极性溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三氟乙酸、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种组合。
所述聚丙烯腈类聚合物溶液的质量浓度为5-50％，粘度为1000-3000泊。
所述聚氨酯溶液的质量浓度为32-40％，粘度为3000-5000泊。
所述聚丙烯腈类聚合物与聚氨酯的质量比例为1/99至50/50。
所述烘箱内进行除水干燥，时间为12-24小时。
所述40-80℃下保温搅拌溶解，时间为5-24小时。
所述40-60度恒温搅拌，时间为24-48小时。
本发明制备的氨纶产品纤度可以是20-1080旦，可与锦纶、涤纶、腈纶、丙纶、粘胶纤维、棉、天丝、真丝等纤维搭配使用，用于生产内衣、丝袜、泳衣、休闲运动服、牛仔面料、织带、纸尿裤等产品。
有益效果：本发明工艺过程简单不繁琐，所需原材料经济廉价，适合产业化生产推广；制备的氨纶与普通氨纶相比，具有模量高、回弹好、弹性保持率高等特点；这种氨纶在高速空包或圆机针织的使用过程中，断头率低，退绕顺畅，能有效提升纱线与面料的生产效率；所织造的布样平整均一，弹性出色，经煮练、漂洗、定型、染色等环节处理后仍能保持原有的特性与出色的手感。
具体实施方式
本发明具体实施包括如下几个步骤：
(1).丙烯腈类聚合物溶液的制备。先将丙烯腈类聚合物置于60-100度烘箱内进行除水干燥，时间为12-24小时。再将丙烯腈类聚合物投入到装有极性有机溶剂的混合罐中，40-80度下恒温搅拌溶解5-24小时。然后使用过滤器对溶解液进行过滤处理，得到丙烯腈类聚合物溶液。
(2).混合纺丝原液的制备。将聚氨酯溶液与丙烯腈类聚合物溶液进行混合，同时加入润滑剂、抗氧剂、耐紫外光助剂、染色助剂等进行熟化，于40-60度恒温搅拌24-48小时，得到混合纺丝原液。
(3).混合原液的干法纺丝过程。将混合纺丝原液输送至齿轮泵，再经喷丝板细孔形成原液细流；原液细流再通过200-260度的纺丝甬道蒸发有机溶剂变成初生纤维；这些初生纤维再经假捻装置抱合成束，经导丝罗拉牵引、上油罗拉上油，最后由卷绕机卷绕得到成品氨纶。
其中：
发明所采用的丙烯腈类聚合物为聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物中的一种或多种组合。丙烯腈类聚合物中丙烯腈的质量数大于20％，优选大于40％；丙烯腈类聚合物的数均分子量为50000-100000。
发明中用于溶解丙烯腈类聚合物的极性溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三氟乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种组合。
发明中聚丙烯腈类聚合物溶液的质量浓度为5-50％，粘度为1000-3000泊。
发明中聚氨酯溶液的质量浓度为32-40％，粘度为3000-5000泊。
发明中聚丙烯腈类聚合物与聚氨酯的质量比例为1/99至50/50。
实施例1
选用1.2kg分子量为8万左右的聚丙烯腈粉末置于80度烘箱干燥24小时。再将聚丙烯腈投入到6.0kg二甲基乙酰胺中，升温至60度，高速搅拌混合10小时。使用2000-3000目的过滤器对溶解液进行过滤，得到粘度为3000泊的聚丙烯腈溶液。选取31.0kg质量分数为35％、粘度为4000泊的聚氨酯溶液，与聚丙烯腈溶液进行混合，同时加入润滑剂、抗氧剂、耐紫外光助剂、染色助剂，50度恒温搅拌24小时，得到混合纺丝原液。再将混合纺丝原液输送至齿轮泵，经喷丝板细孔形成原液细流；原液细流再通过240度的纺丝甬道蒸发溶剂变成初生纤维；这些初生纤维再经假捻装置抱合成束，经导丝罗拉牵引、上油罗拉上油，最后由卷绕机卷绕得到纤度为40旦的氨纶样品1。
实施例2
实施例2所采用的方法与实施例1相同，只是选用聚丙烯腈的用量变更为2.7kg，由此制得的氨纶记为样品2。
实施例3
实施例3所采用的方法与实施例1相同，只是选用聚丙烯腈的用量变更为3.6kg，由此制得的氨纶记为样品3。
实施例4
实施例4所采用的方法与实施例1相同，只是选用的丙烯腈类聚合物更改为丙烯腈-丁二烯共聚物，其用量为2.7kg，由此制得的氨纶记为样品4。
实施例5
实施例5所采用的方法与实施例1相同，只是选用的丙烯腈类聚合物更改为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其用量为2.7kg，由此制得的氨纶记为样品5。
对比实施例1
对比实施例样品1为普通聚氨酯原液纺制的氨纶产品，不添加任何丙烯腈类聚合物。
将各个实施例样品进行氨纶力学拉伸测试，具体的性能指标如下表所示：
表1实施例样品与对比样品力学性能对照表(40d)
注明：模量为将氨纶拉伸到至300％伸长时所需的应力值；
回弹性是指伸长回复率，回弹性＝(l1-l2)/(l1-l0)*100％；式中l0为试样原长；l1为试样拉伸至300％伸长后的长度；l2为试样经拉伸后的回复长度；
染整后回弹性是指将氨纶定型染色处理后进行测试所得到弹性数值。
将各个实施例样品置于高速空气包覆丝机与大型圆机针织机上进行12小时的包纱与织造实验，同时记录氨纶的断丝次数，其具体实验情况如下表所示：