一种超疏水透明导电纸及其制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水纸的制备方法，更具体地说涉及一种超疏水透明导电纸及其制备方法。

背景技术：

纳米二氧化硅呈半透明状，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其具有以下特性：多孔性、比表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、触变性、消光性、亲水性、绝缘性等性能。在造纸工业中，它能有效的提高纸张的白度、强度、耐磨性；在农药工业中，其可作为防结块剂、分散剂，高品级的纳米二氧化硅还可作为牙膏的摩擦剂和药品赋形分散剂；作为消光剂，纳米二氧化硅还可在油漆、油墨、化妆品、涂料等领域部分替代昂贵的钛白粉等。由于纳米二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散。此外，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响，故需要对纳米二氧化硅粒子表面进行超疏水改性。

在自然环境中，存在着大量的超疏水现象，例如某一些植物的叶子、蝴蝶的翅膀和昆虫的对足等，人们生活中最典型的超疏水现象为荷叶效应，这种效应赋予了荷叶优异的自清洁能力，因为这种优异的性能，使得超疏水现象受到人们的广泛关注。超疏水现象一般指的是，当水滴滴于样品表面时，接触角可达150°以上而滚动角低于10°以下的现象。一个真正意义上的超疏水表面既要有较大的静态接触角，同时还具有较小的滚动角。由于荷叶效应的表面结构特征，人们得出制备超疏水表所需要的两个条件：(1)在材料表面上构建出微米和纳米双重粗糙结构；(2)在微纳双重粗糙结构的表面上进行低表面能物质修饰。例如溶胶-凝胶法、激光或化学刻蚀法、溶剂挥发法、模板法、升华法以及聚合物固化成形法等。深入研究超疏水表面结构对于了解自然界中的超疏水现象和设计新型实用的超疏水材料具有重要意义。同时，超疏水材料在工业生产和人们的日常生活中也具有广阔的应用前景。

由于纸张具有可再生、环保、轻盈、机械柔韧以及可丢弃等性能，但同时其存在一些不足：纸张具有良好的电绝缘性，其力学强度一般，由于纸张含有亲水性官能团，具有非常良好的吸湿性，导致自身的润涨，并且纸表面也很容易被外部环境所沾脏而不易清洁；当与其它化合物复合时，会降低材料的力学性能，甚至影响材料的使用寿命。所以，要使纸张在更多的领域，尤其是在微电子产品、电池等能源，乃至太阳能领域能有广泛的应用。(1)纸张须具备良好的疏水性能。纸张超疏水表面的存在使得纸张材料的水分不因外界环境的变化而轻易改变，从而使性能更加稳定，并且超疏水表面其独特的自清洁功能，也使得植物纤维表面具有防污、耐脏的特点。(2)要使得纸张纤维在微电子、导电等能源领域得到应用，纸张必须具有比较高的导电性能。所以必须与一些导电物质，如金属、碳纳米管、石墨烯、半导体、以及有机导电高分子等以一定稳定的形式结合，从而纸材料更高的导电性能。

透明导电电极(tces)对于薄膜光电器件的生产和性能有着重要作用。理想的tce必须具有高透明度以便太阳能电池转换层最大化的吸收的太阳光，同时具备高导电性从而减少由于电阻而引起的能量损失。薄膜光电器件市场上的主导产品是导电金属氧化物比如氧化铟锡(ito)，因其高导电性(10ω/sq)和高透明度(85％)而广泛用作透明导电电极的导电材料。尽管ito薄膜优良性能，但是铟的高价格，它本身的脆性及昂贵的沉积技术使的ito无法成为低成本生产材料及用于构造柔性太阳能电池模组。近年来，有一些新型材料替代氧化铟锡，如碳纳米管(cnt)等，通过溶液法与基材构建成tce，从而可以采用高性价比的卷对卷生产技术制造柔性电子产品。所以使用高透明导电纸张作为印刷电子器件的基材等方面的应用尤为重要。

