本发明涉及聚丙烯纤维改性领域，具体涉及一种抗菌型聚丙烯纤维的制备方法。
背景技术：
：随着人们生活水平越来越高，对于纺织品，尤其是贴身衣物的抗菌型要求越高。季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌，具有良好的杀菌作用，应用广泛。但是普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。有机硅季铵盐是一类综合性能较为理想的抗菌剂，一般用于织物的后整理，整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能,而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用,各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。但是由于有机硅季铵盐再后整理后是附着在织物的表面，经过一段时间的洗涤后，逐渐流失，无法长时间的保持性能。在无机填料上用有机硅季铵盐进行改性，可以使得改性后的无机填料具有较好的抑菌性。文献《新型纳米抗菌无机填料的合成及其抗菌性能的初步研究》(《华西口腔医学杂志》2012年10月，第30卷，第5期，526-530页)报道了将n,n,n-三甲基-3-(三甲氧基硅基)丙基-1-碘化铵接枝到纳米二氧化硅颗粒表面，得到季铵盐修饰纳米二氧化硅，具有较强的杀菌作用。但是季铵盐和树脂的极性相差较大，将季铵盐修饰纳米二氧化硅加入到树脂中会存在分散性不好的问题。太极石是天然的稀有矿物质，具有优异的远红外线功能，远红外发射率达91.7-93.36％，远红外作用波长3.9-16μm，而对人体有益的远红外波长是8-14μm，而且太极石不含有任何对人体有害的放射性物质，也不含有欧盟reach法规禁止的任何有害物质，因此太极石对人体十分有利。将太极石原矿打碎磨成微米级粉体，再将微米级粉体纳米化制成纳米级太极石，加入到纺织品中，不但对人体健康有利，而且可以防紫外线。目前，市面上已经有了一些添加纳米太极石制作的纺织品，包括内衣、内裤、袜子、文胸等，经研究具有较好的远红外发射性能。随着人们对健康生活的要求越来越高，对织物，尤其是贴身织物的抗菌性要求越来越高。但是太极石的抑菌功能较为普通，无法有效的使纺织制品具有较好的抑菌功能，通常需要在纺织品中加入一些杀菌剂。文献《抗菌远红外聚丙烯纤维的开发》(期刊《产业用纺织品》2017年，第35卷，第七期，第12-15页)报道了采用共混纺丝法在聚丙烯纤维中加入具有抗菌功能的磷酸锆钠载铜材料和具有远红外功能的太极石材料，得到一种新型的抗菌远红外聚丙烯纤维，抑菌率达到98％以上，远红外法向发射率达到85％以上，人体血流量和血流速增幅都在32％以上。但是以上的具有发射远红外和抑菌功能的纤维，需要分别添加太极石和杀菌剂，具有成本高、操作复杂的缺点。如果能在纤维中直接添加具有抑菌功能的太极石，无需额外添加杀菌剂就可以得到发射远红外和抑菌功能的纤维。但目前还没有这样的报道。技术实现要素：(一)所用解决的技术问题本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗菌型聚丙烯纤维的制备方法，制备出的抗菌型聚丙烯纤维抗菌性好、耐洗性好，具有远红外发射性。(二)技术方案为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，一种抗菌型聚丙烯纤维的制备方法，包括以下步骤，s1：将正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石与聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒；s2：将步骤s1得到的改性聚丙烯母粒与聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维。优选的，所述正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石按以下方法步骤进行制备，s3：在容器中加入正十二烷基三烷氧基硅烷和3-氯丙基三烷氧基硅烷，在搅拌下，滴加质量浓度0.05％的稀盐酸，滴加完，继续搅拌0.5小时，升温至微回流，搅拌反应2小时，蒸除低沸物，得到含3-氯丙基基团和正十二烷基基团的硅烷部分水解缩合物；s4:按重量份数计，将100份纳米太极石、200份无水乙醇和0.5～1.5份质量浓度为0.05％的稀盐酸加入到容器中，加入10～30份步骤s3中的硅烷部分水解缩合物，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石；s5：按重量份数计，将100份步骤s4中正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石、150份二甲基亚砜和10～30份叔胺化合物混合，搅拌下升温至100～110℃，反应30～50小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石。更优选的，步骤s3中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和异丙氧基中的一种或几种混合物。更优选的，步骤s3中所述正十二烷基三烷氧基硅烷和3-氯丙基三烷氧基硅烷的重量比为5:1～1:5。进一步优选的，所述正十二烷基三烷氧基硅烷和3-氯丙基三烷氧基硅烷的重量比为2:1～1:2。更优选的，步骤s3中所述稀盐酸中水的摩尔数与正十二烷基三烷氧基硅烷和3-氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔数之和比为0.3～1:1。进一步优选的，所述稀盐酸中水的摩尔数与正十二烷基三烷氧基硅烷和3-氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔数之和比为0.5～0.7:1。更优选的，步骤s5中所述叔胺化合物选自n,n-二甲基正辛基叔胺、n,n-二甲基正十二烷基叔胺、n,n-二甲基正十四基叔胺、n,n-二甲基正十六烷基叔胺和n,n-二甲基正十八烷基叔胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和n,n-二甲基苯胺中的一种或几种混合物。优选的，步骤s1中所述含正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石和聚丙烯颗粒的重量比为1:9～3:7。优选的，步骤s2中所述改性聚丙烯母粒和聚丙烯颗粒的重量比为1:5～8。一种上述任一实施方案中抗菌型聚丙烯纤维的制备方法制备出的抗菌型聚丙烯纤维。一种上述任一实施方案中抗菌型聚丙烯纤维的制备方法制备出的抗菌型聚丙烯纤维在纺织上的应用。硅烷偶联剂常用于无机填料的表面处理，用于提高无机填料和聚合物的相容性。根据“相似相容原理”，极性基团和极性聚合物的相容性较好，非极性基团和非极性聚合物的相容性较好。聚丙烯属于非极性聚合物，季铵盐基团属于极性基团，烷基基团属于非极性基团，因此，聚丙烯和烷基基团的相容性较好，聚丙烯和季铵盐基团的相容性较差。本发明将正十二烷基三烷氧基硅烷和3-氯丙基三烷氧基硅烷在不足量的水中水解缩合，得到带有烷氧基、正十二烷基基团和3-氯丙基基团的硅烷部分水解缩合物。硅烷部分水解缩合物上未反应的烷氧基可以在水性环境下继续水解生成硅羟基，硅羟基与太极石反应，使得硅烷水解缩合物接枝到纳米太极石的表面，得到正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石，其中的3-氯丙基基团可以和叔胺化合物进行反应，得到季铵盐基团，因此得到正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石，其中的季铵盐基团具有较好的抑菌性能。