专利名称：陶瓷薄板及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷薄板及其生产方法，更具体地，本发明涉及通过生产含有作为主要成分的陶瓷原料的泥浆、然后通过板材成型方法把所说的泥浆成型为板状的坯材，再煅烧该坯板，制造的一种新型的陶瓷薄板，以及这种陶瓷薄板的生产技术。
本发明特别涉及即使又薄又轻时，仍然具有优良强度特性、抗冲击性和尺寸精度，以及优良的平整度的大尺寸薄板，这种薄板适用于建筑物的外墙、内墙和地板，土木建筑的墙体材料，如隧道内衬板，房间装修的平板材料，包括家具、桌子、药物试验台面等，公路的信号板和艺术画，用于停车场和娱乐场所的标志板，本发明还涉及这种陶瓷薄板的生产方法。
近年来，大尺寸陶瓷板的市场出现了巨大的膨胀。大尺寸陶瓷板必须是轻质的，以便于其加工处理，而且通常是以薄板的形式生产的。
但是，为了得到较轻的重量，而把陶瓷板做成薄板时，这样的薄板必须具有足够高的抵抗外部冲击的强度特性，以及没有翘曲和其他变形的令人满意的尺寸精确度。
可以使用板材成型方法生产陶瓷薄板，在日本专利公告No.60-3038中提出了一个实例。具体地，在这种方法中，把含有作为基本组分的材料本体粉末和纤维材料的泥浆成型成板材，以制备具有要求的含水量的陶瓷板先驱体，把含有作为基本组分的釉料和纤维材料的另一种泥浆成型成具有要求含水量的釉板，然后，把两种板放在一起，用辊压机压成一体，最后煅烧。
本发明的发明者已经提出了一种生产多层陶瓷板的方法，即用板材成型方法把含有陶瓷原料粉、纤维材料和粘合剂的泥浆成型，生产薄板，再把需要数量的这种制备好的薄板层叠起来，然后施加压力使所说的制备好的薄板成为一体，煅烧得到的层叠材料即得具有均匀组成的煅烧板(日本专利公开No.6-144914)。
但是，即使从其优异的强度和没有翘曲和其他变形的角度来看，通过这些方法得到的陶瓷板可以说相对于以前的技术有所改进，但仍然不能完全满足近来的工业上的需要，这可以总结如下。
近年来，除了要求陶瓷板具有更高的性能和功能性以外，还要求陶瓷板具有更宽范围的质量和性能以满足该领域内的更大范围的使用。
还要求有低成本的生产方法以便使这些要求得到满足。
特别重要的是薄的和轻质的性能，但是同等重要的是获得具有这些性能的高价值大尺寸的陶瓷板，以及获得具有各种附加功能的附加值的大尺寸的陶瓷薄板而保持足够的平整度且没有翘曲和弯曲等变形。
从获得具有高功能性的附加值的陶瓷板的观点出发，仅有以前技术的板材成型方法和上述的日本专利公开No.6-144914中描述的方法是不够的，特别是在以前的技术中还不存在获得具有附加的特定功能的陶瓷薄板的技术概念。
本发明的目的是提供一种甚至在既薄又轻时仍具有优良的强度特性、抗冲击性和尺寸精度、同时具有优异的平整度的大尺寸陶瓷薄板，提供用在建筑物的外墙、内墙和地板、土木工程的墙体材料，如隧道的内镶板、房间装修的平板材料，包括家具、桌子、药物试验台面等、用于公路的信号板材料和用在停车场和娱乐场所的标志板的适用性，以及提供其生产方法。
为取得上述目的而设计的本发明的陶瓷薄板，特点在于它是由多层的煅烧板组成的陶瓷板，至少具有3层结构，包括作为主要组分的一种陶瓷材料，所说的陶瓷板的吸水率为0.5～10％，纵向弯曲强度为350kg/cm2或350kg/cm2以上，横向弯曲强度为350kg/cm2或350kg/cm2以上，层状结构的大多数层具有0.05～3mm的层厚并具有明显不同的陶瓷材料组成，多层结构的相邻层的热膨胀系数的差值小于2×10-6/℃。
用于生产本发明的陶瓷薄板的方法是特点在于由以下的(a)～(d)的4个步骤构成的一种陶瓷薄板生产方法(a)把陶瓷原料、纤维材料和玻璃转变点不超过10℃的热塑性有机物混合在一起，至少制备两种泥浆以便在下述的步骤(d)得到的陶瓷板内形成多层结构，所说的泥浆具有明显不同的陶瓷材料组成，其热膨胀系数差小于2×10-6/℃，(b)用板材成型方法把上面的步骤(a)获得的每一种泥浆成型为坯板，(c)层叠在步骤(b)获得的多种坯板以便制成压成一体的至少3层的多层结构，(d)煅烧在步骤(c)中获得的压成一体的多层结构，制得陶瓷板。
由于具有上述结构的本发明的陶瓷薄板由具有明显不同的陶瓷材料组成并且热膨胀系数差小于2×10-6/℃的不同坯板的多层结构组成，因此提供了一种效果，即外部应力被吸收并分散在煅烧板的界面上，从而改进了抗冲击性。
同时，由于在生产过程中，在层叠了必要数量的坯板后煅烧该层叠材料，这些层叠的平板煅烧后的热膨胀系数差小于2×10-6/℃，并且具有明显不同的组成，可以改变组成来调整每个坯板在煅烧过程中每层之间的热收缩的程度，可以控制煅烧后在每个煅烧板中产生的应力，因此作为整体的陶瓷薄板的弯曲强度可以增大，同时减小翘曲和其他变形。
此外，由于每个坯板的泥浆中含有玻璃转变点为10℃或10℃以下的有机物，在煅烧之前得到的坯板是可以弯曲的，因此在层叠过程中，坯板具有良好的相互粘合性能(压缩成整体的性能)。