公开号cn101544838为的中国发明专利申请提供一种超疏水纳米二氧化硅/高聚物复合膜及其制备方法。将聚乙二醇单甲醚(mpeg)和聚二乙氧基硅氧烷(peds)进行酯交换反应合成mpeg-g-peds接枝聚合物,然后进行溶胶-凝胶化反应,凝胶粉末作为填料分散到高聚物溶液中,将该溶液涂布在基材上,干燥成膜。复合膜经水/乙醇溶液浸渍后,用表面修饰剂进行表面分子自组装,用正己烷将残液洗去后,干燥,即可获得具有超疏水纳米二氧化硅/高聚物复合膜。这种方法虽然涉及一种超疏水纳米二氧化硅/高聚物复合膜,但生产过程复杂，不适合大规模生产应用。

公开号为cn1o614946oa的中国发明专利申请提供一种高强度高抗菌性防水型导电纸及其制备方法,将硝酸银与纳米纤维素悬浮液混合均匀后,加入硼氢化钠溶液,反应制备出纳米纤维素固载纳米银复合物,再加入苯胺和过硫酸铰后制得纳米纤维素/银/聚苯胺复合物,最后加入蜂蜡,在高温下搅拌均匀后,得到纳米纤维素银聚苯胺蜂蜡复合物,将所得复合物涂布在纸张表面,即得高强度高抗菌性防水型导电纸。但此种方法的没达到超疏水效果，对水的接触角仅为125°，且过程比较繁琐；由于聚苯胺的溶解性能和力学性能较差，也会影响纸张的导电性。

公开号为cn107034722的中国发明专利申请提供一种碳纳米管导电纸的制备方法，碳纳米管通过石墨化处理后,除去碳纳米管内部杂质,改善了碳纳米管的微观结构,提高了结晶度,使原子排列规整致密,并且更易于分散于纸纤维之间,明显提高了碳纳米管导电纸的综合性能。经石墨化改性后导电纸的导电性和导热性大幅提升。但此种方法仅限于提高纸张的导电性，而没有提高纸张的超疏水性能和透明性；用碳纳米管石墨化来增强导电性能由于成本和技术原因，在国内并非得到广泛应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题，在于提供一种超疏水透明导电纸及其制备方法,该方法操作流程简单，性能优良，具有极大应用前景。

为了实现以上目的,本发明采用的技术方案如下：

一种超疏水透明导电纸及其制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米二氧化硅粒子的制备；

(2)羟基化碳纳米管的制备；

(3)将纳米二氧化硅粒子与羟基化碳纳米管混合均匀，并对其进行超疏水改性；

(4)透明纸的制备；

(5)将步骤(3)中制得的混合物涂在透明纸上，在常温下进行干燥，得到超疏水透明导电纸。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，将纳米二氧化硅粒子的制备方法为:首先将5ml氨水与65ml无水乙醇混合均匀，再加入5ml硅酸四乙酯和25ml无水乙醇的均匀混合液，并用磁力搅拌器搅拌反应液12小时，然后将体系在6600r/min～10000r/min条件下高速离心，离心时间为3小时，移走上清液，过滤，再用无水乙醇洗涤，将洗净的产物在60～80℃下真空干燥，干燥时间为3小时，制得纳米二氧化硅粒子。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，羟基化碳纳米管的制备方法为：首先量取30ml浓度为65％的硝酸溶液于100ml的三口烧瓶中，再量取30ml蒸馏水于三口烧瓶中，搅拌15分钟，即得到浓度均匀的硝酸溶液，称取1g碳纳米管于装有硝酸溶液的三口烧瓶中，搅拌10分钟，使碳纳米管均匀地分散于硝酸溶液中，安装回流冷凝装置，在80℃下搅拌4小时，冷却至室温，然后将反应液倒入1000ml的蒸馏水中，静置分层，倒出上层清液，多次重复上述操作，使液体的ph＝7，用砂芯漏斗过滤产物，滤饼用蒸溜水多次清洗，然后将产物置于65℃的真空干燥箱内干燥24小时，然后用研体研磨干燥产物，制得羟基化碳纳米管。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，将纳米二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管分散到无水乙醇中，然后将体系进行超声混合均匀，超声时间为30分钟，然后将纳米二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管进行超疏水改性，其改性方法是：将5g纳米级二氧化硅粒子分散到50ml甲苯中，超声分散30min，再加入硅烷偶联剂或含氟硅氯烷中的一种，制得超疏水的纳米二氧化硅粒子羟基化碳纳米管。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，所述的硅烷偶联剂可以为乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(db-550)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(db-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(db-570)或γ-巯丙基三乙氧基硅烷(db-580)中的一种，所述的含氟硅氯烷可以为十三氟辛基三甲氧基硅氯烷、全氟己基三氯硅烷或全氟辛基三氯硅烷中的一种。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，超疏水纳米二氧化硅粒子的质量百分含量为4～8％，羟基化的碳纳米管的质量百分含量为0.2～1％，无水乙醇的体积百分含量为91～95.8％。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素，制成纳米纤维素，再进行真空抽滤，制得透明纸。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素制备纳米纤维素的方法是：先将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠完全溶解于烧杯中，再加入次氯酸钠，混合均匀后倒入纸浆中，用电动搅拌器中搅拌4小时，ph控制在10～10.5之间，最后加入无水乙醇终止反应，将反应液进行高压均质，制得纳米纤维素。

