本发明涉及智能材料领域，尤其涉及一种温敏性可变电阻导电纤维的制备方法。
背景技术：
智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。科学家预言，智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命。
纤维用途广泛，可织成细线、线头和麻绳，造纸或织毡时还可以织成纤维层；同时也常用来制造其他物料，及与其他物料共同组成复合材料，在人类生活中具有极大的用途。
石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积比，优异的导电性和导热性等优异的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料，电子器件，太阳能等诸多领域有着广泛的应用前景。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。
温敏高分子是一类随着温度变化可发生对温度敏感变化的高分子材料。如温度变化引起导电率，导热系数，折射率等性质的改变，可用于制备高分子温敏传感器。我们本文采用的温敏高分子可随着温度的变化发生体积的改变。
现有技术中多数是将导电材料复合到普通的高分子纤维上，复合材料比较单一传统，导电性能很固定，不存在智能材料的可响应外界刺激性，不能随温度的变化而发生电阻的改变，不能用于智能可穿戴设备，即不能更好的实现随外界的改变而做出响应信号、反馈信号的智能可穿戴设备的实用价值。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种温敏性可变电阻导电纤维的制备方法。本发明以聚乙烯醇与壳聚糖分子共混，利用壳聚糖分子链上的疏水基团甲基（—ch3），亲水基团羟基（—oh）、氨基（—nh2）、酰基（c=o）与聚乙烯醇上富有的羟基（—oh）在低温下壳聚糖/聚乙烯醇分子链与水分子之间的氢键作用，主要起到分离聚合物的链段，避免其发生相互缠绕；当升温以后，氢键作用被破坏，壳聚糖/聚乙烯醇分子链之间的疏水作用促使温敏纤维的纺丝原液形成，再以戊二醛的稀溶液为交联剂制备的温敏材料，将上述制备的具备温敏性的材料的纺丝原液与石墨烯进行复合并进行湿法纺丝得到具备温敏性的可变电阻的纤维，为其智能可穿戴设备的温度变化刺激导致电信号反馈的应用开辟新径，与传统导电纤维相比具有更加优异的信号变化收集分析性能。
本发明的具体技术方案为：一种温敏性可变电阻导电纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚乙烯醇水溶液的配制：取聚乙烯醇添加到去离子水中，在65-75℃油浴环境中机械搅拌2-4h使白色的聚乙烯醇粉末完全溶解后静置，带泡沫完全消去后，得到澄清透明的聚乙烯醇水溶液，待用。
（2）球磨法制备石墨烯：在球磨罐中加入石墨粉和湿介质进行球磨，旋转托盘转速为2800-3200rpm，球磨时间为40-50h，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余杂质，在用去离子水洗净，冷冻干燥，得到石墨烯。
由于湿介质如二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液等为有机溶剂和介质，有一定的毒性，且剥离程度低，同时球磨介质由于高能量导致的分解，在球磨过程中球磨溶剂和介质的分解无法避免，导致碎片化和缺陷，从而引进的缺陷和杂质也不可控。干冰一方面可提高剥离效率，另一方面可减小石墨烯尺寸，同时引进杂质可控。
（3）壳聚糖溶液的制备：称取壳聚糖加入到冰醋酸/去离子水混合溶剂中，充分搅拌，待壳聚糖完全溶于混合溶剂后静置，静置5-7h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液。