另外，在根据本发明生产陶瓷薄板的方法中，为了满足各种更广泛的需要，所用的坯板的多层结构可以按要求改进，以便获得不同的特性和结构。
通过向表面层添加着色剂或在表面层上做成特定的图案，也可以提供任何要求的设计效果。
本发明的陶瓷薄板适用于较宽范围的用途，包括建筑物的外墙、内墙和地板，土木工程的墙体材料，如隧道内衬板，房间装修的平板材料，包括家具、桌子、药物试验台面等，公路的信号板材料，用于停车场和娱乐场所的标志板，它特别适合于这些用途，因为其表面是致密坚硬的，因此可以抵抗吸水和损坏，而且由于其具有高强度和耐霜性，因此具有良好的耐热性和耐化学侵蚀性，由于其即使在大尺寸时仍然薄而轻，所有具有良好的可操纵性、可处理性和可加工性；同时它还具有优异的平整度和光滑度而没有翘曲或其他变形，因此适合于印刷和涂刷，而其背面具有优良的粘合性，使这种复合材料容易与其他材料一起使用。
现在将更详细地解释根据本发明的陶瓷薄板及其生产方法。
具体地，根据本发明的陶瓷薄板可根据以下方法来制备通过层叠至少3层用后面描述的方式把泥浆成型为平板而制备的坯板，通过对层叠材料施加压力把坯板接触结合在一起使其整体化，然后煅烧整个层叠材料，导致每个坯板的煅烧，并除去有机物，从而把所说的层叠材料转变成为基本由陶瓷材料构成的煅烧板。
这里，一旦经过煅烧，得到煅烧板，层叠的坯板中至少有2层的热膨胀系数差小于2×10-6/℃，并且有明显不同的组成，具体地，其形成可以包括调整浆料组成以及作为浆料的主要成分的陶瓷材料的类型和颗粒分布。
因此，本发明的陶瓷薄板具有由至少3层煅烧板组成的结构。
同时，在3层或更多的层中，至少有两层煅烧板具有不同的热膨胀系数。
此外，通过合适地结合具有不同吸水率、软化温度和其他特性的层，有可能获得各种不同的要求特性的陶瓷薄板。
换句话说，本发明的陶瓷薄板的特点在于它是由多层的煅烧板制成的陶瓷板，至少具有3层结构，包括作为主要组分的一种陶瓷材料，所说的陶瓷板的吸水率为0.5～10％，纵向弯曲强度为350kg/cm2或350kg/cm2以上，横向弯曲强度为350kg/cm2或350kg/cm2以上，层状结构的大多数层具有0.05～3mm的层厚并具有明显不同的陶瓷材料组成，多层结构的相邻层的热膨胀系数的差值小于2×10-6/℃。
而且，作为根据本发明的陶瓷薄板的优选的形式，整个厚度是2～10mm，调整该陶瓷板的前面和背面的吸水率到不同的程度，调整该陶瓷板的前面和背面的软化温度到不同的温度，着色剂也可以与表面层结合以提供附加的功能和装饰效果。
此外，生产本发明的陶瓷薄板的方法是特点在于，包括以下的4个步骤(a)把陶瓷原料、纤维材料和玻璃转变点不超过10℃的热塑性有机物混合在一起，至少制备两种不同类型的泥浆以便在下述的步骤(d)得到的陶瓷板内形成多层结构，所说的泥浆具有明显不同的陶瓷材料组成，其热膨胀系数差小于2×10-6/℃，(b)用板材成型方法把上面的步骤(a)获得的每一种泥浆成型为坯板，(c)层叠在步骤(b)获得的多种坯板以制成压成一体的至少3层的多层结构，(d)煅烧在步骤(c)中获得的压成一体的多层结构，制得陶瓷板。
根据本发明的上述方法，优选的是压成一体的多层结构的至少2层具有不同的烧结最高温度，这样可以通过在两个烧结最高温度之间的范围内合适地调整煅烧温度，来按要求调整多层结构的吸水率、强度和密度等特性，以获得具有总的要求特性的陶瓷板。
优选的是，选择至少2层坯板使其在煅烧成煅烧板时，具有小于2×10-6/℃的热膨胀系数差，同时具有明显不同的组成，优选的是把热膨胀系数差小于2×10-6/℃的这2层相邻地进行层叠。
象下面将详细描述的那样，可以通过调整浆料组成及作为泥浆主要成分的陶瓷材料的类型和颗粒分布制备所说的平板。
在本发明的陶瓷薄板的生产中的煅烧过程中，层叠的坯板产生收缩，其煅烧收缩率取决于组成和煅烧条件，还取决于煅烧和冷却的完成，每一层按照其相对的热膨胀系数值进行收缩。这里，大的热膨胀系数通常对应于大的收缩，一般来说，虽然煅烧收缩率有百分之几或更多，但是在冷却过程中的收缩率小到1％或更小。
但是，由于在煅烧过程中的最高温度下，每一层坯板都有流动性，即使在煅烧收缩率上有微小的差异，在所说的煅烧板之间的界面上几乎不会产生内部的应变，从而对翘曲的产生有较小的影响。然而，在热膨胀系数方面，如果相邻的煅烧板的热膨胀系数的差值大，在这2个煅烧板之间的界面上就会产生大的变形应力，导致层间的剥落和开裂，而层间收缩率的差异也是翘曲的原因。
因此，相邻层的热膨胀系数的差值是一个重要参数。
换句话说，对于本发明的陶瓷薄板，调整至少一对相邻的结构层的热膨胀系数在一个特定的范围内，最重要的是在小于2×10-6/℃，优选的是小于1×10-6/℃。
以这种方式调整的本发明的陶瓷薄板在界面的方向上分散了外加的冲击力，因此有助于防止沿陶瓷薄板的厚度方向上的开裂，较少的裂纹意味着更高的弯曲强度。
