本发明涉及纺织面料技术领域，尤其涉及一种纳米抗菌阻燃面料及其制备方法。
背景技术：
当今社会，面料已不再只是服装的一种简单材质，而渐渐演化成为服装的一个主体灵魂支柱。随着人们生活水平的提高，对服装面料的舒适性、健康性、安全性和环保性等要求越来越高，对安全高效抗菌服饰的功能需求越来越多。在生活中，人们不可避免的接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下，会迅速繁殖，并通过接触等方式传播疾病，影响人们的身体健康和正常的工作、学习和生活。可见，研制抗菌面料显得十分有必要。
抗菌面料具有阻断疾病传播、保洁卫生、面料自身性能维护等优点，具有广阔的应用前景。获得优良抗菌性能的面料，其关键在于选择优良的抗菌剂。无机抗菌剂有缓释长效性、耐热性、安全性、广泛性和可加工性等优势，因此越来越受到人们的青睐，然而，现有技术中的无机抗菌剂虽具有良好的抗菌性能，但可能并不适用于肌肤敏感人群，在贴身穿着时感觉生硬，且有可能引起过敏；且由于抗菌剂与面料基材之间的相容性不好，在长期使用过程中易从面料基材中外渗，导致面料抗菌性能稳定性不佳。
纳米抗菌面料是在面料基材中添加纳米抗菌剂而形成的一种功能性面料，由于纳米抗菌剂具有量子效应、小尺寸效应和具有极大的比表面积，使得达到纳米抗菌面料具有传统添加无机抗菌剂的抗菌面料所无法比拟的优良抗菌效果，且它们持久性、耐热性优异，对皮肤无刺激、安全性极高。然而，现有技术中的纳米抗菌面料普遍采用的是单一纳米抗菌技术，不具有抗菌广谱性且杀菌效果有限，且纳米抗菌剂存在易团聚的问题，存在抗菌性能不均一、性能稳定性不佳的缺陷。除此之外，市面上的纳米抗菌面料还或多或少存在着抗紫外老化性能和阻燃性差，穿着舒适性有待进一步提高的缺陷。
申请号为201610712919.2的中国发明专利公开了一种纳米抗菌面料，包括：氟丙烯酸酯聚合物、纳米氧化锌、纳米玉石粉、竹炭纤维、甲壳素纤维、纳米银离子纤维、乙氧基喹啉、聚六亚甲基双胍盐酸盐、醋酸纤维，所述的纳米抗菌面料按照质量百分比计算，包括以下重量份：氟丙烯酸酯聚合物1-4份、纳米氧化锌2-5份、纳米玉石粉3-6份、竹炭纤维2-4份、甲壳素纤维5-10份、纳米银离子纤维1-7份、乙氧基喹啉2-5份、聚六亚甲基双胍盐酸盐3-6份、醋酸纤维1-5份。该发明提供的纳米抗菌面料，环保无污染、成本低廉、柔软滑爽，悬垂性好，透气保暖，保暖性好。然而，纳米材料与面料基材相容性不佳，面料抗菌性能稳定性不佳，且使用的纳米银离子纤维价格较高。
因此，开发一种抗菌效果显著，耐候性和阻燃性好，穿着舒适性佳，性能稳定性优异，耐久性长的纳米抗菌阻燃面料显得尤为重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种纳米抗菌阻燃面料及其制备方法，该制备方法简单易操作，对反应条件和设备要求不高，制备效率高，适合连续规模化生产；通过这种制备方法制备得到的纳米抗菌阻燃面料抗菌效果显著，耐候性和阻燃性好，穿着舒适性佳，性能稳定性优异，耐久性长。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种纳米抗菌阻燃面料，其特征在于，是由如下重量份的各原料制成：3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物35-45份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物10-15份、端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂8-13份。
优选的，所述3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后，得到混合物料，然后将该反应物料置于高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，在245-265℃、1.0-1.5mpa下搅拌反应3-5h，而后于在真空条件，控制温度在230-240℃下搅拌反应18-24h，后冷却至室温，在水中沉出，后用乙醇洗涤3-6次，再旋蒸除去乙醇，得到2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；
步骤d2：将经过步骤d1制成的2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄溶于n-甲基吡咯烷酮中，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物。
较佳的，步骤d1中所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1.05:(0.8-1.2):(9-13)。
较佳的，所述催化剂为硫代膦酸酯、硫代磷酰胺、亚磷酸中的至少一种。
较佳的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤d2中所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:(6-10)。
优选的，所述芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂加入到二甲亚砜中，在氮气或惰性气体氛围，60-70℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物。
较佳的，所述芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂、二甲亚砜的质量比为1:2:0.2:(0.02-0.03):(9-15)。
较佳的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
较佳的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
优选的，所述端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将锌盐、银盐和锗盐加入到去离子水中，再加入酒石酸，混合均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在180-210℃下反应15-20h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在100-110℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，在550-650℃中焙烧13-16h，后冷却至室温，碾磨过500-1000目目筛，得到ag-zn-ge-o；
步骤s2、将经过步骤s1制成的ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺加入到n-甲基吡咯烷酮中，在室温下超声分散20-30分钟，得到混合分散液，将混合分散液置于微波反应器中在加热功率为700-1000w下加热反应30-60min，反应结束后，旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂。
较佳的，步骤s1中所述锌盐、银盐、锗盐、去离子水、酒石酸的质量比为1:0.2:0.1:(18-28):(0.1-0.2)。
较佳的，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述银盐为硝酸银，所述锗盐为硝酸锗。
较佳的，步骤s2中所述ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(3-6):(15-20)(3-6):(15-20)。
较佳的，所述端氨基超支化聚酰胺为端氨基超支化聚酰胺hypern10，购于武汉超支化树脂科技有限公司。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述纳米抗菌阻燃面料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，加热成熔融状态，从喷丝板中挤出，形成纤维，再将纤维编织成面料。