壳聚糖中的易形成氢键的亲水基团、疏水基团的相互作用下在壳聚糖内部形成晶型、非晶型结构，使得壳聚糖的水溶性大大的降低。采用体积分数为1-3%的醋酸水溶液有助于与壳聚糖水溶液的形成。
（4）水性导电溶液的配制：将石墨烯添加到冰醋酸/去离子水混合溶剂中，超声分散，得到水性导电溶液，待用。
加入石墨烯粉末不仅可以赋予纤维具有导电性，还可以填补纤维孔隙，增强纤维的机械性能。
（5）凝固浴溶液的配制：将粉末状的氢氧化钠充分研磨溶于去离子水中，充分搅拌充，配成浓度为1-3wt%的凝固浴溶液，待用；
（6）交联剂溶液的配制：将20-30wt%的戊二醛溶液，稀释配成体积分数为2-3%的交联剂溶液，待用；
（7）温敏性可变电阻导电纤维的制备：将聚乙烯醇水溶液和壳聚糖溶液、水性导电溶液混合，搅拌均匀，超声分散，得到混合均一的纺丝原液，将纺丝原液倒入湿法纺丝器中，速度与力度均一地挤入凝固浴溶液中，在凝固浴中放置2-3h后，捞出，再完全浸没于交联剂溶液中，使得高分子纤维内部充分交联，放置3-5h后自然干燥，水洗洗去未充分反应的低聚物，最后取出纤维并烘干。
作为优选，步骤（1）中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为3-7%；所述聚乙烯醇为醇解度88%的pva2488。
质量分数过大会导致聚乙烯醇溶液的粘度过高，不利于纺丝的进行。而质量分数过小会使得聚乙烯醇在后面步骤的混合所占比例分数很小，不能提供大量的羟基去形成氢键。
作为优选，步骤（2）中，所述湿介质为二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液、干冰中的一种。
由于二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、表面活性剂水溶液等为有机溶剂和介质，有一定的毒性，且剥离程度低，同时球磨介质由于高能量导致的分解，在球磨过程中球磨溶剂和介质的分解无法避免，导致碎片化和缺陷，从而引进的缺陷和杂质也不可控。干冰一方面可提高剥离效率，另一方面可减小石墨烯尺寸，同时引进杂质可控。
作为优选，步骤（3）中，所述冰醋酸/去离子水混合溶剂中冰醋酸的体积分数为1-3%，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1-3%。
壳聚糖中的易形成氢键的亲水基团、疏水基团的相互作用下在壳聚糖内部形成晶型、非晶型结构，使得壳聚糖的水溶性大大的降低。采用体积分数为2%的醋酸水溶液有助于与壳聚糖水溶液的形成。
作为优选，步骤（4）中，所述冰醋酸/去离子水混合溶剂中冰醋酸的体积分数为1-3%，超声分散时间为25-35min，水性导电溶液中石墨烯的质量浓度为1-3%。
作为优选，步骤（5）中，凝固浴溶液中的氢氧化钠的质量分数为2%；搅拌的时间为10-20min。
作为优选，步骤（7）中，聚乙烯醇水溶液与壳聚糖溶液的体积比为3:7，搅拌时间为10-30min，超声时间为25-35min，纺丝所用设备为可具有能均匀推进、匀速推进纺丝原液容纳管的纺丝机，出液成丝口为整齐均匀的圆口，避免成丝后纤维内部具有取向不均一的状况。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明以聚乙烯醇和壳聚糖为原料利用易形成氢键的羟基、氨基和酰基，制备了一种可随温度变化而导致体积变化的温敏智能材料，而且聚乙烯醇与壳聚糖都具有生物可降解性、生物可容性和低毒性，更兼有壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖，是作为可穿戴设备材料的优异候选。
2、将石墨烯加入到由聚乙烯醇和壳聚糖制备的温敏纤维中，不仅可以使得纤维具有导电能力，而且可以在不影响纤维的温敏性能的前提下显著的提高纤维的机械性能，使得结构更加的致密。