本发明提供了一种超疏水透明导电纸及其制备方法中，将超疏水导电纳米二氧化硅粒子和0～1％的羟基化碳纳米管混合物均匀分布在透明纸上，方法是旋涂，喷涂或者涂布中的一种，再在常温下进行干燥，制得超疏水透明导电纸。

本发明的技术效果在于：

1、利用超声波的可使纳米二氧化硅粒子处于良好的分散状态，使纳米二氧化硅粒子之间不易发生絮聚，同时可以加速反应物在微观粒子的混合和反应。

2、超疏水透明导电纸作为一种新型复合材料，纸张须具备良好的疏水性能，接触角可达155°，纸张超疏水表面的存在使得纸张材料的水分不因外界环境的变化而轻易改变，从而使性能更加稳定。

3、透明纸的强度高，具有较好的导电性能，可代替高成本的氧化铟锡(ito)作为一种透明导电电极(tces)对于薄膜光电器件的生产和性能有着重要作用。

4、本方法工艺流程简单、易于操作、成本较低、生产效率高,容易实现工业化生产。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1纳米二氧化硅扫描电镜图

图2纳米二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管混合物扫描电镜图

图3不同含量的羟基化碳纳米管与纸透明度的关系曲线

图4超疏水透明导电纸的水表面接触角

图5不同含量的羟基化碳纳米管与透明纸导电性能检测曲线

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明,但本发明不仅仅限定于此实施例,不能理解为对本发明的保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)纳米二氧化硅粒子的制备；

纳米二氧化硅粒子的制备方法为:首先将5ml氨水与65ml无水乙醇混合均匀，再加入5ml硅酸四乙酯和25ml无水乙醇的均匀混合液，并用磁力搅拌器搅拌反应液12小时，然后将体系在6600r/min条件下高速离心，离心时间为3小时，移走上清液，过滤，再用无水乙醇洗涤，将洗净的产物真空干燥，干燥时间为3小时，制得纳米级二氧化硅粒子。将纳米二氧化硅粒子进行超疏水改性，其改性方法是：将5g纳米级二氧化硅粒子分散到50ml甲苯中，超声分散30min，制得纳米二氧化硅粒子，纳米二氧化硅扫描电镜图见如附图1所示。

(2)羟基化碳纳米管的制备；

羟基化碳纳米管的制备方法为：首先量取30ml浓度为65％的硝酸溶液于100ml的三口烧瓶中，再量取30ml蒸馏水于三口烧瓶中，搅拌15分钟，即得到浓度均匀的硝酸溶液，称取1g碳纳米管于装有硝酸溶液的三口烧瓶中，搅拌10分钟，使碳纳米管均匀地分散于硝酸溶液中，安装回流冷凝装置，在80℃下搅拌4小时，冷却至室温，然后将反应液倒入1000ml的蒸馏水中，静置分层，倒出上层清液，多次重复上述操作，使液体的ph＝7，用砂芯漏斗过滤产物，滤饼用蒸溜水多次清洗，然后将产物置于65℃的真空干燥箱内干燥24小时，然后用研体研磨干燥产物，制得羟基化碳纳米管。