将正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石添加到聚丙烯中，正十二烷基基团可以提高和聚丙烯的相容性，提高纳米太极石在聚丙烯中的分散性，季铵盐可以提供抑菌性能，使得得到的抗菌型聚丙烯纤维在纳米太极石的添加量超过4％(质量分数)都具有较好的力学性能，而且抑菌效果好、耐洗性好，还具有远红外发射性能。(三)有益效果和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)只需添加改性纳米太极石就可以使得聚丙烯纤维同时具有发射远红外和抑菌的性能；(2)改性后的纳米太极石在聚丙烯纤维中分散性较好，添加量达到4％(质量百分数)，对纤维的力学性能基本没有影响；(3)改性后的聚丙烯纤维的耐洗性好，经过多次洗涤后，然后具有较好的抑菌性能和发射远红外。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。制备硅烷部分水解缩合物室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入100份正十二烷基三甲氧基硅烷和20份氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入2.4份质量浓度为0.05％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为69mpa·s的无色透明硅烷部分水解物1。ft-ir分析显示，在1010-1121cm-1出现强宽峰，为si-o-si的吸收峰，在2887cm-1和1198cm-1出现属于甲氧基(si-och3)的吸收峰，在3280cm-1出现属于硅羟基的吸收峰，1169cm-1的吸收峰为c-cl的吸收峰，在2969cm-1存在的弱尖峰和2927cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入100份正十二烷基三甲氧基硅烷和50份氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入5.3份质量浓度为0.05％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为85mpa·s的无色透明硅烷部分水解物2。ft-ir分析显示，在1008-1120cm-1出现强宽峰，为si-o-si的吸收峰，在2887cm-1和1198cm-1出现属于甲氧基(si-och3)的吸收峰，在3280cm-1出现属于硅羟基的吸收峰，1169cm-1的吸收峰为c-cl的吸收峰，在2969cm-1存在的弱尖峰和2927cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入50份正十二烷基三乙氧基硅烷和100份氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入5.4份质量浓度为0.05％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为97mpa·s的无色透明硅烷部分水解物3。ft-ir分析显示，在1010-1121cm-1出现强宽峰，为si-o-si的吸收峰，在2927cm-1出现属于si-o-ch2ch3中-ch2-的吸收峰，在3280cm-1出现属于硅羟基的吸收峰，1169cm-1的吸收峰为c-cl的吸收峰，在2969cm-1存在的弱尖峰和2927cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入20份正十二烷基三乙氧基硅烷和100份氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入8.5份质量浓度为0.05％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为113mpa·s的无色透明硅烷部分水解物4。制备正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石将100份纳米太极石、200份无水乙醇和0.5份质量浓度为0.05％的稀盐酸加入到容器中，加入10份硅烷部分水解缩合物1，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石1。ft-ir分析显示，在1015-1128cm-1处出现一个强峰，为si-o-si的吸收峰，在1168cm-1的中强度的尖峰，为c-cl的吸收峰，在2967cm-1存在的弱尖峰和2926cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。产物再用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，然后再用ft-ir分析，显示在1168cm-1处出现同样强度的尖峰，表明硅烷部分水解缩合物1通过化学键结合在太极石表面。将100份纳米太极石、200份无水乙醇和1份质量浓度为0.05％的稀盐酸加入到容器中，加入20份硅烷部分水解缩合物2，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石2。ft-ir分析显示，在1013-1127cm-1处出现一个强宽峰，为si-o-si的吸收峰，在1168cm-1的中强度的尖峰，为c-cl的吸收峰，在2967cm-1存在的弱尖峰和2926cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。产物再用异丙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，再用ft-ir分析，显示在1168cm-1处出现同样强度的尖峰，表明硅烷部分水解缩合物2通过化学键结合在太极石表面。将100份纳米太极石、200份无水乙醇和1份质量浓度为0.05％的稀盐酸加入到容器中，加入20份硅烷部分水解缩合物3，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石3。将100份纳米太极石、200份无水乙醇和1份质量浓度为0.05％的稀盐酸加入到容器中，加入30份硅烷部分水解缩合物4，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石4。制备正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石将100份正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石1、150份二甲基亚砜和10份n,n-二甲基正十八烷基叔胺混合，搅拌下升温至100℃，反应50小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石1。ft-ir分析显示，1015-1129cm-1处有一强宽峰，为si-o-si的特征吸收峰，958cm-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为76.3％。将100份正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石2、150份二甲基亚砜和20份n,n-二甲基正辛基叔胺混合，搅拌下升温至100℃，反应50小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石2。ft-ir分析显示，1013-1128cm-1处有一强宽峰，为si-o-si的特征吸收峰，958cm-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为78.1％。将100份正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石3、150份二甲基亚砜和20份n-乙基二乙醇胺混合，搅拌下升温至110℃，反应30小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石3。