3、温敏纤维负载石墨烯粉末后（石墨烯负载于分子链的众多侧链上，呈鱼骨状），随着温度的升高温敏纤维的体积发生变化，当侧链基团相互靠近时，纤维体积缩小，相邻石墨烯间距缩短，相对更加连续贯通，电阻就较小。当侧链基团相互疏远时，纤维体积膨胀，石墨烯间距增大，随之相互分离不连续，电阻也会随之变大，从而实现了温敏可变电阻的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）聚乙烯醇水溶液的配制
取聚乙烯醇(pva)粉末(pva2488，醇解度88%)添加到去离子水中质量分数为3%，在70℃度油浴环境中进行3h的机械搅拌后使白色的聚乙烯醇粉末完全溶解后静置，带泡沫完全消去后，得到澄清透明的水溶液，待用。
（2）球磨法制备石墨烯
在球磨罐中加入20g石墨粉和400g干冰，控制旋转托盘转速为3000rpm，球磨时间为48h，得到深黑色石墨烯，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余的杂质，在用去离子水清洗三次，冷冻干燥，得到固体石墨烯；
（3）壳聚糖溶液的制备
称取固体粉末状的壳聚糖加入到v(冰醋酸)/v(去离子水)=1:99的混合溶剂中，壳聚糖的质量分数为1%，并充分进行搅拌，待壳聚糖粉末完全溶于冰醋酸混合溶剂中不存在块状抱负未溶壳聚糖团后进行静置，静置6h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液；
（4）水性导电溶液的配制
将步骤（2）得到的球磨法制备石墨烯添加到v(冰醋酸)/v(去离子水)为2/98的混合溶剂中，采用超声分散30min的方法使得石墨烯可以均匀的分散在乙酸溶液中，最后得到石墨烯浓度为2%的水性导电溶液，待用；
（5）凝固浴溶液的配制
粉末状的氢氧化钠进行充分的研磨溶于去离子水中，搅拌15min，配成m(氢氧化钠)/m(去离子水)为2/98的混合溶液中，最后得到凝固浴溶液，待用；
（6）交联剂溶液的配制
取质量分数为25%的戊二醛溶液中，采用稀释的方法，配成体积分数为2.5%的混合溶液，最后得到交联剂溶液，待用
（7）温敏可变电阻导电纤维的制备
将步骤（1）的聚乙烯醇水溶液和步骤（3）的壳聚糖水溶液、步骤（4）的水性导电溶液进行混合（聚乙烯醇水溶液与壳聚糖溶液的体积比为3:7），搅拌时间为20min使得上述三种溶液尽量均一的混合，并采用超声方式进行处理30min，从而得到混合均一的纺丝原溶液，取制备好后的纺丝原液倒入特制的湿法纺丝器中，速度与力度均一的挤入步骤（4）制备的凝固浴溶液中，在凝固浴中放置2h后，捞出，再充分的分散放置完全浸没于步骤（6）制备的交联剂溶液中，使得高分子纤维内部可以充分的进行交联，在交联剂溶液中放置3h后进行自然干燥，再采用水洗的方式洗去未充分反应的低聚物，再取出导电纤维并烘干。
实施例2
（1）聚乙烯醇水溶液的配制
取聚乙烯醇(pva)粉末(pva2488，醇解度88%)添加到去离子水中质量分数为5%，在70℃度油浴环境中进行3h的机械搅拌后使白色的聚乙烯醇粉末完全溶解后静置，带泡沫完全消去后，得到澄清透明的水溶液，待用；
（2）球磨法制备石墨烯
在球磨罐中加入20g石墨粉和400g干冰，控制旋转托盘转速为3000rpm，球磨时间为48h，得到深黑色石墨烯，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余的杂质，在用去离子水清洗三次，冷冻干燥，得到固体石墨烯；
（3）壳聚糖溶液的制备
称取固体粉末状的壳聚糖加入到v(冰醋酸)/v(去离子水)=2:98的混合溶剂中，壳聚糖的质量分数为2%，并充分进行搅拌，待壳聚糖粉末完全溶于冰醋酸混合溶剂中不存在块状抱负未溶壳聚糖团后进行静置，静置6h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液；