进一步的，所述面料的经线密度为85-95根/cm，纬线密度为65-75根/cm。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种纳米抗菌阻燃面料的制备方法，该制备方法简单易操作，对反应条件和设备要求不高，制备效率高，适合连续规模化生产。
(2)本发明提供的一种纳米抗菌阻燃面料，克服了现有技术中的抗菌面料不具有抗菌广谱性且杀菌效果有限，易团聚，抗菌性能不均一、性能稳定性不佳，抗紫外老化性能和阻燃性差，穿着舒适性有待进一步提高的缺陷，具有抗菌效果显著，耐候性和阻燃性好，穿着舒适性佳，性能稳定性优异，耐久性长的优点。
(3)本发明提供的一种纳米抗菌阻燃面料，以3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物35-45份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物作为主要成分，缩聚物分子链上的噻二唑结构和3-异硫氰酸溴苄离子化改性后引入的季铵盐结构和异硫氰酸结构协同作用，使得面料抗菌效果显著，抗菌广谱性佳，引入的异硫氰酸结构在纤维制备过程中易与端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂上的端氨基发生发生反应形成三维网络结构，有效改善面料的综合性能；缩聚物上的季铵盐阳离子与共聚物上的羧基易通过离子键结合形成离子交联，进一步提高了交联密度，使得面料综合性能更佳；缩聚物分子链上的噻二唑和三嗪结构能有效改善面料的阻燃性和耐候性。
(4)本发明提供的一种纳米抗菌阻燃面料，共聚物通过共聚在分子链上引入芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸结构，协同作用，能进一步改善抗菌性能，引入的烯丙基三乙氧基硅烷结构单元能通过架桥作用改善纳米抗菌剂的分散均匀性及与面料基材的相容性，进而提高面料的性能稳定性。
(5)本发明提供的一种纳米抗菌阻燃面料，采用端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂，通过端氨基超支化聚酰胺功能化，超支化结构特有的中空外密的结构，使得纳米抗菌剂均匀地分布在端氨基超支化聚酰胺体系中，大幅提升面料的抗菌性能和力学性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所述端氨基超支化聚酰胺为端氨基超支化聚酰胺hypern10，购于武汉超支化树脂科技有限公司；其他原料均为商业购买。
实施例1
一种纳米抗菌阻燃面料，是由如下重量份的各原料制成：3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物35份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物10份、端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂8份。
所述3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、硫代膦酸酯加入到二甲亚砜中混合均匀后，得到混合物料，然后将该反应物料置于高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，在245℃、1.0mpa下搅拌反应3h，而后于在真空条件，控制温度在230℃下搅拌反应18h，后冷却至室温，在水中沉出，后用乙醇洗涤3次，再旋蒸除去乙醇，得到2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、硫代膦酸酯、二甲亚砜的摩尔比为1:1.05:0.8:9；
步骤d2：将经过步骤d1制成的2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄溶于n-甲基吡咯烷酮中，在40℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:6。
所述芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜中，在氮气氛围，60℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、二甲亚砜的质量比为1:2:0.2:0.02:9。
所述端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将氯化锌、硝酸银和硝酸锗加入到去离子水中，再加入酒石酸，混合均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在180℃下反应15h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在100℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，在550℃中焙烧13h，后冷却至室温，碾磨过500目目筛，得到ag-zn-ge-o；所述氯化锌、硝酸银、硝酸锗、去离子水、酒石酸的质量比为1:0.2:0.1:18:0.1；
步骤s2、将经过步骤s1制成的ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺加入到n-甲基吡咯烷酮中，在室温下超声分散20分钟，得到混合分散液，将混合分散液置于微波反应器中在加热功率为700w下加热反应30min，反应结束后，旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂；步骤s2中所述ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:3:15:3:15。
一种所述纳米抗菌阻燃面料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，加热成熔融状态，从喷丝板中挤出，形成纤维，再将纤维编织成面料；所述面料的经线密度为85根/cm，纬线密度为65根/cm。
实施例2
一种纳米抗菌阻燃面料，是由如下重量份的各原料制成：3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物38份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物11份、端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂9份。
所述3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、硫代磷酰胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，得到混合物料，然后将该反应物料置于高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，在250℃、1.1mpa下搅拌反应3.5h，而后于在真空条件，控制温度在232℃下搅拌反应20h，后冷却至室温，在水中沉出，后用乙醇洗涤4次，再旋蒸除去乙醇，得到2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、硫代磷酰胺、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.05:0.9:11；
步骤d2：将经过步骤d1制成的2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄溶于n-甲基吡咯烷酮中，在45℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:7。
