本发明涉及一种导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维的制备方法，属于纳米复合材料
技术领域：
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背景技术：
：随着电子工业的飞速发展，绝缘的聚合物材料所产生的静电危害给人们的生产生活带来越来越大的危害。因此制备高性能的聚合物导电复合材料和导电/抗静电聚合物纤维，成为当今工业化发展的方向。聚合物由于其价格低廉、质地轻、比强度大、导热系数小和化学稳定性好等优点被广泛的应用于生产生活的各个领域。然而，大多数聚合物都是良好的电绝缘体，电阻率高，容易产生静电，从而限制其应用。静电在人体的积累可能影响到各个脏器，尤其是心脏的正常工作，从而引发心率异常和心脏早搏；身体上的静电还可能诱发老、幼、病、孕人群的各种疾病。例如，静电可使孕妇激素水平下降，继而引发流产或早产；在儿童体内积累的静电可能影响中枢神经及机体的生理平衡。当然静电的危害还远不止于此。近些年来，随着电子工业的发展，静电给人类带来的危害越来越大。例如，干扰飞机无线电设备的正常运转，从而影响飞机飞行；制药厂设备的聚合物外壳由于静电效应容易吸附尘埃，从而导致药品的纯度降低；电视荧屏表面由于静电吸附灰尘，从而降低了人们观看图像的清晰度和亮度。基于日渐旺盛的市场需求，如何制备高性能的导电/抗静电聚合物复合材料，避免聚合物的静电危害成为学术界和工业界十分关注的话题。导电聚合物复合材料主要是由高电导率的导电填料和绝缘性的聚合物基体组成，其中导电填料提供载流子，通过导电填料之间的相互作用来实现载流子在聚合物复合材料中的迁移。因此导电复合材料的导电研究工作包括以下三个方面：一方面是形成导电网络的方式，导电颗粒如何在聚合物基体中形成导电网络，从而在材料内形成导电通路，即导电颗粒的分散问题；第二是网络形成后载流子的传输方式，载流子迁移的微观过程，即载流子在导电填料之间的迁移问题；第三是导电填料的选择，不同种类导电填料对导电复合材料电性能的影响。聚合物纤维种类繁多，由于其价格低廉、质地轻等优点在生活和生产中被广泛应用。然而聚合物纤维在加工和使用过程中与其他材料接触或摩擦而产生静电是不可避免的。制备抗静电性能优异的聚合物纤维成为备受关注的课题。现有的导电/抗静电纤维的主要有两类：（1）非永久性抗静电纤维；（2）永久性导电/抗静电纤维。在导电聚合物复合材料中，普遍存在“逾渗”现象。当导电填料含量增加到“逾渗”值时，复合材料的体积电阻率出现断崖式下降，随后随着填料含量的继续增加，复合材料的电阻率下降趋于平缓。因此，许多科学工作者将关注点集中在如何降低复合材料的导电“逾渗值”。在现有技术中，降低聚合物导电复合材料的“逾渗值”主要有下面的几种方法：(1)使用物理或化学的方法改善纳米颗粒在单组分聚合物复合材料中的分散性；(2)采用两种或以上不同形状的导电填料，提高导电填料组网效率；(3)加入另外一种聚合物或无机物质，起到体积排除或实现双逾渗结构。纳米导电填料，尤其是以碳纳米管为代表的纳米碳材料，具有优秀的综合性能。碳纳米管作为有石墨片卷曲而成的一维材料，由于其石墨化的结构，具有超高的强度、韧性以及导电和导热性能。单层碳纳米管的理论拉伸强度为钢的100倍、密度却只有钢的1/6；理论弹性模量达1tpa，约为钢的5倍；最大伸长率可达20%；理想情况下单壁碳纳米管的电导仅为6.45k，接近于金属导电率。采用碳纳米管等纳米填料制备的聚合物纳米复合材料可以获得力学、电学等性能的提升。但是碳纳米管等纳米填料于基体间缺乏化学键连接，纳米填料与基体之间的承载传递能力差。同时纳米填料具有高比表面积，导致团聚和缠结现象十分严重，因此在基体中分散性较差，从而大大限制了纳米复合材料尤其是导电纳米复合材料的应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有导电抗静电聚合物纤维存在机械性能差，复合导电填料电阻率高的问题，提供了一种导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）将纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸锌、聚酰胺置于高速搅拌机中，常温下以300～360r/min转速搅拌混合1～3h，得混合料；（2）将混合料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得聚酰胺碳纤维混合物；（3）将聚酰胺碳纤维混合物置于烘箱中，在75～85℃的条件下干燥3～5h，得干燥的聚酰胺碳纤维混合物；（4）将干燥的聚酰胺碳纤维混合物置于毛细管流变仪中，通过毛细管进行纺丝，得碳纤维复合聚酰胺原丝；（5）将碳纤维复合聚酰胺原丝夹持与万能材料试验机中的夹具上，在180～200℃的环境加热箱内，均匀拉伸取向纤维，得导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维。所述的纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸锌、聚酰胺的重量份为20～30纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、0.3～0.5份2，6-二叔丁基对甲酚、1～3份硬脂酸锌、40～60份聚酰胺。