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为72.5％。将100份正十二烷基基团和3-氯丙基基团共修饰的纳米太极石4、150份二甲基亚砜和30份n,n-二甲基正十二烷基叔胺混合，搅拌下升温至100℃，反应40小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在真空干燥箱中干燥至恒重，得到正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石4。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为77.9％。实施例1将10份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石1和90份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒1；将10份改性聚丙烯母粒1和70份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维1。熔融纺丝工艺：纺丝温度250℃，拉伸倍数3.5，纺丝速度800m/min。实施例2将20份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石2和80份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒2；将10份改性聚丙烯母粒2和70份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维2。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。实施例3将30份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石3和70份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒3；将10份改性聚丙烯母粒3和60份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维3。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。实施例4将30份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石4和70份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒4；将10份改性聚丙烯母粒4和50份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维4。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。实施例5将15份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石2和85份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒5；将10份改性聚丙烯母粒5和80份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维5。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。实施例6将20份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石3和80份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒6；将10份改性聚丙烯母粒6和70份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维6。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。实施例7将10份正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石3和90份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒7；将10份改性聚丙烯母粒7和60份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌型聚丙烯纤维7。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。对比例1将10份未改性纳米太极石和90份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒8；将10份改性聚丙烯母粒8和80份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维8。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。对比例2将20份未改性纳米太极石和80份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒9；将10份改性聚丙烯母粒9和60份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维9。熔融纺丝工艺与实施例1的一致。性能测试远红外发射率：参考gb/t30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》，在34℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的dr915g纺织品远红外发射率测试仪测试待测样品在5～14μm的法向远红外发射率。具体结果如表1所示。力学性能：参考gb/t14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，在25℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的yg(b)021h型化纤长丝电子强力机测试待测样品的断裂强度、断裂伸长率和初始模量。具体结果如表1所示。抑菌性：参考gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，菌种选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。具体结果如表1所示。表1待测样品性能测试结果从表1的结果可以看出，本发明的抗菌型聚丙烯纤维抑菌性比较好，而且具有较好的远红外发射性能，并且随着正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石含量的增加，抗菌型聚丙烯纤维具有更好的抑菌性，同时在正十二烷基基团和季铵盐基团共修饰的纳米太极石添加量不超过4％(质量分数)时，抗菌型聚丙烯纤维具有更好的力学性能。耐洗性测试：将实施例1-9的抗菌型聚丙烯纤维经过50次标准洗涤后，按照上述远红外发射率和抑菌性的测试方法测试。具体结果如表2所示。表2待测样品性能测试结果例子远红外发射率/％抑菌性/％实施例180.860.3实施例283.577.5实施例387.492.1实施例488.997.6实施例581.874.8实施例682.388.7实施例780.985.4对比例181.612.4对比例283.717.3从表2的结果可以看出，本发明的抗菌型聚丙烯纤维具有较好的耐洗性。综上所述，本发明的抗菌型聚丙烯纤维具有较好抑菌性、远红外发射性能，而且力学性能较好，耐洗性较好。应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本
技术领域：
者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。当前第1页12