背景技术：
：本发明涉及基于可再生材料的聚合物组合物用于在将组合物施用于纸张或纸板表面时改善纸张和纸板对水性渗透剂的耐受性的用途。更具体地，可再生生物聚合物衍生自木质素，并且当与水溶性羟基化聚合物和/或水溶性盐组合时，形成木质素施胶制剂，然后将其施用于纸张或纸板的表面。施胶压榨通常用于将淀粉施加到纸张或纸板的表面上以改善光滑度、可印刷性和强度。众所周知的是，在施胶压榨溶液中包含胶粘剂以改善对水性流体(例如印刷油墨、胶粘剂等)的耐受性。通常用于此目的的产品基于不可再生材料，例如苯乙烯丙烯酸聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物等。显然希望提供基于可再生材料例如生物聚合物的替代物。本发明涉及木质素在施胶压榨中用以为纸张和纸板提供对水性渗透剂的耐受性的用途。另外，该方法提供了在施胶制剂中包含某些盐的有益效果。木质素是无定形的三维聚合物，将纤维素纤维“粘合”在一起，赋予植物结构完整性。木质素约占树木质量的三分之一。木质素是c9苯基丙烯基单元的支化交联网络，其由香豆醇(在草中常见)、松柏醇(在软木中常见)和芥子醇(在硬木中常见)的酶促脱氢聚合产生。这些单元的相对比例取决于木质素源(即植物)。有关木质素化学的更多详细信息，请参阅报告pnnl-16983(holladayje,whitejf,bozelljj,johnsond.topvalue-addedchemicalsfrombiomass.volumeii—resultsofscreeningforpotentialcandidatesfrombiorefinerylignin.2007)和其中引用的参考文献。化学制浆方法的目的是将木质素与纤维素纤维分离，留下纤维素和半纤维素以完整纤维的形式用于造纸。这是通过化学降解和提取木质素来实现的。两种主要的化学制浆方法是亚硫酸盐制浆法和牛皮纸制浆法。亚硫酸盐制浆法于1867年开发，通常是酸性过程，其使用亚硫酸和亚硫酸氢盐根离子在高温和高压下除去木质素。亚硫酸盐与木质素结合形成可溶于水性蒸煮液中的木质素磺酸盐。使用过的蒸煮液中的木质素磺酸盐可用作分散剂、粘合剂、胶粘剂和水泥添加剂。硫酸盐或牛皮纸制浆工艺(1884)是碱性工艺，其使用氢氧化钠和硫化钠在高温和高压下除去木质素。木质素被分解成较小的片段，所述片段的钠盐可溶于碱性蒸煮液中。来自该工艺的废液，称为黑液，含有这些被称为硫酸盐木质素的木质素片段。硫酸盐木质素未被磺化，仅在大于约10的ph下可溶于水中。牛皮纸制浆工艺的一个组成部分是回收循环，其中制浆化学品再生并且木质素燃烧以产生用于该工艺的蒸汽和动力。这种回收过程可能成为制浆工艺中的瓶颈，限制了纸浆的生产。为了解决这个问题，已经开发了有效地将木质素与黑液分离的方法，减少了回收锅炉的负荷。两种这样的方法是由stfi-packforsk与chalmersuniversityoftechnology合作开发的lignoboosttm方法(ep1794363b1、us2010/0325947a1)和由fpinnovations开发的lignoforcetm方法(us2011/0297340a1)。在lignoboosttm方法中，使用二氧化碳从牛皮纸浆黑液中沉淀出木质素(将ph降低至约10)，然后过滤分离并以受控方式洗涤。得到的木质素产品富含>95％木质素。在lignoforcetm方法中，黑液在沉淀之前首先被氧化。使用这些方法分离的木质素可用作燃料，或用作其他应用例如碳纤维或芳香化学品(例如抗氧化剂)的低成本原料。还存在已知用于从生物质中分离木质素的其他方法。organosolv制浆是使用有机溶剂例如乙醇从木材中除去木质素的总称。其他木质素来源包括热解木质素、蒸汽爆破木质素、稀酸木质素和碱性氧化木质素(pnnl16983)。