而且，即使由于强冲击产生了裂纹，由于上述的同样的原因，开裂沿整个厚度方向上最小化，因此有助于防止整个平板的开裂。
换句话说，根据本发明，有可能生产具有优异的弯曲强度和抗冲击强度的、平的、薄的、轻的、容易加工的陶瓷板。
同时，当2个具有不同的煅烧后热膨胀系数的坯板结合在一起后进行煅烧时，在煅烧过程中，热膨胀系数低的层承受压应力，而热膨胀系数高的层承受张应力。此外，在本发明的陶瓷薄板的内部残留着不同方向上的两种应力，这个残余应力，特别是残余压应力，为本发明的陶瓷薄板提供了抵抗弯曲的力，所以从这个观点来看，甚至可以取得进一步改善抗弯曲强度的效果。
因此，通过提供合适的相邻的煅烧板的热膨胀系数差，有可能优化各种产生的应力，使在得到的陶瓷薄板内的弯曲和其他变形最小化，而且同时可以大幅度增大陶瓷板本身的强度。
必须至少有一对具有上面说明的特定的热膨胀系数的相邻结构层，优选的是，所说的结构含有多个这样的对，更优选的是，大多数相邻的层具有小于2×10-6/℃的热膨胀系数差。
记住这一点，优选的是，相邻的煅烧板具有调整到在小于2×10-6/℃范围内的热膨胀系数差，更优选的是，小于1×10-6/℃。
如果热膨胀系差大于2×10-6/℃，在煅烧过程中，更有可能出现层间的剥落和开裂，引起更多的弯曲和其他变形。具有较小的热膨胀系数差，小到可以认为基本相等，可以改进抗冲击特性。
为了足够地表现出基于热膨胀系数差的效果，该差值的低限优选的是定在0.2×10-6/℃。
同时，根据本发明，整个煅烧体的热膨胀系数优选的是调整到7×106/℃，如果可能，调整到低于6×10-6/℃。
这会使冷却过程中的冷却开裂最小化，减小翘曲和其他变形，改善强度、抗冲击强度和抗热冲击性。另外一个优点是为了提高煅烧效率，在煅烧过程中的冷却速率可以增大。
如下将解释的那样，通过改变陶瓷材料的组成和颗粒分布，可以调整热膨胀系数。在这种情况下，增大热膨胀系数的碱金属氧化物的量优选的是调整到小于陶瓷材料的7wt％，尤其是小于6wt％，而残余的结晶石英的量(在预定的煅烧温度下)，优选的是调整到小于10wt％。
以上述的煅烧板的多层层叠板的形式生产本发明的陶瓷薄板。可以合适地选择层的数量，这取决于要求的抗冲击性和后面将要提到的其他特性，但是至少为三层。
根据本发明，4层是特别合适的，5层或5层以上是优选的。两层结构趋于产生更多的变形和翘曲，不能得到要求的抗冲击性。
用更多数量的层叠，更容易达到应变和应力之间的平衡。当具有相同组成的坯板在多层层叠结构中相邻放置时，根据本发明，把它们计为一个单层。
用更多数量的这样的煅烧板层，整个陶瓷板的均匀性增大，而坯板在煅烧过程中的收缩也更均匀，因此提供了在煅烧后的陶瓷板中具有更小的翘曲、更小的应变和更大的整体强度等优点。
因此，层的数量应该是3层或3层以上，优选的是4层，更优选的是5层或5层以上。
然而，过多数量的层将使得在后面所述的对层叠的坯板加压过程中的均匀加压难以进行，使得坯板结合成一个整体更为困难，因为生产设备也是要考虑的一个因素，层的最大数量约为50层，按目前的技术水平，最大数量为20层是更现实的。
可以合适地选择本发明的陶瓷薄板中的煅烧板的厚度，这取决于要生产的陶瓷板的厚度和特性之间的关系，但是，在该层叠材料中的大多数层的厚度优选的是在0.05～3mm的范围内，更优选的是在1～2mm。
根据本发明，对于每一个结构层，小于0.05mm的厚度趋于使生产均匀的板的努力复杂化，因为在煅烧过程中，成分的混合有时会导致层的明显损失，因此妨碍了这些层的特性和功能。
相反，当每一个结构层的厚度大于3mm时，会产生较大的应力应变，使得难以取得在每层中产生的应力的平衡，并使该薄板中的多层层叠复杂化。
煅烧板的厚度可以相同也可以不同。
这里得到的煅烧板的厚度取决于所用的坯板的厚度。
本发明的陶瓷薄板优选的是煅烧后的总厚度为2～10mm，更优选的是3～8mm。
根据本发明，煅烧后的总厚度小于2mm使其难以取得在每层坯板内产生的应力的平衡，导致更多的翘曲、变形和开裂。
同时，如果煅烧后总厚度大于10mm，取得本发明的原来的目的，即生产薄板的目的，变得更加困难，而在坯板中含有的有机物在煅烧过程中均匀热分解变成气体排除也更困难，层间剥落、翘曲和其他变形更容易产生。
冷却过程中的均匀冷却也变得相当困难，趋于导致更多的开裂、翘曲和其他变形。
本发明的陶瓷板的主要特点是它能够做成大尺寸的板，用具体的术语来说，可以相对容易地生产大到长和宽为60cm或60cm以上、或者100cm或100cm以上、甚至几米的板。
通过合适地选择泥浆的组成和板材成型条件，可以调整坯板的总厚度。
要求数量的相同组成的薄坯板也可以层叠起来，用作具有该组成的要求厚度的坯板。
根据将要施加在陶瓷薄板上的外应力的类型和方向之间的关系，合适地选择煅烧板的层叠结构。