(3)将纳米二氧化硅粒子与羟基化碳纳米管混合均匀，并对其进行超疏水改性；

超疏水纳米二氧化硅粒子的质量百分含量为5％，羟基化的碳纳米管的质量百分含量为1％，无水乙醇的体积百分含量为94％，将称取的超疏水二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管加入无水乙醇中，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)，混合均匀进行超疏水改性，纳米二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管混合物扫描电镜图如附图2所示。

(4)透明纸的制备；

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素制备纳米纤维素的方法是：先称取针叶木浆40g，再称取2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.64g和溴化钠6.4g完全溶解于烧杯中，再加入500ml次氯酸钠，混合均匀后倒入纸浆中，用电动搅拌器中搅拌4小时，ph控制在10～10.5之间，最后加入无水乙醇至反应液变为白色，终止反应，最后加入无水乙醇终止反应，将反应液进行高压均质，制得纳米纤维素，真空抽滤12小时，制得透明纸。

(5)将步骤(3)中制得的混合物涂在透明纸上，在常温下进行干燥，得到超疏水透明导电纸。将超疏水5％的纳米二氧化硅粒子和1％的羟基化碳纳米管混合物喷涂在透明纸上，在常温下进行干燥，制得超疏水透明导电纸，不同含量的羟基化碳纳米管与纸透明度的关系曲线如附图3所示，超疏水透明导电纸的水表面接触角如附图4所示，不同含量的羟基化碳纳米管与透明纸导电性能检测曲线如附图5所示，由图5所知，随着羟基化碳纳米管含量增加，超疏水透明导电纸的导电性能增大。

实施例2

(1)纳米二氧化硅粒子的制备；

纳米二氧化硅粒子的制备方法为:首先将5ml氨水与65ml无水乙醇混合均匀，再加入5ml硅酸四乙酯和25ml无水乙醇的均匀混合液，并用磁力搅拌器搅拌反应液12小时，然后将体系在8000r/min条件下高速离心，离心时间为3小时，移走上清液，过滤，再用无水乙醇洗涤，将洗净的产物真空干燥，干燥时间为3小时，制得纳米级二氧化硅粒子。将纳米二氧化硅粒子进行超疏水改性，其改性方法是：将5g纳米级二氧化硅粒子分散到50ml甲苯中,超声分散30min，制得纳米二氧化硅粒子，纳米二氧化硅扫描电镜图见如附图1所示。

(2)羟基化碳纳米管的制备；

羟基化碳纳米管的制备方法为：首先量取30ml浓度为65％的硝酸溶液于100ml的三口烧瓶中，再量取30ml蒸馏水于三口烧瓶中，搅拌15分钟，即得到浓度均匀的硝酸溶液，称取1g碳纳米管于装有硝酸溶液的三口烧瓶中，搅拌10分钟，使碳纳米管均匀地分散于硝酸溶液中，安装回流冷凝装置，在80℃下搅拌4小时，冷却至室温，然后将反应液倒入1000ml的蒸馏水中，静置分层，倒出上层清液，多次重复上述操作，使液体的ph＝7，用砂芯漏斗过滤产物，滤饼用蒸溜水多次清洗，然后将产物置于65℃的真空干燥箱内干燥24小时，然后用研体研磨干燥产物，制得羟基化碳纳米管。

(3)将纳米二氧化硅粒子与羟基化碳纳米管混合均匀，并对其进行超疏水改性；

超疏水纳米二氧化硅粒子的质量百分含量为6％，羟基化的碳纳米管的质量百分含量为0.6％，无水乙醇的体积百分含量为93.4％，将称取的超疏水二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管加入无水乙醇中，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(db-570)，混合均匀进行超疏水改性，纳米二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管混合物扫描电镜图如附图2所示。

(4)透明纸的制备；

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素制备纳米纤维素的方法是：先称取针叶木浆40g，再称取2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.64g和溴化钠6.4g完全溶解于烧杯中，再加入500ml次氯酸钠，混合均匀后倒入纸浆中，用电动搅拌器中搅拌4小时，ph控制在10～10.5之间，最后加入无水乙醇至反应液变为白色，终止反应，最后加入无水乙醇终止反应。将反应液进行高压均质，制得纳米纤维素，真空抽滤12小时，制得透明纸。