由这些方法得到的木质素未被磺化，因此仅在碱性ph下可溶于水。木质素是地球上第二丰富的生物聚合物，仅次于与其分离的纤维素。因此，自实施化学制浆工艺以来，废木质素的增值应用已经得以研究。至少从20世纪初期就已知使用来自亚硫酸盐制浆工艺的废液(木质素磺酸盐)来提供耐水性。美国专利1231153的引言提到它“已经提出使用亚硫酸盐废液来对纸施胶”。该早期专利公开了通过在使用前发酵亚硫酸盐浆液而获得的更好结果。发酵的亚硫酸盐浆液与明矾一起使用以在酸性造纸系统中提供施胶，任选添加松香皂施胶剂。在组合物中使用木质素磺酸盐以赋予纸产品耐水性的更近的专利包括，例如，美国专利号4394213和美国专利号4191610。还有一些专利公开了使用非磺化木质素即硫酸盐木质素或有机溶剂木质素，以在酸性ph下使用时提供施胶。例如，美国专利5110414公开了一种改善耐水性的方法，其包括向含水纸浆中加入“高摩尔质量”木质素衍生物，并将混合物的ph调节为ph2至ph7的范围内。美国专利申请us2010/0166968a1公开了一种改善纸产品的耐水性的方法，其包括用阳离子聚合物处理纸产品，然后在水溶液中用木质素处理。然而，没有包含木质素与合成的水溶性羟基化聚合物或水溶性盐的组合的施胶制剂的教导。在教导阳离子淀粉和聚合物时，doherty等人对使用基本阴离子或非离子多糖给出了相反教导。wo2015/05436a1公开了一种使用木质素溶液在基底上形成涂层以提供改善的防水性和/或强度的方法。涂层是以高水平施加的木质素的溶液，在施加后进行热退火步骤或酸处理步骤。美国专利号5472485公开了锆盐的实例作为已知的改善表面施胶效率的盐，包括碳酸锆铵(azc)、硫酸锆铵、乳酸锆铵、乙醇酸锆铵、硝酸氧锆、硝酸锆、羟基氯化锆、原硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆钾，但未教导与木质素组合的盐。仍然需要使用可再生材料例如生物聚合物的组合物来改善纸张对水渗透的耐受性。此外，需要这样的组合物，其可以在正常的碱性施胶压榨条件下施用于纸张或纸板。技术实现要素：提供包含木质素(指已与生物质的其余部分分离的材料)的溶液或分散体和水溶性羟基化聚合物的组合物，其可施用于纸张或纸板的表面以提供对水性渗透剂更大的耐受性。还发现，当与木质素一起使用时，某些水溶性盐对施胶具有有益效果，并且与单独使用木质素相比，提供对水性渗透剂甚至更高水平的耐受性。此外，还发现本发明的木质素施胶组合物在碱性条件下施用时，对纸张或纸板提供改善的液体渗透耐受性。此外，提供了一种改善纸张或纸板对水性渗透剂的耐受性的方法，其中将包含木质素和水溶性羟基化聚合物和任选存在的水溶性盐例如锆和/或铝盐的组合物施加到成形的纸张或纸板的表面上。本发明的方法还提供改善纸张或纸板对水性渗透剂的耐受性，其中纸张或纸板的表面用木质素的碱性溶液或分散体和任选存在的水溶性羟基化聚合物和/或水溶性锆或铝盐处理。本发明的方法还提供改善纸张或纸板对水性渗透剂的耐受性，其中提供木质素的碱性溶液或分散体，并与水溶性羟基化聚合物组合以制备木质素施胶制剂。然后将制剂施加到纸张或纸板的表面上。本发明还提供一种用于改善纸张或纸板对水性渗透剂耐受性的组合物，其中一种或多种选自苯乙烯马来酸酐聚合物的盐、苯乙烯丙烯酸聚合物的盐、乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的盐和阴离子苯丙乳胶的施胶剂与木质素的碱性溶液或分散体组合。此外，提供使用如上所述的组合物和方法制造的纸张和纸板。具体实施方式施胶压榨通常用于将淀粉施加到纸张或纸板的表面上，以改善光滑度、可印刷性、强度和对水性渗透剂的耐受性。已经发现，当施胶压榨溶液施用于纸张或纸板并以常规方式干燥时，向碱性ph下的非阳离子淀粉溶液中添加溶液或分散形式的木质素提供了施胶(即对水渗透剂的耐受性)。