本发明属于聚酯纤维领域，涉及一种有光黑色涤纶长丝及其制备方法。
背景技术：
聚酯(聚对苯二甲酸二乙二醇酯，pet)是世界上产量最大的合成纤维材料，广泛应用于纤维、纺织面料、服装、聚酯瓶、薄膜以及片材等产品。随着pet产业的快速发展，虽然pet不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，pet废弃物已成为全球性的环境污染有机物。
我国聚酯纤维每年的生产超过4000万吨，有色丝在聚酯纤维中具有重要的地位，通过有色丝的生产可以减少染色带来污染，也大大地降低了织物的生产成本，有色丝占聚酯纤维总产量的20％左右，其中有色丝中超过50％是黑色聚酯纤维，黑色用途较广，绝大多数运用于服装领域，常与棉、毛等进行混纺，但同时也给黑色聚酯纤维的回收带来困难。随着人们对服装需求的不断提升，废旧服装的数量也逐年攀升，在我国每年就产生近3000万吨的废旧服装。目前，常见的对pet废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理pet废弃物有效而科学的途径，但由于pet结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，目前回收利用的比例还很小，最高的美国市场也仅为13％，虽然近年来我国在pet回收利用方面有较大的增速，但由有光黑色涤纶长丝织造的服装由于所采用的原料依然为普通的聚酯，其回收率仍然很低，不到10％。
在实际应用中对于pet的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的废旧服装的降解回收利用。基于环境意识的增强、资源节约及可持续性的需求，服用聚酯纤维(涤纶长丝)的自然降解已成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。
因此，研究一种提高黑色聚酯自然降解速率和降解效果的方法极具现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中服用聚酯纤维(涤纶长丝)降解速率慢，降解效果差的缺陷，提供一种降解速率高，降解效果好的有光黑色涤纶长丝及其制备方法。本发明通过在聚酯制备过程中添加固体杂多酸(sio2-tio2等)显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
有光黑色涤纶长丝，为横截面呈一字形的聚酯fdy丝；
聚酯中分散有黑色染料和经过高温焙烧的固体杂多酸粉体(经过高温焙烧的固体杂多酸粉体的含量为0.03～0.05wt％)，高温焙烧的温度为400～700℃，高温焙烧的目的是除去聚酯中的杂质，在一定气氛和温度下使催化剂中间体(催化剂的前驱体到催化剂的过程中，前驱体发生氧化、还原等反应，催化剂中间体就指该过程中物质，成分不确定，为泛指)分解和活化，温度的设定主要满足的是催化剂中间体分解和活化条件，高温焙烧的温度可在适当范围内的进行调整，但调整幅度不宜过大，高温焙烧的温度过高部分sio2会气化，影响到设定的配比，温度过低达不到催化剂中间体分解和活化的要求。
固体杂多酸为sio2-tio2、sio2-zro2、b2o3-al2o3、tio2-zno和sio2-cao中的一种以上。
由于聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。本发明通过在聚酯制备过程中引入固体杂多酸，固体杂多酸能够离解产生h+离子，h+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如h2o)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。
固体杂多酸sio2-tio2具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸sio2-tio2。
固体杂多酸sio2-zro2具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸sio2-zro2。
固体杂多酸b2o3-al2o3具体制备过程为：
按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸铝溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸b2o3-al2o3。
固体杂多酸tio2-zno具体制备过程为：
按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸tio2-zno。
固体杂多酸sio2-cao具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸sio2-cao。
作为优选的技术方案：
如上所述的有光黑色涤纶长丝，有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为0.70～1.50dtex，断裂强度为3.5±0.35cn/dtex，断裂伸长率为44.0±3.0％，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度cv值≤4.0％，断裂伸长cv值≤8.0％，沸水收缩率为6.5±0.5％，含油率为2.50±0.50wt％；本发明含固体杂多酸的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当。
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10～15％。常规涤纶在相同情况下，其特性粘度下降低于5％。
如上所述的有光黑色涤纶长丝，高温焙烧的时间为2～4h；sio2-tio2、sio2-zro2、b2o3-al2o3、tio2-zno和sio2-cao中tio2、zro2、al2o3、zno和cao的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
如上所述的有光黑色涤纶长丝，聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
本发明还提供一种制备如上所述的有光黑色涤纶长丝的方法，采用向聚酯熔体中在线添加色母粒的方法和一字形异型孔喷丝板按fdy工艺制得横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝；
聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体，色母粒中分散有黑色染料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述色母粒由25～30wt％的炭黑和余量的聚酯组成。
如上所述的方法，所述聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3mpa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min，制得聚酯。
如上所述的方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)，本发明固体杂多酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显。
如上所述的方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的方法，所述fdy工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述fdy工艺的参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30mpa，一辊速度2200～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3600～3900m/min，二辊温度115～135℃，卷绕速度3560～3830m/min。
发明机理：
聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。
本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率。本发明选用的固体杂多酸是一类通过氧原子桥联杂原子(中心原子)和金属原子(配位原子)组成的强酸性多核配位物酸催化剂，其耐高温和耐催化性能强，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，由于其耐高温，因而固体杂多酸可在聚酯合成时加入；由于聚酯的酯化反应是在酸性条件下进行的，酸可作为聚酯酯化催化剂，因而固体杂多酸的加入不会对聚合反应产生不利影响，只会有助于对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，降低酯化反应温度，减少酯化过程副反应。
聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。固体杂多酸能够离解产生h+离子，h+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如h2o)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。
常规有光黑色涤纶长丝虽然力学性能优良，但纤维的结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，作为服装的主要用途在回收利用方面难度很大，本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率，在有限的时间内使得有光黑色涤纶长丝可自然降解。
有益效果：
(1)本发明的一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，通过在聚酯的制备过程中添加固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率，由其制得的有光黑色涤纶长丝用于服装织造，可有效解决废旧服装回收利用问题；
(2)本发明的一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，工艺简单、成本低廉，极具应用前景；
(3)本发明的一种有光黑色涤纶长丝，力学性能好，在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10～15％，自然降解效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体sio2-tio2；
按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和55份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为4.5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在500℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的固体杂多酸sio2-tio2粉体，sio2-tio2中tio2的含量为42wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸sio2-tio2、三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，固体杂多酸sio2-tio2、三氧化二锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％和0.05wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应90min得到聚酯，聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由30wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度700m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3630m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.20dtex，断裂强度为2.95cn/dtex，断裂伸长率为41％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为7.8％，沸水收缩率为6.8％，含油率为2.2wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