步骤（2）所述的造粒时机头各段温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃。步骤（4）所述的毛细管规格为直径2mm、长径比10，纺丝条件为料筒温度200～240℃料筒温、柱塞速度4～6mm/min、收卷速度30～60m/min。步骤（5）所述的取向纤维的拉伸条件为伸长率10～14倍、速度12～16mm/min。步骤（1）所述的纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维的具体制备步骤为：（1）将果胶酶和淀粉酶加入去离子水中，常温下以120～160r/min转速搅拌10～20min，得酶溶液；（2）将木质素纤维加入酶溶液中，在40～50℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌1～2h，保温，得混合体系；（3）将纳米氧化锌加入混合体系中，在40～50℃的水浴条件下以800～860r/min转速搅拌1～2h，再置于超声波清洗机中超声分散30～40min，过滤，取固体，得纳米氧化锌嵌合木质素纤维；（4）将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于马弗炉内，升温至300℃，保温2～4h，随炉冷却至室温，得预氧化纳米氧化锌嵌合木质素纤维；（5）将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于气氛炉内，通入氮气保护，并从室温升温至600～900℃，保温4～6，随炉冷却至室温，得纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维。所述的木质素纤维、纳米氧化锌、果胶酶、淀粉酶、去离子水的重量份按重量份数计，分别称量30～40份平均直径160～200nm的木质素纤维、6～8份纳米氧化锌、0.3～0.4份果胶酶、0.3～0.4份淀粉酶、120～160份去离子水。步骤（3）所述的超声分散的条件为3000～4000hz。步骤（4）所述的升温速率为2～4℃/min。步骤（5）所述的升温速率为5℃/min，氮气的通入速率为60～80ml/min。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以木质素纤维为原料，并添加纳米氧化锌，制备木质素基碳纤维，纳米碳纤维是一种高强、高模、耐高温碳材料，具有优异的物理、力学性能和化学稳定性，碳纤维密度小、强度及模量高、纤维细而柔软、导电导热性和射线透过性及电磁波屏蔽性好、热膨胀系数小、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、不沾润在熔融金属中，对生物体有适应性。碳纤维可作为复合材料中的增强材料，碳纤维具有良好的导电、导热和热稳定性，结构致密，强度高，木质素的表面存在一层果胶质，果胶质是一种多聚糖，它以部分甲基化的聚半乳糖醛酸作为主链，并以鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖及其他糖类连接在其主链上作为支链，组成了多糖类的果胶质结构，因为酶的专一性，淀粉酶和果胶酶可以破坏这种多糖类结构并且不会对木质素产生破坏，从而使木质素的细胞壁开孔，再通过超声波将纳米氧化锌分散在溶液中，纳米氧化锌在超声波的作用下可分散进入木质素的细胞内，形成嵌合结构，增强了纳米氧化锌在材料中的分散性，从而有效缓解了纳米粒子在材料中的团聚现象，并且纳米氧化锌的加入可以降低材料的接触电阻，提高材料的逾渗值，从而提高材料的导电性和抗静电能力；（2）本发明以聚酰胺为原料，导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维，聚酰胺纤维是指大分子链重复结构单元中含有酰胺键的聚合物，聚酰胺分子由柔性链亚甲基多个组合，并由极性的酰胺键连接起来的线性长链分子，大分子主链上无侧基，易通过一定的链段运动和氢键作用，形成稳态结构即易结晶，其具有片状结晶结构，分子链进行适当的排列以使聚合物结构最优化、最稳定。由于酰胺键之间的氢键和静电引力的作用，使得聚酰胺内部呈现大分子链沿纤维轴有序排列的部分和随机排列的无定形部分，这种结构使聚酰胺纤维具有良好的耐磨性在相同条件下，其耐磨、断裂强度高，伸展大、回弹性优良，通过聚酰胺与碳纤维的复合，可以对两种材料之间的性能形成互补，有效提高材料的力学性能、使材料具有良好的纤维取向度。具体实施方式按重量份数计，分别称量30～40份平均直径160～200nm的木质素纤维、6～8份纳米氧化锌、0.3～0.4份果胶酶、0.3～0.4份淀粉酶、120～160份去离子水，将果胶酶和淀粉酶加入去离子水中，常温下以120～160r/min转速搅拌10～20min，得酶溶液，将木质素纤维加入酶溶液中，在40～50℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌1～2h，保温，得混合体系，将纳米氧化锌加入混合体系中，在40～50℃的水浴条件下以800～860r/min转速搅拌1～2h，再置于超声波清洗机中在3000～4000hz的条件下超声分散30～40min，过滤，取固体，得纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