进一步发现，将木质素与碳酸锆铵或铝酸钠组合添加到非阳离子淀粉或羟基化聚合物溶液中，甚至进一步提高施胶效率。在本发明方法的一些方面，所用的木质素可以是任何类型的木质素，原始(即黑液)或纯化形式的，如上所述与生物质的其余部分分离的。非磺化木质素，例如使用牛皮纸工艺、有机溶剂工艺、热解、蒸汽爆破、稀酸、碱性氧化、或在酸性条件下产生不溶于水的木质素的任何其他工艺从纤维素中分离出的那些，尤其是理想的。设想也可以使用轻度磺化的木质素。另外，木质素可以使用lignoboosttm或lignoforcetm方法进一步纯化(参见ep1794363b1、us2011/0297340a1和us2010/0325947a1)。在上述方法的一些方面，木质素可以溶液或分散的形式加入到施胶压榨中。木质素的溶液可以通过将木质素分散在水中，加入足够的碱以达到大于约9.5的最终溶液ph，并搅拌直至溶解来制备。在搅拌的同时加热溶液可以加速该过程。可以使用任何能够达到目标ph的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、磷酸三钠等。木质素的分散体可根据l.liu等人在us2015/0166836a1中的教导来制备，其全部内容并入本文。除非另有说明，否则对于本文件的剩余部分，术语“木质素”是指木质素的溶液或分散体。应该记住，木质素的溶液可能含有一定量的分散颗粒。在上述组合物的其他方面，水溶性锆盐可与木质素混合。锆盐的实例包括碳酸锆铵(azc)、硫酸锆铵、乳酸锆铵、乙醇酸锆铵、硝酸氧锆、硝酸锆、羟基氯化锆、原硫酸锆、乙酸锆、碳酸锆钾和如vepandian等人在us,5472,485中所述的任何其他已知的提高表面施胶效率的盐。在上述组合物的其他方面，可以使用在ph8以上可溶于水的铝盐，例如铝酸钠和铝酸钾。另外，可以使用其他水溶性盐。基于木质素的量，盐的添加水平为约1％至约100％，可以为约1％至约50％，并且可以为约1％至约25％。木质素和盐可以单独加入施胶压榨溶液中，或者木质素和盐可以在加入施胶压榨之前混合。此外，木质素和盐可以在造纸机上的不同添加点添加。在又一方面，木质素溶液或分散体还包含聚合物表面施胶剂。已知的施胶剂包括苯乙烯马来酸酐聚合物的盐、苯乙烯丙烯酸聚合物的盐、乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的盐；阳离子或阴离子苯丙乳胶。通常用作施胶压榨添加剂的合成聚合物可以单独加入，或与本发明的木质素施胶制剂组合。木质素与这些材料协同作用，提供对水性渗透剂改善的耐受性。可以将木质素溶液或分散体和任选的盐加入到标准施胶压榨溶液中。大多数施胶压榨溶液都是基于淀粉。本发明方法的淀粉可以来自任何已知来源，例如玉米、马铃薯、大米、木薯和小麦，并且可以通过酶、酸或过硫酸盐处理进行转化。本发明方法的淀粉是非阳离子的并且可以被改性，包括氧化、乙基化、两性的和疏水改性的，只要淀粉不是主要上或名义上是阳离子的。可用于上述方法的其它水溶性羟基化聚合物包括碳水化合物，如非阳离子淀粉、藻酸盐、角叉菜胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、印度树胶、果胶等。可以使用改性纤维素，例如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。也可以使用合成的水溶性羟基化聚合物，例如完全和部分水解的聚乙烯醇。在施胶压榨时可以施加到纸上的任何水溶性羟基化聚合物都是合适的。在上述组合物的一些方面，木质素或木质素与其它施胶剂和盐的混合物的添加水平将取决于所需的施胶度。其量可以为纤维干重的约0.05％至约1％，可以为纤维干重的约0.1％至约0.9％，并且可以为纤维干重的约0.1％至约0.5％。