实施例包括具有不同热膨胀系数的煅烧板的交替层叠，和煅烧板的连续层叠使得沿厚度方向从表面开始，热膨胀系数逐渐增大或减小；特别地，具有不同热膨胀系数的煅烧板在厚度方向上以对称的方式进行层叠的一种排列方式是优选的，因为它不会导致翘曲和变形。
从热膨胀系数来看，在厚度方向上进行不对称层叠的情况下，即，围绕煅烧板的厚度的1/2的中心处，每层厚度的调整和离中心的距离的调整将使得力矩可以调整，从而提供没有翘曲的陶瓷薄板。
为了增大对外部冲击应力的抵抗能力，一般优选的是把热膨胀系数较小的煅烧板放在表面层，使得在表面层上产生残余压应力。对于外部弯曲应力，优选的结构是把热膨胀系数较小的煅烧板放在由于弯曲应力而产生张应力的地方，使得在那里产生残余压应力。
象上面已经清楚地解释的那样，具有改善了的结构均匀性和调整的相邻层之间的热膨胀系数差的本发明的陶瓷薄板在纵向和横向具有大致相同的强度，强度上几乎没有变化，并具有至少350kg/cm2的高强度，强度更好约为800～1000kg/cm2。
根据本发明，没有使用特别高级的原料，取得了具有高强度特性的优点，因此，来自回收的工业废料等便宜的原料也可以使用。
本发明的陶瓷薄板可以用层来构造使得一个表面层上的吸水率不同于其他表面层上的吸水率。陶瓷板通常有一个暴露的表面层，而其他表面粘结在支持物上。
由于暴露于外面的层(以下称为前层)受到吸水污染并受到霜冻的损坏，优选的是具有较低的吸水率，而粘结在支持物上的层等(以下称为背层)需要粘结，优选的是具有较高的吸水率。
为了满足前层和背层要求的相反的特性，并提供在前层和背层之间的不同的吸水率，本发明的陶瓷薄板采用多层结构。
对于不同的用途、工作方法和后加工条件，合适地确定每一层的吸水率。
一般来说，前层的吸水率优选的是尽可能低，不超过2％，优选的是1％或1％以下。
由于降低吸水率提高了密度，所以改善了抗污染性和耐霜冻性以及抗损坏性和耐磨性，抛光可以为新的装饰性外观提供光滑的表面。
背层的吸水率优选的是确定为至少2％。小于2％降低了与粘结剂或水泥的粘结性。从陶瓷薄板的强度和耐霜冻性的角度出发，由至少一层煅烧板组成的中间层的吸水率应该不超过5％，优选的是不大于3％。
而且，相邻层的吸水率差可以调整到1％或1％以上。如果该差值小于1％，在生产中组成的掌握趋于更复杂。但是，如果该差值过大，发生翘曲并且破坏了性能上的平衡性，因此，该差值应该不大于5％，优选的是不大于3％。
本发明的陶瓷薄板的每一层具有设定于上述范围内的吸水率，总吸水率为0.5～10％，优选的是5％或5％以下。
通过在确定的煅烧温度下，煅烧由至少3层具有不同烧结最高温度的坯板组成的成型板获得具有要求的吸水率的本发明的陶瓷薄板。
通过在不同温度下煅烧坯板、用下述的方法测定得到的煅烧体的吸水率、计算在煅烧过程中吸水率的变化、确定吸水率基本为零时的煅烧温度，从而确定根据本发明的烧结最高温度。
在提高煅烧上述的坯板的煅烧温度时，坯板中的热分解产物在其各自的分解温度分解，以气体的形式逸出，而坯板同时软化，增大其流动性，并产生热收缩达到较大的密度。
这里，煅烧温度越高，达到的密度越大。同时，在烧结完成时，在坯板表面上的开口的细小气孔变成闭口气孔，使表面成为几乎没有气孔的致密结构。
所以，得到的具有这种表面条件的煅烧体基本上是不吸水的，观察到的吸水率为零。
因此，前层是具有较低烧结最高温度的层，而背层是具有较高烧结最高温度的坯板，煅烧优选的是在高于较低的烧结最高温度但低于较高的烧结最高温度的某一温度下进行；所以，通过合适地选择煅烧温度，有可能合适地变化前层和背层的吸水率。
在该煅烧温度下，从具有相对较低的煅烧温度的坯板转变成的煅烧板通常有较低的粘度，具有较大的下垂性，但是由于结构致密，所以吸水率低并且强度高。
另一方面，从具有相对较高的煅烧温度的坯板转变成的煅烧板通常有较高的粘度，具有较小的下垂性，但是由于它相对粗糙，所以吸水率高并且强度较低。
所以，通过在高于较低的烧结最高温度而低于较高的烧结最高温度的某一温度下，煅烧至少两个具有不同烧结最高温度的层叠材料，有可能得到不同的要求的特性，包括密度和强度。
因此，本发明的陶瓷薄板是轻质的，而表现出具有优异的强度和抗冲击性的陶瓷薄板的功能。
烧结最高温度的差值优选的是调节到50℃之内。
通过陶瓷材料的组成和颗粒分布、泥浆的组成、煅烧条件等确定坯板的烧结最高温度。
在使用具有较高的煅烧收缩率的坯板时，由于在煅烧时得到的煅烧板较密实，吸水率一般较低，相反，在煅烧收缩率低时，得到的煅烧板较粗糙，吸水率较高。
因此，前层可以用在煅烧过程中具有较高的煅烧收缩率的坯板制成，背层可以用具有较低的煅烧收缩率的坯板制成。
如果煅烧收缩率的差值调整到5％以内，通常趋于产生较小的翘曲，优选的是调节在在3％以内。
基于为了使用的要求的吸水特性选择本发明的陶瓷薄板的层状结构。
例如，可以用具有不同吸水率的层进行交替层叠，或者在厚度方向上按其吸水率的顺序进行层叠。在前层和背层之间的吸水率差较大的情况下，优选的是增加层的数量，并使吸水率按等级变化。