对比例1
一种涤纶长丝的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中不添加固体杂多酸粉体sio2-tio2。制得的涤纶长丝的断裂强度为2.95cn/dtex，断裂伸长率为41％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度cv值为4.1％，断裂伸长cv值为7.9％，沸水收缩率为6.8％，含油率为2.2wt％，在与实施例1相同测试条件下，其特性粘度下降4.5％，将实施例1与对比例1相对比可以发现，正是由于添加了固体杂多酸粉体sio2-tio2，本发明的涤纶长丝的自然降解速率相比于普通聚酯纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用，同时固体杂多酸粉体sio2-tio2的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
实施例2
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体sio2-zro2；
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和58份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸sio2-zro2粉体，sio2-zro2中zro2的含量为45wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸sio2-zro2、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，固体杂多酸sio2-zro2、乙二醇锑和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％和0.02wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，最后在反应温度为270℃的条件下反应50min得到聚酯，聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由25wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，网络压力0.20mpa，一辊速度2200m/min，一辊温度75℃，二辊速度3600m/min，二辊温度115℃，卷绕速度3560m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为0.70dtex，断裂强度为3.65cn/dtex，断裂伸长率为47％，线密度偏差率为0.7％，断裂强度cv值为3.6％，断裂伸长cv值为7.4％，沸水收缩率为6.2％，含油率为3.0wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10％。
实施例3
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体b2o3-al2o3；
按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2.5份浓度为4wt％硫酸铝溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为9wt％的硫酸调节ph值为8，陈化1.5h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到固体杂多酸b2o3-al2o3粉体，b2o3-al2o3中al2o3的含量分别为30wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸b2o3-al2o3、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，固体杂多酸b2o3-al2o3、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.035wt％、0.05wt％和0.01wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力495pa，反应温度为252℃，反应时间为32min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，最后在反应温度为272℃的条件下反应55min得到聚酯，聚酯的数均分子量为26000，分子量分布指数为1.8；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由25wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度25℃，网络压力0.30mpa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度3900m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3830m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.50dtex，断裂强度为3.55cn/dtex，断裂伸长率为46％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为3.6％，断裂伸长cv值为7.3％，沸水收缩率为6.1％，含油率为2.8wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降11％。
实施例4
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体tio2-zno；
按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入3份浓度为5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在600℃下煅烧2.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸tio2-zno粉体，tio2-zno中zno的含量分别为35wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸tio2-zno、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，固体杂多酸tio2-zno、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.03wt％和0.025wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，最后在反应温度为272℃的条件下反应60min得到聚酯，聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，网络压力0.20mpa，一辊速度2200m/min，一辊温度80℃，二辊速度3700m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3800m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为3.45cn/dtex，断裂伸长率为46％，线密度偏差率为0.85％，断裂强度cv值为3.7％，断裂伸长cv值为7.5％，沸水收缩率为6.4％，含油率为2.6wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12％。
实施例5
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体sio2-cao；
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50份水搅拌分散，逐滴加入3份浓度为5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节ph值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无so42-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米固体杂多酸sio2-cao粉体，sio2-cao中cao的含量为45wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体sio2-cao、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，固体杂多酸粉体sio2-cao、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.042wt％、0.02wt％和0.03wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，最后在反应温度为273℃的条件下反应60min得到聚酯，聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.9；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度23℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3700m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.35cn/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度cv值为3.7％，断裂伸长cv值为7.5％，沸水收缩率为6.5％，含油率为2.7wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13％。
实施例6
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体；
固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的sio2-tio2粉体和sio2-zro2粉体按质量比1:1混合得到，其中，sio2-tio2和sio2-zro2中tio2和zro2的含量分别为30wt％和50wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体、醋酸锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，固体杂多酸粉体、醋酸锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.045wt％、0.035wt％和0.04wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应60min得到聚酯，聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.0；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度23℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3700m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.20dtex，断裂强度为3.35cn/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度cv值为3.8％，断裂伸长cv值为7.8％，沸水收缩率为6.8％，含油率为2.5wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。