木质素或木质素与其它施胶剂和盐的混合物的添加水平(以干基计)可以是约0.01g/m2至约0.75g/m2纤维干重，可以为约0.05g/m2至约0.7g/m2纤维干重，并且可以是约0.1g/m2至约0.5g/m2纤维干重。功效将取决于多种因素，包括木质素的质量和原纸(basesheet)的特性，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。在上述组合物的另一个方面，木质素或木质素与其它施胶剂和盐的混合物添加到再生挂面纸板的添加水平可以为纤维干重的约0.05％至约1％，可以为纤维干重的约0.1％至约0.9％，并且可以为纤维干重的约0.1％至约0.5％。木质素或木质素与其他施胶剂和盐的混合物的添加水平(以干基计)可为约0.01g/m2至约0.75g/m2，可为约0.05g/m2至约0.7g/m2，并且可以为约0.1g/m2至约0.5g/m2。在上述组合物的其他方面，木质素与一种或多种第二施胶剂的比率可为约1：9至约9：1，可为约3：7至约8：2，并且可以是约4：6至约8：2木质素比第二施胶剂，并且可以是4：6至8：2木质素比第二施胶剂。在上述方法的一些方面，水溶性羟基化聚合物可以为0至约120磅每吨干纸(lb/t)(0至约6％，基于干纸)，可以为约40lb/t至约100lb/t(基于干纸，约2％至约5％)，并且可以为约60至约100lb/t(基于干纸，约3％至约5％)。在上述方法的一些方面，施胶压榨溶液可任选地含有任何常规施胶压榨添加剂，例如消泡剂、杀菌剂、非阳离子聚合物、阴离子染料、施胶剂等。在施胶压榨制剂中也可包括已知的施胶剂。已知的施胶剂包括苯乙烯马来酸酐聚合物的盐、苯乙烯丙烯酸聚合物的盐、乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的盐；阳离子或阴离子苯丙胶乳；烷基烯酮二聚体；链烯基琥珀酸酐；脂肪酸酐等。在上述方法的其他方面，在施胶压榨时木质素施胶制剂的ph使得不形成沉积物，例如中性ph或更高。施胶压榨溶液的最终ph可以为约ph7至约11，可以为约8至约10.5的ph，并且可以为约ph9至约10。在上述方法的其他方面，观察到纸页的孔隙率降低(即，更密实)。另一个好处是对滑动角度的中性或正面影响，对比一些反应性施胶剂(例如烷基烯酮二聚体)的负面影响。此外，木质素的深色可以降低某些应用中对染料的需求。在上述方法的一些方面，木质素施胶制剂可以使用施胶压榨或任何其他提供制剂的均匀可控施加的方法施加到纸张或纸板上，所述方法例如浸渍、浸泡、喷涂、滚动、涂布等。可以使用造纸工业中常用的任何施胶压榨配置，但是将木质素施胶制剂施加到纸张或纸板上的方法不受限制，只要获得均匀可控的施加即可。该制剂可以施加于在造纸机上形成然后仅部分干燥的纸张，或者可以用在造纸机上的干燥纸上，或者施加可以与造纸机分开，用于成形、干燥并移出的纸张。一种方法是用造纸机成形、干燥纸张，并用造纸机施胶压榨机施加木质素施胶制剂，然后再将纸张干燥。可以通过压光进一步改进纸张。在上述方法的其他方面，木质素可以在羟基化聚合物之前或之后施加到纸张或纸板的表面上。在本发明中处理的纸张或纸板基材可由任何纸浆或纸浆的组合制成，包括从任何植物来源获得的再生浆、磨木浆、亚硫酸盐浆、漂白亚硫酸盐浆、牛皮纸浆、漂白牛皮纸浆等。纸浆混合物可含有一些合成纸浆。纸张或纸板可以含有或不含有无机填料如碳酸钙或粘土，并且可以含有或不含有机填料。由于施胶压榨溶液的碱性，木质素施胶制剂和任选的盐有利地施加于含有碳酸钙填料的纸张或纸板。纸基材还可含有常规添加到纸张或纸板生产中的原料中的化学品，例如加工助剂(例如助留剂、助滤剂、污染物控制添加剂等)或其他功能性添加剂(例如湿强度或干强度添加剂、染料等)。本发明的木质素施胶制剂也可用于纸张等级，如再生挂面纸板。