一个特别优选的构造是具有不同吸水率的煅烧板在厚度方向上以对称的方式层叠，因为它不会引起翘曲或变形。
本发明的陶瓷薄板也可以具有由至少3层具有不同软化温度的煅烧板组成的多层结构。
通过把具有不同软化温度的层至少放置在前层和背层，排列它们使得至少前层的软化温度低于相邻的内层的软化温度，在高于前层的较低的软化温度并低于背层的软化温度的某一温度下进行煅烧，有可能防止前层的波浪形不规则变形，由于表面是致密的，所以具有较低的吸水率，性能取决于表面的吸水率。即可以改善抗污染性、耐霜冻性、抗损坏性等。
过去，例如，在煅烧过程中，坯板通过辊道窑在接近烧结温度下进行煅烧，促进了坯板的热收缩。
但是，在其烧结温度下加热坯板导致坯板在软化状态下进行输送，因此如果窑温有微小变化，坯板在其自重的作用下产生下垂，导致煅烧板的表面产生波浪形的不规则变形。
换句话说，有理由假定，陶瓷板在煅烧过程中达到具有较低软化温度的层的软化温度，尽管在具有较低软化温度的层内有强度损失，但它支承在具有较高软化温度的层上，所以防止了下垂，并促进了致密化。
因此，通过排列具有较低软化温度的层作为前层，具有较高软化温度的层作为背层，即与棍棒接触的层，提供了使陶瓷板表面的波浪形不规则变形最小化的作用。
前层和背层的软化温度差一般优选的是在300℃之内。同时，至少由一层组成的中间层中的每一层之间的软化温度差优选的是调整到至少10℃。
小于10℃的软化温度差导致生产过程中的明显的问题，使其难以取得要求的效果。
如果软化温度差太大，就失去了陶瓷板的每一层的性质之间的平衡。
根据本发明，陶瓷板的主要成分是选自高岭土、各种粘土、瓷石、石英岩、片麻岩(tabular spar)、长石、白云石、氧化铝、氧化锆、粉煤灰、半花岗岩、碎岩石、石灰石、滑石、硅灰石，以及类似的物质的无机物的任意一种或它们混合物。
为了调整热膨胀系数，例如，优选的是调整整个煅烧体的碱金属氧化物含量使其不超过7wt％，调整结晶石英的含量使其不超过10wt％。
此外，为了改进烧结最高温度和软化温度等性质，改善陶瓷板的质量和性能，使生产步骤容易进行，也可以加入各种化学物质。
下面是测量构成本发明的陶瓷薄板的层厚的方法和取样方法。
首先，在染料浸渍液中浸渍陶瓷薄板5分钟(根据JIS Z2343)，通过水洗除去粘在表面上的浸渍液。
由于在每层煅烧板之间至少存在着不同的气孔结构，由于气孔结构的不同在每层是显示出的染料的深浅不同。通过使用缩微胶片的阴影之间的边界的放大观察，可以分辨出层间的界限。
如果相邻的层的气孔结构的差别太小，不能分辨染料的深浅，可以使用EPMA(电子探针X射线显微分析仪)测量每层的组成的差别来确定边界。
在相邻的层的组分相互扩散产生非线性边界的情况下，从这些层之间的中心测量厚度。
上述的热膨胀系数是用下列方法计算的值。
即，在用上述的方法区分开陶瓷板的每一层后，使用平面研磨机，通过研磨除去要测量的煅烧板以外的所有层来进行取样。研磨机的研磨轮在约50目～2000目的范围内，并根据每一层的厚度选择。
把该试样(室温下的长度记为l0)放在市场上可以买到的推杆式差热膨胀仪内，把该试样从室温(t0℃)加热到预定的温度(t℃)，然后测量试样的长度(l)，此后按下列公式计算平均热膨胀系数αα＝l-l0/l/t-t0t的值是800℃。
软化温度是用下列方法确定的值。
即，用上述相同的方法取样，并测量热膨胀系数。
画出表示加热温度和试样长度变化的图，确定从热膨胀的试样长度收缩20％时达到的温度为软化温度。
吸水率是用下列方法确定的值。
即，在上述的条件下，仔细地把煅烧时得到的整个陶瓷板切片，得到要测量的煅烧板层的试样，把该试样在105℃干燥3小时，然后在干燥器中冷却到室温，称得试样的重量(W1)，然后在室温下把试样浸在水中24小时，使其吸水，此后擦去表面的水分，测量重量(W2)，用下列公式计算吸水率的值(W2-W1)×100/W2本发明的陶瓷薄板基本是由上述的多个层组成的煅烧板，为了得到一种合适的图案、或字符、图形以及类似的形式，本发明的一个可能的实施方案可以是具有表面带有用特殊化学物质着色的釉层的结构。
本发明的陶瓷薄板也可以具有前层煅烧板在其组分泥浆中含有用于前层煅烧板本身着色的颜料、染料等物质的结构。
具体地，本发明的陶瓷薄板用下列方法生产。
首先，制备至少两种类型的含有陶瓷粉料、纤维材料和热塑性有机物作为基本组分的泥浆。
陶瓷原料做成约200～400目(Tyler筛)的细粉，按预定的比例向这种粉料和纤维材料中加入水，然后加入预定量的玻璃转变温度不超过10℃的热塑性材料，此后搅拌并混合制备成型板材用的泥浆。
泥浆的固体组分的含量通常调整到0.5～10wt％，优选的是1～5wt％使得板材成型容易进行。
纤维材料主要用于陶瓷原料的板材成型或提高陶瓷薄板的强度，例如，它可以由天然纤维、天然或合成的纸浆、人造丝等再生纤维、各种有机纤维如聚乙烯醇基聚合物、聚丙烯酸基、聚酰胺基和聚酯基纤维，各种无机纤维如玻璃纤维、陶瓷纤维、Rockwell、钛酸钾和类似的物质组成。这些纤维也可以混合使用。无机纤维具有在煅烧过程中防止收缩和改善产品强度的作用，因为它们在冷却时不会被急冷。