所述芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈加入到二甲亚砜中，在氦气氛围，63℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈、二甲亚砜的质量比为1:2:0.2:0.023:11。
所述端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将硝酸锌、硝酸银和硝酸锗加入到去离子水中，再加入酒石酸，混合均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在190℃下反应16h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在103℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，在570℃中焙烧14h，后冷却至室温，碾磨过600目目筛，得到ag-zn-ge-o；所述硝酸锌、硝酸银、硝酸锗、去离子水、酒石酸的质量比为1:0.2:0.1:21:0.12；
步骤s2、将经过步骤s1制成的ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺加入到n-甲基吡咯烷酮中，在室温下超声分散22分钟，得到混合分散液，将混合分散液置于微波反应器中在加热功率为800w下加热反应40min，反应结束后，旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂；步骤s2中所述ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:3.5:16:4:17。
一种所述纳米抗菌阻燃面料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，加热成熔融状态，从喷丝板中挤出，形成纤维，再将纤维编织成面料；所述面料的经线密度为87根/cm，纬线密度为68根/cm。
实施例3
一种纳米抗菌阻燃面料，是由如下重量份的各原料制成：3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物40份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物13份、端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂11份。
所述3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、亚磷酸加入到n,n-二甲基乙酰胺中混合均匀后，得到混合物料，然后将该反应物料置于高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，在255℃、1.3mpa下搅拌反应4h，而后于在真空条件，控制温度在235℃下搅拌反应21h，后冷却至室温，在水中沉出，后用乙醇洗涤4次，再旋蒸除去乙醇，得到2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、亚磷酸、n,n-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1.05:1:11；
步骤d2：将经过步骤d1制成的2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄溶于n-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:8。
所述芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜中，在氖气氛围，65℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、二甲亚砜的质量比为1:2:0.2:0.025:12。
所述端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将硫酸锌、硝酸银和硝酸锗加入到去离子水中，再加入酒石酸，混合均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在195℃下反应18h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在105℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，在600℃中焙烧14.5h，后冷却至室温，碾磨过800目目筛，得到ag-zn-ge-o；所述硫酸锌、硝酸银、硝酸锗、去离子水、酒石酸的质量比为1:0.2:0.1:24:0.15；
步骤s2、将经过步骤s1制成的ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺加入到n-甲基吡咯烷酮中，在室温下超声分散25分钟，得到混合分散液，将混合分散液置于微波反应器中在加热功率为850w下加热反应45min，反应结束后，旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂；步骤s2中所述ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:4:17:4.5:18。
一种所述纳米抗菌阻燃面料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，加热成熔融状态，从喷丝板中挤出，形成纤维，再将纤维编织成面料；所述面料的经线密度为90根/cm，纬线密度为70根/cm。
实施例4
一种纳米抗菌阻燃面料，是由如下重量份的各原料制成：3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物43份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物14份、端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂12份。
所述3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后，得到混合物料，然后将该反应物料置于高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，在260℃、1.4mpa下搅拌反应4.5h，而后于在真空条件，控制温度在238℃下搅拌反应23h，后冷却至室温，在水中沉出，后用乙醇洗涤5次，再旋蒸除去乙醇，得到2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1.05:1.1:12；所述催化剂为硫代膦酸酯、硫代磷酰胺、亚磷酸按质量比1:2:3混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:3:2混合而成；
步骤d2：将经过步骤d1制成的2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄溶于n-甲基吡咯烷酮中，在55℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:9。
所述芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂加入到二甲亚砜中，在氩气氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂、二甲亚砜的质量比为1:2:0.2:0.028:14；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成。