定义和实施例出于本申请的目的，术语施胶是指纸张或纸板抵抗含水液体渗透的能力。设计用于增加对液体的阻止的化合物称为施胶剂。施胶度特定于所使用的测试。测量水性渗透剂耐受性的两个常用试验是如下所述的hercules施胶试验和cobb试验。关于施胶的讨论，参见principlesofwetendchemistrybywilliame.scott,tappipress1996,atlanta,isbn0-89852-286-2。各种施胶测试的描述可参见thehandbookofpulpingandpapermakingbychristopherj.biermannacademicpress1996,sandiego,isbn0-12-097362-6和propertiesofpaper:anintroductioned.williame.scottandjamesc.abbotttappipress1995,atlanta,isbn0-89852-062-2。hercules施胶试验hercules施胶试验(hst)是造纸工业中用于测量施胶度的标准测试(tappi测试方法t530om-96)。该方法使用染料水溶液作为渗透剂，以允许在液体前沿移动通过纸页时对其进行光学检测。该设备确定不与渗透剂接触的纸页表面的反射率下降到其原始反射率的预定百分比所需的时间。除非另有说明，所报告的所有hst测试数据均使用含有1％萘绿染料和1％甲酸(2号油墨)或1％萘绿染料的溶液在中性ph(中性油墨)下测量至80％反射率的秒数。高hst值优于低值。所需的施胶量取决于所制造的纸张种类和用于制造纸张的系统。cobb试验cobb测试也是造纸工业中用于测量施胶度的标准测试(tappi测试方法t441)。该方法测量在特定时间内纸张样本吸收的水量。对于此处提供的测试结果，使用23℃的水作为渗透剂并且进行指定时间的测试。样品的制备使用实验室池式施胶压榨机、中试造纸机或dixon涂布机作为池式施胶压榨机用于高速应用，从而制备用于以下实施例的纸样品。这里描述了一般程序。每个实施例都列出了具体的细节。对于台式施胶压榨机和dixon涂布机实验，预先在商业或中试造纸机上制备基纸。在没有任何施胶压榨处理的情况下制造纸，即没有淀粉、施胶剂或其他添加剂施加到成形纸的表面上。用于制造纸张的纸浆由再生纸流制备。基重和纸页特性根据来源而变化。通过在95℃下将淀粉蒸煮45分钟，冷却并将蒸煮的淀粉保持在目标处理温度，通常为约60℃至约70℃下，从而制备施胶压榨制剂。进行其他化学添加和任何ph调节，然后使用淀粉溶液处理纸。对于所使用的每种基纸，确定通过辊拾取的溶液量，并相应地设定淀粉浓度和添加剂水平以得到目标涂布量(pick-up)。台式池式施胶压榨机(benchtoppuddlesizepress)由一组10英寸(25.4cm)的水平夹紧辊，一个涂有橡胶和一个是金属，通过所述辊送入纸。施胶压榨处理机的池由辊和辊顶部的堰板支撑。辊用96.5千帕(kpa)的气压保持在一起。当纸张被辊拉动而通过池，并通过辊，以提供受控且均匀的处理水平。使纸静置30秒，然后第二次通过施胶压榨机。在第二次通过施胶压榨机之后，在这两个辊下方捕获纸并立即在设定为99℃的鼓式干燥器上干燥。将纸干燥至约3％至约5％的湿度水平。干燥后，通过在室温下老化来调节每个样品。dixon涂布机具有池式施胶压榨机，通过该池式施胶压榨机可以以高达396米/分钟的速度送入原纸。池式施胶压榨机由一组以345千帕的压力挤压在一起的22厘米的水平橡胶辊组成。使用ir干燥器在160℃下将纸页干燥至含水量为约5％至约7％。施胶压榨溶液如上所述制成。使用设计用于模拟商业长网造纸机的中试纸机制备下面实施例中使用的其它样品。浆料通过重力从机器箱送入恒定水平的储浆池。从那里，将浆料泵送到一系列在线混合器中，在那里添加了湿部添加剂，然后送到主冲浆泵中。