热塑性有机物是非纤维状的，它可以是玻璃转变温度为10℃或10℃以下的任何热塑性有机聚合物，如乳液形式的材料，例如，可以使用天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
这些热塑性有机物可以单独使用，也可以混合使用。可以通过差热分析(DTA)或通过差热扫描热量测定(DSC)来测量玻璃转变温度。
有机物赋予通过板材成型方法用泥浆成型得到的坯板柔韧性。此外在层叠坯板和压力处理层叠材料的过程中，它可以促进坯板均匀地结合成一个整体。
结果改进了压制后的层叠材料的柔韧性。同时，通过调整热塑性有机物的含量和下述的压力处理过程中的压力，有可能调整气孔率和吸水率到下面所述的最优值。
确定泥浆的混合比例，从而使在板材成型后得到的坯板的煅烧后热膨胀系数达到要求。因此，没有特别的限制；但是，以陶瓷粉料为100重量份，使用1～15重量份的纤维材料，优选的是1～10重量份，更优选的是1～5重量份，使用1～20重量份的热塑性有机物，优选的是1～10重量份。
当纤维材料的比例小于1重量份时，泥浆的板材成型变得更加困难，坯板的生产量较差。
当使用有机纤维作为纤维材料，其比例大于10重量份时，在下述的煅烧过程中，有机纤维通过热分解的失去导致坯板的更大的收缩，从而导致最后的煅烧板的更大的翘曲和其他变形。
在使用无机纤维作为纤维材料时，由于在煅烧过程中没有损失，坯板的收缩量被最小化，而且同时也增大了所得到的煅烧板的阻燃性，有助于产生改进强度和抵抗陶瓷薄板的变形的作用。
上述的3个组分是泥浆的基本组分，但是也可以加入其他化学物质改进最后的陶瓷薄板的质量和性能，以及生产步骤的顺利进行。
此外，为了使陶瓷薄板着色，形成设计效果的图案，可以把颜料、有颜色的细颗粒、天然的花岗岩细颗粒或类似的物质加入到并分散在泥浆中。
对于本发明的陶瓷薄板的生产，至少要制备具有不同热膨胀系数的两种泥浆。
通过改变陶瓷原料的类型和颗粒分布，和泥浆的组成，可以制备这些泥浆。
然后用线形或圆筒形板材成型机把制得的泥浆制成坯板。每块坯板的厚度通常调整到0.05～3mm。
然后用大家熟知的辊道干燥器或隧道干燥器干燥所得的坯板。
不特别限制干燥后的坯板的含水量，但是确定干燥条件使含水量为2wt％或2wt％以下，优选的是1wt％或1wt％以下，这是为了在随后的层叠过程中更好地处理，也为了改进施加压力后，坯板之间的结合。
然后把经过干燥的坯板层叠为要求的层叠结构，得到的层叠材料经过加压，产生压缩并使坯板成为一个整体。
如果在该加压处理之前预热坯板，甚至用较低的线性加压处理就有可能制得密实的、无翘曲的层叠材料。
在这样的情况下，优选的是把坯板加热到至少比其中所含的有机物的玻璃转变温度高50℃的温度下。
可以相信，在这样的温度下，热塑性有机物足以软化以增大粘合能力，结果，即使在低压下，坯板之间的结合也是令人满意的，因此促进了层叠材料的整体化。
可以使用平板压机或辊筒压机来施加压力。根据本发明，辊筒压机是优选的，因为它可以对长的坯板均匀连续地施加高的线性压力。
通过辊筒施加的压力确定为至少100kg/cm，优选的是至少300kg/cm，更优选的是至少500kg/cm(以线性压力表示)。
优选的是确定辊筒压机的辊筒表面温度为50℃或更高，最高温度为300℃或有机物不产生热分解的温度。
因此使用坯板形成多层结构，以获得一个整体的层叠材料。
根据本发明，到达本方法中的这一步的压力处理的层叠材料的气孔率优选的是调整的0.1～0.4的范围内，吸水率优选的是调整到10～30％的范围内，尤其是在15～25％的范围内。
象上面所解释的那样，通过合适地选择泥浆的组成，尤其是玻璃转变点不高于10℃的热塑性有机物的混合比例、以及在压力处理过程中对层叠材料施加的压力可以调整所说的层叠材料的气孔率和吸水率。
根据本发明的陶瓷薄板的气孔率是从下列公式计算出来的值1-[W0-V0]/[W1·ρ1+W2·ρ2]/W0这里，V0是在105℃干燥24小时后的层叠材料的体积(cm3)，W0是在105℃干燥24小时后的层叠材料的重量(g)，W1是在400℃干燥2小时后的层叠材料的重量的减少(g)，W2是在400℃干燥2小时后的层叠材料的残余重量(g)，ρ1是层叠材料中含有的总的有机物的密度(kg/cm3)，ρ2是层叠材料中含有的总的无机物的密度(kg/cm3)。
把层叠材料在105℃干燥2小时后确定其吸水率，把干燥的层叠材料浸在水中24小时使其吸水，然后擦去表面的水分，根据下列公式，从吸水试验前后的重量计算吸水率的值(吸水试验后的重量－吸水试验前的重量)×100/(吸水试验前的重量)由于根据本发明使用的层叠材料含有相对大量的陶瓷材料和纤维材料，以及预定量的玻璃转变点不高于10℃的热塑性有机物，该层叠材料是高度柔软的，所以整体上容易加工处理。