于马弗炉内，以2～4℃/min的升温速率升温至300℃，保温2～4h，随炉冷却至室温，得预氧化纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于气氛炉内，以60～80ml/min的流速通入氮气保护，再以5℃/min的升温速率从室温加热至600～900℃，保温4～6h，随炉冷却至室温，得纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维，再按重量份数计，分别称量20～30份纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、0.3～0.5份2，6-二叔丁基对甲酚、1～3份硬脂酸锌、40～60份聚酰胺，将纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸锌、聚酰胺置于高速搅拌机中，常温下以300～360r/min转速搅拌混合1～3h，得混合料，将混合料置于双螺杆挤出机中，在机头各段温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃的条件下挤出造粒，得聚酰胺碳纤维混合物，将聚酰胺碳纤维混合物置于烘箱中，在75～85℃的条件下干燥3～5h，得干燥的聚酰胺碳纤维混合物，将干燥的聚酰胺碳纤维混合物置于毛细管流变仪中，在料筒温度200～240℃料筒温、柱塞速度4～6mm/min、收卷速度30～60m/min的条件下通过直径2mm、长径比10的毛细管进行纺丝，得碳纤维复合聚酰胺原丝，将碳纤维复合聚酰胺原丝夹持与万能材料试验机中的夹具上，在180～200℃的环境加热箱内，以伸长率10～14倍、速度12～16mm/min的条件均匀拉伸取向纤维，得导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维。实施例1按重量份数计，分别称量30份平均直径160nm的木质素纤维、6份纳米氧化锌、0.3份果胶酶、0.3份淀粉酶、120份去离子水，将果胶酶和淀粉酶加入去离子水中，常温下以120r/min转速搅拌10min，得酶溶液，将木质素纤维加入酶溶液中，在40℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌1h，保温，得混合体系，将纳米氧化锌加入混合体系中，在40℃的水浴条件下以800r/min转速搅拌1h，再置于超声波清洗机中在3000hz的条件下超声分散30min，过滤，取固体，得纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，随炉冷却至室温，得预氧化纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于气氛炉内，以60ml/min的流速通入氮气保护，再以5℃/min的升温速率从室温加热至600℃，保温4h，随炉冷却至室温，得纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维，再按重量份数计，分别称量20份纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、0.3份2，6-二叔丁基对甲酚、1份硬脂酸锌、40份聚酰胺，将纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸锌、聚酰胺置于高速搅拌机中，常温下以300r/min转速搅拌混合1h，得混合料，将混合料置于双螺杆挤出机中，在机头各段温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃的条件下挤出造粒，得聚酰胺碳纤维混合物，将聚酰胺碳纤维混合物置于烘箱中，在75℃的条件下干燥3h，得干燥的聚酰胺碳纤维混合物，将干燥的聚酰胺碳纤维混合物置于毛细管流变仪中，在料筒温度200℃料筒温、柱塞速度4mm/min、收卷速度30m/min的条件下通过直径2mm、长径比10的毛细管进行纺丝，得碳纤维复合聚酰胺原丝，将碳纤维复合聚酰胺原丝夹持与万能材料试验机中的夹具上，在180℃的环境加热箱内，以伸长率10倍、速度12mm/min的条件均匀拉伸取向纤维，得导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维。实施例2按重量份数计，分别称量35份平均直径180nm的木质素纤维、7份纳米氧化锌、0.3份果胶酶、0.3份淀粉酶、140份去离子水，将果胶酶和淀粉酶加入去离子水中，常温下以140r/min转速搅拌150min，得酶溶液，将木质素纤维加入酶溶液中，在45℃的水浴条件下以220r/min转速搅拌1h，保温，得混合体系，将纳米氧化锌加入混合体系中，在45℃的水浴条件下以830r/min转速搅拌1h，再置于超声波清洗机中在3500hz的条件下超声分散35min，过滤，取固体，得纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，随炉冷却至室温，得预氧化纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于气氛炉内，以70ml/min