在冲浆泵中用白水稀释原料至约0.2％固体。可以对进入或离开冲浆泵的浆料进行进一步的化学添加。将浆料从主冲浆泵泵送到二级冲浆泵，在那里可以对进入的浆料进行化学添加，然后送到布浆机和刮刀，在那里将其沉积到30cm宽的长网上。在其沉积在网上之后，立即通过三个真空箱对纸页进行真空脱水；伏辊的稠度通常为约14％至约15％固体。将湿纸页从伏辊转移到电动机驱动的湿式引纸毛毯。此时，通过真空泵操作的真空吸水箱，从纸页和毛毯中除去水。纸页在单毛毯压机中进一步脱水，并以约38％至约40％固体离开压榨部分。使用模拟的回收挂面纸板浆料进行评价，使用加拿大标准游离度为350立方厘米(cc)的再生介质(80％)和旧新闻纸(20％)的混合物，其中加入2.75％木质素磺酸钠以模拟阴离子废料。硬度和碱度分别为约126份每百万份(ppm)和约200ppm。所有添加剂的添加水平基于纤维干重，以重量百分比给出。浆料温度保持在55℃。用苛性碱将流浆箱ph控制在约ph7.5。形成171克/平方米(g/m2)(105磅/3000平方英尺令)的纸页并在七个干燥罐上干燥至约6％的水分(干燥罐表面温度为90℃)。然后将纸页通过池式施胶压榨机，在那里进行表面处理。将经过处理的纸页在五个干燥罐上干燥至约6％的水分，并通过5辊隙、6辊压光辊组的一个辊隙。hst(hercules施胶试验，参见tappi方法t530om-02)和cobb(tappi方法t441om-04)施胶在ct室(50％rh、25℃)于自然老化的纸板上测量至少7天。实施例1.木质素溶液通过在环境温度下将75.99克(g)木质素分散在340.68g水中，加入25.06g的45％氢氧化钾，加热至75℃并在75℃下保持30分钟来制备使用lignoboosttm方法(可从domtar获得的biochoicetm木质素)分离的木质素溶液。然后将溶液冷却至室温。最终溶液的ph为11.58，总固体含量为15.6％。将该溶液加入到淀粉溶液(national3040氧化淀粉，在60℃下8.2％固体)中，该淀粉溶液采用dixon涂布机作为中试施胶压榨用于处理来自台湾的再生挂面纸板原纸(50#/t淀粉涂层，基于干板的2.5重量％)的表面，不加入其他添加剂。最终的施胶压榨溶液的ph为约10。在表面处理的纸板上进行的施胶测试的结果列于表1中，表明低水平的lignoboosttm木质素提供对水性渗透剂的耐受性。实施例2.木质素分散体使用lignoboosttm方法(可从domtar获得的biochoicetm木质素)分离的木质素分散体通过将约27％水分含量的60.23份biochoicetm(domtarinc.,west,montreal,qc)硫酸盐木质素与2.98份碳酸钾在99.88份水中混合来制备。在搅拌下在15分钟内将混合物加热至回流，直至获得均匀的液体分散体。在加热至回流的同时，观察到混合物在约80℃下从浅灰色悬浮液变为粘性黑色液体，表明木质素纳米颗粒分散体的最初形成。冷却至约70℃后，将分散体用冷水稀释(参见us2015/0166836a1,l.liu,et.al.,paragraph106，其通过引用并入)。最终分散体的ph为8.3，其总固体含量为21.0％，brookfield粘度为16厘泊(锭子160rpm)，平均粒度为186微米(horibala-300)。以与实施例1中的溶液相同的方式评价该分散体。施胶结果包括在表1中，证明该木质素施胶制剂的分散体类似地提供了对水性渗透剂的耐受性。实施例3.硫酸盐木质素使用实施例1中概述的程序制备来自其他来源的木质素溶液。木质素来源包括lignoboosttm方法(来自domtar的biochoicetm)、lignoforcetm方法(参见us2011/029734a1)、indulinat、来自meadwestvaco的硫酸盐木质素，以及来自lignotech的亚硫酸盐木质素。