因此，该层叠材料的气孔率优选的是调整到0.1～0.4之间。
例如，然后使用辊道窑煅烧用这种方法制备的成为整体的层叠材料。优选的是使用辊道窑，因为它可以有效率地对长的层叠的板进行均匀的连续的煅烧。在上述的生产方法中，如果用表面上的那些坯板制备不同颜色的坯板，或者如果前层和背层制成各自的颜色，那么可以在陶瓷板上取得许多不同的设计效果。
在压力处理步骤中，通过使用浮雕辊作为加压机械，可以赋予表面要求的图案，也可以施加带釉的板或印有图案的薄膜，那么在陶瓷板的表面上可以产生更多的不同类型的图案。
根据本发明，在1000～1350℃的温度下进行初步煅烧后，在表面上施加要求的釉，再在500～1350℃的温度下进一步煅烧将可以生产带釉的陶瓷薄板。
此外，本发明的陶瓷薄板可以与适合于该用途的一些材料联合使用，如硅酸钙板、ALC板、混凝土板、GRC板、石膏板、三合板、木板、不锈钢板、钢板、塑料板、玻璃板，以及类似的材料。
本发明的陶瓷薄板可以适用于广泛的用途，包括内部建筑材料、地板材料、家具、洗涤台和厨房器具的板、试验台和柜台的顶板、内部型材、土木工程的材料如隧道的内衬板、用于旅游相关目的的材料如指示牌和信号板。
实施例现在将说明根据本发明的陶瓷薄板的实施例。
实施例1～3和对比实施例1～3在下述的条件下制备用于根据本发明的实施方案的各种泥浆。
具体地，将包括65重量份的半花岗岩、15重量份的高岭土、5重量份的氧化铝、5重量份的滑石和10重量份的硅灰石的陶瓷粉加入到含有5重量份作为纤维材料的牛皮纸浆和5重量份热塑性有机物的苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(SBR乳液，玻璃转变点为-20℃)的水中，把该混合物彻底搅拌制备固体浓度为2wt％的泥浆(A)。
同样，将包括60重量份的半花岗岩、15重量份的高岭土、10重量份的氧化铝、5重量份的滑石和10重量份的硅灰石的陶瓷粉加入到含有5重量份作为纤维材料的牛皮纸浆和5重量份热塑性有机物的苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(SBR乳液，玻璃转变点为-20℃)的水中，把该混合物彻底搅拌制备固体浓度为2wt％的泥浆(B)。
此外，将包括55重量份的半花岗岩、15重量份的高岭土、20重量份的氧化铝、5重量份的滑石和10重量份的硅灰石的陶瓷粉加入到含有5重量份作为纤维材料的牛皮纸浆和5重量份热塑性有机物的苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(SBR乳液，玻璃转变点为-20℃)的水中，把该混合物彻底搅拌制备固体浓度为2wt％的泥浆(C)。
从泥浆(A)、(B)和(C)的每一种用线形板材成型机成型120cm宽的连续的板材，并使每种板材通过多转鼓干燥器制造坯板(A)、坯板(B)和坯板(C)，把每个板的含水率调整到0.5wt％。
把坯板(A)、(B)和(C)的厚度都调整到1.6mm。
然后把坯板(A)、(B)和(C)层叠成表1所列的结构顺序，制备5层的层叠材料，此后通过油压机棍棒以350kg/cm的线性压力对该层叠材料进行处理。
沿其长度方向切割压力处理后的层叠材料，得到3m长、1.2m宽、约5mm厚的压成整体的层叠材料。根据上述的方法测定压成整体的层叠材料的气孔率和吸水率，结果列于表1。
同时，坯板(A)、(B)和(C)的最高烧结温度分别是1175℃、1210℃和1225℃，坯板(A)、(B)和(C)的软化温度分别是930℃、1110℃和1225℃。
然后用辊道窑在1180℃的最高煅烧温度下煅烧这些压成整体的层叠材料，煅烧时间为40分钟，5层的陶瓷板由压成整体的来自坯板(A)的煅烧板(A)、来自坯板(B)的煅烧板(B)和来自坯板(C)的煅烧板(C)的层叠材料构成。
也就是，本发明的实施例1～3从表1所示的坯板(A)、(B)和(C)的结合构成，而由5层坯板(A)和(C)的结合组成的煅烧陶瓷板形成了相对于本发明的陶瓷薄板的对比实施例1，如表1所示，由5层结构的坯板(A)或(B)单独组成的煅烧陶瓷板形成了对比实施例2和3。
测量了所得到的陶瓷板中的煅烧板(A)、煅烧板(B)和煅烧板(C)的热膨胀系数。此外，分别根据JIS A5209、JIS K7111和JIS A1408测量弯曲强度、Charpy抗冲击强度、和下降冲击强度试验，用5个等级(5为最优)评价陶瓷板的翘曲、变形和波浪形不规则变形的程度。
表面水平暴露6个月时的污染程度也用5个等级(5为最优)来估计，用具有较低吸水率的煅烧陶瓷板的边作为前面，具有较高吸水率的边作为背面。
根据JIS A5548(用砂浆结合)说明的方法估计背面的粘合性。
这些结果总结于表1。
表1
如表1的数据所清楚地表示的那样，根据本发明的在各个煅烧板的热膨胀系数之间具有小于2×10-6/℃的差值的陶瓷板没有翘曲和变形，具有优异的平整度。其弯曲强度和抗冲击强度也优于对比实施例。