所述端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将锌盐、银盐和锗盐加入到去离子水中，再加入酒石酸，混合均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在205℃下反应19h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在108℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，在640℃中焙烧15h，后冷却至室温，碾磨过900目目筛，得到ag-zn-ge-o；所述锌盐、银盐、锗盐、去离子水、酒石酸的质量比为1:0.2:0.1:26:0.18；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌按质量比1:1:2混合而成；所述银盐为硝酸银，所述锗盐为硝酸锗；
步骤s2、将经过步骤s1制成的ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺加入到n-甲基吡咯烷酮中，在室温下超声分散28分钟，得到混合分散液，将混合分散液置于微波反应器中在加热功率为950w下加热反应55min，反应结束后，旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂；步骤s2中所述ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5:18:5.5:19。
一种所述纳米抗菌阻燃面料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，加热成熔融状态，从喷丝板中挤出，形成纤维，再将纤维编织成面料；所述面料的经线密度为95根/cm，纬线密度为75根/cm。
实施例5
一种纳米抗菌阻燃面料，是由如下重量份的各原料制成：3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物45份、芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物15份、端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂13份。
所述3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、硫代膦酸酯加入到n-甲基吡咯烷酮中混合均匀后，得到混合物料，然后将该反应物料置于高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，在265℃、1.5mpa下搅拌反应5h，而后于在真空条件，控制温度在240℃下搅拌反应24h，后冷却至室温，在水中沉出，后用乙醇洗涤6次，再旋蒸除去乙醇，得到2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪、1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸、硫代膦酸酯、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1.05:1.2:13；
步骤d2：将经过步骤d1制成的2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄溶于n-甲基吡咯烷酮中，在60℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物；所述2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物、3-异硫氰酸溴苄、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:1:10。
所述芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈加入到二甲亚砜中，在氮气氛围，70℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述芥籽油、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈、二甲亚砜的质量比为1:2:0.2:0.03:15。
所述端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将硝酸锌、硝酸银和硝酸锗加入到去离子水中，再加入酒石酸，混合均匀后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，在210℃下反应20h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物离心分离出沉淀，洗涤、抽滤，最后将得到的样品在110℃温度下干燥至恒重，再置于马弗炉中，在650℃中焙烧16h，后冷却至室温，碾磨过1000目目筛，得到ag-zn-ge-o；所述硝酸锌、硝酸银、硝酸锗、去离子水、酒石酸的质量比为1:0.2:0.1:28:0.2；
步骤s2、将经过步骤s1制成的ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺加入到n-甲基吡咯烷酮中，在室温下超声分散30分钟，得到混合分散液，将混合分散液置于微波反应器中在加热功率为1000w下加热反应60min，反应结束后，旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂；步骤s2中所述ag-zn-ge-o、端氨基超支化聚酰胺、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6:20:6:20。
一种所述纳米抗菌阻燃面料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，加热成熔融状态，从喷丝板中挤出，形成纤维，再将纤维编织成面料；所述面料的经线密度为95根/cm，纬线密度为75根/cm。
对比例1
一种纳米抗菌阻燃面料，其制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是用2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物代替3-异硫氰酸溴苄离子化改性2,4-二氨基-6-二甲胺-1,3,5-三嗪/1,2,3-噻二唑-4,5-二甲酸缩聚物。
对比例2
一种纳米抗菌阻燃面料，其制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是没有添加芥籽油/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物。
对比例3
一种纳米抗菌阻燃面料，其制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是用ag-zn-ge-o代替端氨基超支化聚酰胺功能化纳米抗菌剂。
对比例4
一种纳米抗菌阻燃面料，其制备方法与配方与申请号为201310136600.6的中国发明专利实施例1相同。
为了进一步说明本发明实施例所涉及的纳米抗菌阻燃面料的有益技术效果，采用国家标准《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行抗菌性定量测试，分别测试水洗前、水洗30次后的大肠杆菌抑菌率、金黄色葡萄杆菌抑菌率。
从表1可以看出，本发明实施例公开的纳米抗菌阻燃面料具有更加优异的抑菌性能和抗水洗性能稳定性，这是各原料协同作用的结果。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。