将木质素溶液加入到淀粉溶液中(grainprocessingd28f氧化淀粉，12％用于约73lb/t的淀粉涂层)并使用dixon涂布机作为中试施胶压榨施加到来自台湾的商业再生挂面纸板原纸上。没有其他施胶压榨添加剂。在表面处理的纸板上进行的施胶测试的结果列于表2中。硫酸盐木质素提供对水性渗透剂的耐受性，而亚硫酸盐木质素不能有效降低纸板对水渗透剂的耐受性。实施例4.用明矾预处理基材对施胶没有有益的影响。再生挂面纸板原纸在中试造纸机上生产，在湿部添加和不添加明矾。使用根据实施例1制备的lignoboosttm方法(可从domtar获得的biochoicetm木质素)分离的木质素溶液处理原纸。将木质素溶液加入到淀粉溶液(grainprocessingd28f氧化淀粉，12％溶液)中，没有其它添加剂，得到施胶压榨ph约10。这应用在中试造纸机上。淀粉涂层为80lb/t(4％)，并且改变lignoboosttm浓度以得到表3中所示的涂层量以及在表面处理的纸板上进行的施胶测试的结果。实施例5.用阳离子聚合物预处理基材对施胶没有有益的影响。使用lignoboosttm方法(可从domtar获得的biochoicetm木质素)分离的木质素溶液根据实施例1制备。将木质素溶液加入到淀粉溶液(grainprocessingd28f氧化淀粉，12％)中，该淀粉溶液用于使用中试施胶压榨处理再生挂面纸板原纸(70lb/t涂层，3.5％)的表面，没有其他添加剂，得到施胶压榨的ph值约为10。在中试造纸机上制备再生挂面纸板原纸，其中或者没有湿部添加剂，或者加入基于干纸浆0.15重量％水平的阳离子聚合物hercobond1000(可从solenisllc得到的乙醛酸化聚丙烯酰胺)。在表面处理的纸板上进行的施胶测试的结果列于表4中。向原纸中加入阳离子聚合物对施胶的发展没有有益的影响。实施例6.碳酸锆铵提高了施胶性能在美国工厂中生产并且未经表面处理而制造的再生挂面纸板(rlb)用于实验。用在95℃下蒸煮45分钟的氧化淀粉用实验室池式施胶压榨机处理该纸。淀粉浓度为13.5％。将纸通过施胶压榨并保持60秒，翻转并再次通过施胶压榨，以获得干基上每100份纸(干基)0.45份的均匀涂层量。向淀粉中加入如实施例1所述制备的biochoicetm木质素溶液，使用氢氧化钠调节ph。木质素的水平使得当单独使用淀粉而没有添加剂时，基于干纸重量有0.075份每百份(pph)的木质素。添加各种含量的碳酸锆铵(azc)代替一些木质素，以干基计获得0.065pph木质素加0.01pphazc的最终含量，在另一个实验中获得0.05pph木质素加0.025pphazc的最终含量。将azc作为水溶液加入。表5表示每吨(2000磅)纸的干添加剂的磅数。用于处理纸的所有淀粉/施胶溶液使用时不调节ph。木质素溶液的ph为10.5，固体含量为10％。使用azc时也没有木质素。与单独的纸相比，木质素导致更好的纸张施胶(更低的cobb值)。添加azc进一步改善了施胶(甚至更低的cobb值)，而向木质素中添加azc导致施胶性能的协同的完全意外的增强。表5cobb,g/sqm水木质素溶液，lb/tazc,lb/t3分钟1.501231.30.210310.58200.514301146实施例7.用于制备的碱可影响性能使用实施例1中概述的程序由来自domtar的biochoicetm木质素制备木质素溶液，不同的是在该程序中使用不同的碱。如实施例6中所述，使用80lb/t(4％)的氧化淀粉，在0.075％下评价这些溶液。结果总结在表6中。表6hst，秒cobb,g/sqm中性油墨水碱80％r3分钟氢氧化钠142124氢氧化钾145124氢氧化铵96130磷酸三钠55140实施例8.