实施例7
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备固体杂多酸粉体；
固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的sio2-tio2粉体、b2o3-al2o3粉体和sio2-zro2粉体按质量比1:1:1混合得到，其中，sio2-tio2、b2o3-al2o3和sio2-zro2中tio2、al2o3和zro2的含量分别为50wt％、20wt％和20wt％；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体、乙二醇锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，固体杂多酸粉体、乙二醇锑和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％和0.04wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应80min得到聚酯，聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.1；
(4)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度23℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3700m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.4dtex，断裂强度为3.05cn/dtex，断裂伸长率为41％，线密度偏差率为0.9％，断裂强度cv值为3.9％，断裂伸长cv值为8.0％，沸水收缩率为6.0％，含油率为2.0wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
实施例8
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体b2o3-al2o3、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.7，固体杂多酸粉体、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.038wt％、0.045wt％和0.03wt％，固体杂多酸粉体b2o3-al2o3的平均粒径为0.4微米，b2o3-al2o3中al2o3的含量分别为40wt％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为255℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，最后在反应温度为273℃的条件下反应65min得到聚酯，聚酯的数均分子量为26500，分子量分布指数为1.9；
(3)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度23℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3700m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.3dtex，断裂强度为3.50cn/dtex，断裂伸长率为44％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为3.8％，断裂伸长cv值为7.6％，沸水收缩率为6.3％，含油率为2.8wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降11.5％。
实施例9
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体tio2-zno、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，固体杂多酸粉体tio2-zno、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.042wt％、0.035wt％和0.05wt％，固体杂多酸粉体tio2-zno的平均粒径为0.4微米，tio2-zno中zno的含量为20wt％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，最后在反应温度为273℃的条件下反应70min得到聚酯，聚酯的数均分子量为27500，分子量分布指数为2.0；
(2)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度23℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3700m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.20dtex，断裂强度为3.4cn/dtex，断裂伸长率为46％，线密度偏差率为0.8％，断裂强度cv值为3.7％，断裂伸长cv值为7.5％，沸水收缩率为6.6％，含油率为2.7wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12.5％。
实施例10
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体tio2-zno、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，固体杂多酸粉体tio2-zno、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.048wt％、0.05wt％和0.05wt％，固体杂多酸粉体tio2-zno的平均粒径为0.4微米，tio2-zno中zno的含量为40wt％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应70min得到聚酯，聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1；
(3)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由28wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度23℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2500m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3700m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.40dtex，断裂强度为3.0cn/dtex，断裂伸长率为42％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为7.8％，沸水收缩率为6.8％，含油率为2.3wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
实施例11
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体sio2-cao、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，固体杂多酸粉体sio2-cao、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％和0.035wt％，固体杂多酸粉体sio2-cao的平均粒径为0.4微米，sio2-cao中cao的含量为20wt％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为260℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应85min得到聚酯，聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.1；
(3)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由30wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度25℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度3600m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3560m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.30dtex，断裂强度为3.0cn/dtex，断裂伸长率为41.5％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度cv值为4.0％，断裂伸长cv值为7.7％，沸水收缩率为7.0％，含油率为2.2wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
实施例12
一种有光黑色涤纶长丝的制备方法，步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入固体杂多酸粉体sio2-cao、醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25mpa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.9，固体杂多酸粉体sio2-cao、醋酸锑和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.035wt％和0.045wt％，固体杂多酸粉体sio2-cao的平均粒径为0.4微米，sio2-cao中cao的含量为50wt％；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490pa，反应温度为255℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应90min得到聚酯，聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；
(3)制备有光黑色涤纶长丝；
在聚酯熔体中在线添加由30wt％的炭黑和余量的聚酯组成的色母粒后再经计量、一字形喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕得到横截面呈一字形的聚酯fdy丝，即得有光黑色涤纶长丝，其中fdy工艺的参数为：纺丝温度280℃，冷却温度25℃，网络压力0.25mpa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度3600m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3560m/min。
有光黑色涤纶长丝的单丝纤度为1.350dtex，断裂强度为2.98cn/dtex，断裂伸长率为41％，线密度偏差率为1.0％，断裂强度cv值为3.8％，断裂伸长cv值为7.8％，沸水收缩率为6.9％，含油率为2.2wt％；
有光黑色涤纶长丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。