（4）水性导电溶液的配制
将步骤（2）得到的球磨法制备石墨烯添加到v(冰醋酸)/v(去离子水)为2/98的混合溶剂中，采用超声分散25min的方法使得石墨烯可以均匀的分散在乙酸溶液中，最后得到石墨烯浓度为1%的水性导电溶液，待用；
（5）凝固浴溶液的配制
粉末状的氢氧化钠进行充分的研磨溶于去离子水中，搅拌10min，配成m(氢氧化钠)/m(去离子水)为2/98的混合溶液中，最后得到凝固浴溶液，待用；
（6）交联剂溶液的配制
取质量分数为25%的戊二醛溶液中，采用稀释的方法，配成体积分数为2.5%的混合溶液，最后得到交联剂溶液，待用
（7）温敏可变电阻导电纤维的制备
将步骤（1）的聚乙烯醇水溶液和步骤（3）的壳聚糖水溶液、步骤（4）的水性导电溶液进行混合（聚乙烯醇水溶液与壳聚糖溶液的体积比为3:7），搅拌时间为10min使得上述三种溶液尽量均一的混合，并采用超声方式进行处理25min，从而得到混合均一的纺丝原溶液，取制备好后的纺丝原液倒入特制的湿法纺丝器中，速度与力度均一的挤入步骤（4）制备的凝固浴溶液中，在凝固浴中放置2h后，捞出，再充分的分散放置完全浸没于步骤（6）制备的交联剂溶液中，使得高分子纤维内部可以充分的进行交联，在交联剂溶液中放置4h后进行自然干燥，再采用水洗的方式洗去未充分反应的低聚物，再取出导电纤维并烘干；
实施例3
（1）聚乙烯醇水溶液的配制
取聚乙烯醇(pva)粉末(pva2488，醇解度88%)添加到去离子水中质量分数为3-7%，在70℃度油浴环境中进行3h的机械搅拌后使白色的聚乙烯醇粉末完全溶解后静置，带泡沫完全消去后，得到澄清透明的水溶液，待用；
（2）球磨法制备石墨烯
在球磨罐中加入20g石墨粉和400g干冰，控制旋转托盘转速为3000rpm，球磨时间为48h，得到深黑色石墨烯，开罐取出石墨烯加入盐酸清洗除去产物中多余的杂质，在用去离子水清洗三次，冷冻干燥，得到固体石墨烯；
（3）壳聚糖溶液的制备
称取固体粉末状的壳聚糖加入到v(冰醋酸)/v(去离子水)=3:97的混合溶剂中，壳聚糖的质量分数为3%，并充分进行搅拌，待壳聚糖粉末完全溶于冰醋酸混合溶剂中不存在块状抱负未溶壳聚糖团后进行静置，静置6h后观察溶液中是否存在气泡，待气泡完全排尽后，得到充分溶解的壳聚糖溶液；
（4）水性导电溶液的配制
将步骤（2）得到的球磨法制备石墨烯添加到v(冰醋酸)/v(去离子水)为2/98的混合溶剂中，采用超声分散35min的方法使得石墨烯可以均匀的分散在乙酸溶液中，最后得到石墨烯浓度为3%的水性导电溶液，待用；
（5）凝固浴溶液的配制
粉末状的氢氧化钠进行充分的研磨溶于去离子水中，搅拌20min，配成m(氢氧化钠)/m(去离子水)为2/98的混合溶液中，最后得到凝固浴溶液，待用；
（6）交联剂溶液的配制
取质量分数为25%的戊二醛溶液中，采用稀释的方法，配成体积分数为2.5%的混合溶液，最后得到交联剂溶液，待用
（7）温敏可变电阻导电纤维的制备
将步骤（1）的聚乙烯醇水溶液和步骤（3）的壳聚糖水溶液、步骤（4）的水性导电溶液进行混合（聚乙烯醇水溶液与壳聚糖溶液的体积比为3:7），搅拌时间为30min使得上述三种溶液尽量均一的混合，并采用超声方式进行处理35min，从而得到混合均一的纺丝原溶液，取制备好后的纺丝原液倒入特制的湿法纺丝器中，速度与力度均一的挤入步骤（4）制备的凝固浴溶液中，在凝固浴中放置3h后，捞出，再充分的分散放置完全浸没于步骤（6）制备的交联剂溶液中，使得高分子纤维内部可以充分的进行交联，在交联剂溶液中放置4h后进行自然干燥，再采用水洗的方式洗去未充分反应的低聚物，再取出导电纤维并烘干。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。