单独的木质素或与铝酸钠一起降低纸页孔隙率根据实施例1制备使用lignoboosttm方法(可从domtar获得的biochoicetm木质素)分离的木质素溶液。将木质素溶液加入到淀粉溶液(grainprocessingd28f氧化淀粉，12％)中，该淀粉溶液用于使用中试施胶压榨处理再生挂面纸板原纸(70lb/t涂层，3.5％)的表面，没有其他添加剂，得到施胶压榨的ph值约为10。在中试造纸机上制备再生挂面纸板原纸，没有湿部添加剂。表7中列出了表面处理的纸板上的孔隙率试验，gurley孔隙率(tappimethodt460om-96)的结果。hst数据也可以在表7中找到，作为通过添加铝酸钠提供的施胶改进的实例。实施例9使用相同的淀粉和条件，再次采用实施例6的木质素溶液类型和程序。在施胶压榨中添加有淀粉的0.2％剂量的木质素与添加各种其他胶粘剂以及与其他胶粘剂组合进行比较。在组合中，0.15％木质素和0.05％的另一种施胶剂一起加入。将施胶剂分别加入到施胶压榨的淀粉溶液中。在添加材料后，没有尝试控制施胶压榨淀粉或施胶压榨溶液的ph。施胶剂测试以及与木质素混合如下：a.一种通常用于高级纸张施胶的淀粉稳定的阴离子胶乳，其包含苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物，其玻璃化转变温度为约20℃，可从solenis作为chromasettm800获得。b.一种阳离子聚合物胶乳，其包含苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，其玻璃化转变温度为约50℃，其通常用于表面施胶再生挂面纸板。c.乙烯和丙烯酸的80:20共聚物分散在氢氧化铵溶液中的溶液。对于与木质素组合的每种阴离子胶粘剂，总共0.2％的添加量的两种材料的组合，比单独添加0.2％的任一种材料提供更多的施胶，因此显示出意想不到的协同施胶结果。在这些条件下，通过与木质素的组合，降低了阳离子胶乳的性能。结果总结在表8中。表8对于上述试验，cobb试验在测量水的吸收之前采用3分钟纸浸泡，对于hercules施胶试验，使用中性油墨，即用水稀释的绿色油墨代替甲酸。实施例10在该实施例中使用实施例4中使用的木质素和淀粉溶液和程序。如实施例4一样，使用中试造纸机制备纸，并在施胶压榨时将制剂施加到纸的表面上。在造纸机的湿部没有使用明矾。在施胶压榨中，使用gpcd28f淀粉的溶液，其浓度可以向纸中添加以干基计3.5％的淀粉。将施胶剂加入到淀粉中以得到下面列出的水平，并如在其他实施例中那样测试纸。除了正常测试之外，纸张的系数(静态和动态)通过在一张纸上滑动的加重雪橇来确定。雪橇底部用纸覆盖，纸的反面沿原纸的反面滑动。在雪橇下移动原纸，测量开始移动并以恒定速率保持所需的力，得到摩擦系数，参见tappi测试方法t549。测试没有施胶的对照纸页，以及添加0.2％水平的市售阳离子rlb胶粘剂的纸页。对用木质素作为施胶剂的纸进行测试，添加0.2和0.4％的木质素。测试了具有0.175％木质素和0.025％azc处理的纸，并且测试了具有0.15％木质素和0.05％azc处理的纸，所有纸都添加了相同水平的施胶压榨淀粉。施胶和cof值的结果列于下表中。表9令人惊讶的是，与没有添加剂的纸页相比或者与具有阳离子胶乳的纸页相比，木质素虽然提供了更有效量的施胶，但显示出静态和动态cof的增加。阳离子胶乳给出了预期的cof降低和改进施胶的结果。添加更多木质素进一步增加了静态cof。此外，添加azc与木质素显著提高了施胶水平，但仍然比没有表面施胶添加剂的样品给出了显著更高的静态cof，并且比使用阳离子胶乳施胶剂的样品好得多。添加azc的动态cof低于单独的木质素或对照纸页，尽管所有都在统计变化范围内。对于挂面纸板而言，摩擦系数非常重要，因为当盒子彼此堆叠时，不希望顶部的盒子或盒子们容易地从下面的盒子上滑落。当前第1页12