的流速通入氮气保护，再以5℃/min的升温速率从室温加热至750℃，保温5h，随炉冷却至室温，得纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维，再按重量份数计，分别称量25份纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、0.4份2，6-二叔丁基对甲酚、2份硬脂酸锌、50份聚酰胺，将纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸锌、聚酰胺置于高速搅拌机中，常温下以330r/min转速搅拌混合2h，得混合料，将混合料置于双螺杆挤出机中，在机头各段温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃的条件下挤出造粒，得聚酰胺碳纤维混合物，将聚酰胺碳纤维混合物置于烘箱中，在80℃的条件下干燥4h，得干燥的聚酰胺碳纤维混合物，将干燥的聚酰胺碳纤维混合物置于毛细管流变仪中，在料筒温度220℃料筒温、柱塞速度5mm/min、收卷速度45m/min的条件下通过直径2mm、长径比10的毛细管进行纺丝，得碳纤维复合聚酰胺原丝，将碳纤维复合聚酰胺原丝夹持与万能材料试验机中的夹具上，在190℃的环境加热箱内，以伸长率12倍、速度14mm/min的条件均匀拉伸取向纤维，得导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维。实施例3按重量份数计，分别称量40份平均直径200nm的木质素纤维、8份纳米氧化锌、0.4份果胶酶、0.4份淀粉酶、160份去离子水，将果胶酶和淀粉酶加入去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌20min，得酶溶液，将木质素纤维加入酶溶液中，在50℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌2h，保温，得混合体系，将纳米氧化锌加入混合体系中，在50℃的水浴条件下以860r/min转速搅拌2h，再置于超声波清洗机中在4000hz的条件下超声分散40min，过滤，取固体，得纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于马弗炉内，以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温4h，随炉冷却至室温，得预氧化纳米氧化锌嵌合木质素纤维，将纳米氧化锌嵌合木质素纤维置于气氛炉内，以80ml/min的流速通入氮气保护，再以5℃/min的升温速率从室温加热至900℃，保温6h，随炉冷却至室温，得纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维，再按重量份数计，分别称量30份纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、0.5份2，6-二叔丁基对甲酚、3份硬脂酸锌、60份聚酰胺，将纳米氧化锌嵌合木质素碳纤维、2，6-二叔丁基对甲酚、硬脂酸锌、聚酰胺置于高速搅拌机中，常温下以360r/min转速搅拌混合3h，得混合料，将混合料置于双螺杆挤出机中，在机头各段温度分别为190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、200℃的条件下挤出造粒，得聚酰胺碳纤维混合物，将聚酰胺碳纤维混合物置于烘箱中，在85℃的条件下干燥5h，得干燥的聚酰胺碳纤维混合物，将干燥的聚酰胺碳纤维混合物置于毛细管流变仪中，在料筒温度240℃料筒温、柱塞速度6mm/min、收卷速度60m/min的条件下通过直径2mm、长径比10的毛细管进行纺丝，得碳纤维复合聚酰胺原丝，将碳纤维复合聚酰胺原丝夹持与万能材料试验机中的夹具上，在200℃的环境加热箱内，以伸长率14倍、速度16mm/min的条件均匀拉伸取向纤维，得导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维。对照例：东莞某公司生产的导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维。将实施例及对照例制备得到的导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维进行检测，具体检测如下：电导率：采用自制夹具，在上海精密科学仪器有限公司的pc68型数字高阻仪测量聚合物纤维的体积电阻。力学性能：将纤维样品固定于自制的纸质模具上。将粘附有纤维样品的纸质模具置于英斯特朗公司的3326万能材料试验机上依据标准gb/t14337-2008进行拉伸测试。纤维力学测试采用50n传感器配合，250n的气动夹具，夹持距离为2cm，拉伸速度为20mm/min。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实施例1实施例2实施例3对照例体积电阻率/ω·cm9×10128.5×10129.2×10122×1016拉伸强度/mpa76.96.82.3断裂伸长率/%40413911由表1可知，本发明制备的导电抗静电聚酰胺纳米复合纤维具有良好的导电性能和力学性能。当前第1页12