(5)将步骤(3)中制得的混合物涂在透明纸上，在常温下进行干燥，得到超疏水透明导电纸。将超疏水6％的纳米二氧化硅粒子和0.6％的羟基化碳纳米管混合物旋涂在透明纸上，在常温下进行干燥，制得超疏水透明导电纸，不同含量的羟基化碳纳米管与纸透明度的关系曲线如附图3所示，超疏水透明导电纸的水表面接触角如附图4所示，不同含量的羟基化碳纳米管与透明纸导电性能检测曲线如附图5所示，由图5所知，随着羟基化碳纳米管含量增加，超疏水透明导电纸的导电性能增大。

实施例3

(1)纳米二氧化硅粒子的制备；

纳米二氧化硅粒子的制备方法为:首先将5ml氨水与65ml无水乙醇混合均匀，再加入5ml硅酸四乙酯和25ml无水乙醇的均匀混合液，并用磁力搅拌器搅拌反应液12小时，然后将体系在9000r/min条件下高速离心，离心时间为3小时，移走上清液，过滤，再用无水乙醇洗涤，将洗净的产物真空干燥，干燥时间为3小时，制得纳米级二氧化硅粒子。将纳米二氧化硅粒子进行超疏水改性，其改性方法是：将5g纳米级二氧化硅粒子分散到50ml甲苯中，超声分散30min，制得纳米二氧化硅粒子，纳米二氧化硅扫描电镜图见如附图1所示。

(2)羟基化碳纳米管的制备；

羟基化碳纳米管的制备方法为：首先量取30ml浓度为65％的硝酸溶液于100ml的三口烧瓶中，再量取30ml蒸馏水于三口烧瓶中，搅拌15分钟，即得到浓度均匀的硝酸溶液，称取1g碳纳米管于装有硝酸溶液的三口烧瓶中，搅拌10分钟，使碳纳米管均匀地分散于硝酸溶液中，安装回流冷凝装置，在80℃下搅拌4小时，冷却至室温，然后将反应液倒入1000ml的蒸馏水中，静置分层，倒出上层清液，多次重复上述操作，使液体的ph＝7，用砂芯漏斗过滤产物，滤饼用蒸溜水多次清洗，然后将产物置于65℃的真空干燥箱内干燥24小时，然后用研体研磨干燥产物，制得羟基化碳纳米管。

(3)将纳米二氧化硅粒子与羟基化碳纳米管混合均匀，并对其进行超疏水改性；

超疏水纳米二氧化硅粒子的质量百分含量为7％，羟基化的碳纳米管的质量百分含量为0.1％，无水乙醇的体积百分含量为92.9％，将称取的超疏水二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管加入无水乙醇中，再加入十三氟辛基三甲氧基硅烷，混合均匀进行超疏水改性，纳米二氧化硅粒子和羟基化碳纳米管混合物扫描电镜图如附图2所示。

(4)透明纸的制备；

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素制备纳米纤维素的方法是：先称取针叶木浆40g，再称取2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.64g和溴化钠6.4g完全溶解于烧杯中，再加入500ml次氯酸钠，混合均匀后倒入纸浆中；用电动搅拌器中搅拌4小时，ph控制在10～10.5之间，最后加入无水乙醇至反应液变为白色，终止反应，最后加入无水乙醇终止反应。将反应液进行高压均质，制得纳米纤维素。真空抽滤12小时，制得透明纸。

(5)将步骤(3)中制得的混合物涂在透明纸上，在常温下进行干燥，得到超疏水透明导电纸。将超疏水7％的纳米二氧化硅粒子和0.4％的羟基化碳纳米管混合物涂布在透明纸上，在常温下进行干燥，制得超疏水透明导电纸不同含量的羟基化碳纳米管与纸透明度的关系曲线如附图3所示，超疏水透明导电纸的水表面接触角如附图4所示，不同含量的羟基化碳纳米管与透明纸导电性能检测曲线如附图5所示，由图5所知，随着羟基化碳纳米管含量增加，超疏水透明导电纸的导电性能增大。

综上所述，采用本发明的超疏水透明导电纸及其制备方法，制备出的纸张有良好的疏水性能，性能更加稳定，透明纸的强度高，具有较好的导电性能，该法流程简单、易操作生产效率高，容易实现工业化生产。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。