还可以清楚地看出，使前层和背层具有不同吸水率而制备的实施例2，通过前层的抗污染性和背层的结合性证明，总体上优于对比实施例。
对比实施例4除了把实施例1中的坯板(A)和(B)的厚度调整到0.04mm，20层交替进行层叠以外，在与实施例1相同的条件下生产一种陶瓷板。
观察所得的陶瓷板的截面，但是边界不清楚使得不可能分辨各个层。
对比实施例5除了把实施例1的坯板(A)的厚度调整到0.5mm，把坯板(B)的厚度调整到3.2mm，按A/B/A/B/A结构进行5层的层叠以外，在与实施例1相同的条件下生产一种陶瓷板。
观察到得到的陶瓷板出现部分的层间剥落、翘曲和变形。
实施例4～6除了改变实施例2中的坯板(A)和(B)的厚度和改变层叠的数量以外，在与实施例1相同的条件下生产陶瓷板。
如表2的数据清楚地表示的那样，更多层的煅烧板导致了抗冲击性的改善。
表2
实施例7和对比实施例6除了改变SBR乳液的含量，把坯板通过热风炉预热到确定的内部温度为140℃，并按表3所示改变压机棍棒的温度和线性压力以外，在与实施例1相同的条件下生产陶瓷板。然后评价其性能。
表3
如表3的结果清楚地表示的那样，为压力处理的层叠材料的气孔率和吸水率确定合适的数值得到了大幅度改善的强度以及更光滑的陶瓷板表面和没有翘曲等优点。此外，优选的是在预热后对坯板进行压力处理，因为即使用较低的压力也可得到类似的效果。
实施例8除了在板材成型前用含有2重量份的溶解的红色颜料和以鳞片状的方式分散在其中的白色、黑色和红色颜料的泥浆代替实施例1中的泥浆(A)以外，用与实施例1相同的方法生产一种陶瓷板。得到的陶瓷板的表面具有仿花岗岩设计的效果，在绿色的背底上分散着白色、黑色和绿色的斑点，而其弯曲强度为700kg/cm2，下落冲击值为45cm，前层抗污染性、背层结合性和耐霜融性与实施例1具有相同的水平，该陶瓷板适用于建筑物的内墙或外墙材料。
实施例9
实施例2的陶瓷板经过上釉加工，用喷墨系统喷涂，丝网印刷装饰等。
在所有的情况下，釉的状态和颜料油墨的吸收都是令人满意的，可以在前层形成要求的设计。
因此它适用于要求耐久性的用途，如外面的指示板、信号板艺术画及类似的用途。
实施例10除了在用板材成型方法制备坯板之前向实施例1的泥浆(A)中再加入5份黑色的无光泽颜料和白色的有光泽的颜料，并把这些坯板作为前层以外，用与实施例1相同的方法生产一种陶瓷板。
所说的黑色无光泽的陶瓷板具有致密的、不吸水的前层，适用于特别要求耐热、耐化学腐蚀、耐磨损的实验台和桌面。
白色有光泽的陶瓷板是耐污染的，因此从其易于清洗和维护以及高强度的角度来看，适用于作隧道内衬板。
权利要求
1.一种陶瓷薄板，即由至少3层结构的包括作为主要组成的陶瓷材料的多层煅烧板组成的陶瓷板，其中，所说的陶瓷板具有0.5～10％的吸水率、350kg/cm2或350kg/cm2以上的纵向弯曲强度、350kg/cm2或350kg/cm2以上的横向弯曲强度、层状结构的大多数层具有0.05～3mm的层厚和明显不同的陶瓷材料组成、多层结构的相邻层具有小于2×10-6/℃的热膨胀系数差。
2.根据权利要求1的一种陶瓷薄板，其中总厚度为2～10mm。
3.根据权利要求1或权利要求2的陶瓷薄板，其中，整个陶瓷板的热膨胀系数小于7×10-6/℃。
4.根据权利要求1～3的任一项的陶瓷薄板，其中，至少有一个表面结构层的热膨胀系数小于与所说的表面结构层的内侧相邻的结构层的热膨胀系数。
5.根据权利要求1～4的任一项的陶瓷薄板，其中，至少有4个层叠的结构层。
6.根据权利要求1～5的任一项的一种陶瓷薄板，其中，至少一个表面结构层的吸水率小于1％，另一个表面层的吸水率至少2％。
7.根据权利要求1～6的任一项的陶瓷薄板，其中，一个表面结构层的软化温度和另一个表面结构层的软化温度之间的差值在10℃～300℃之间。
8.根据权利要求1～7的任一项的陶瓷薄板，其中，至少一个表面结构层的软化温度低于与所说的表面结构层的内侧相邻的结构层的软化温度。
9.根据权利要求1～8的任一项的陶瓷薄板，其中，至少一个表面结构层的厚度至少为0.3mm。
10.根据权利要求1～9的任一项的陶瓷薄板，其中，向至少一个表面结构层内加入着色剂。
11.根据权利要求1～10的任一项的陶瓷薄板，所说的陶瓷薄板是至少一个边为60cm的矩形。
12.根据权利要求1～11的任一项的陶瓷薄板，其中，在所说的陶瓷薄板的至少一个表面结构层的外面提供一个釉层。
13.根据权利要求1～12的任一项的陶瓷薄板，所说的陶瓷薄板用作建筑物墙体材料。
14.根据权利要求1～12的任一项的陶瓷薄板，所说的陶瓷薄板用作土木建筑的墙体材料。
15.根据权利要求1～12的任一项的陶瓷薄板，所说的陶瓷薄板用作家具材料。
16.根据权利要求1～12的任一项的陶瓷薄板，所说的陶瓷薄板用作信号板。
17.生产陶瓷薄板的方法，包括下列4个步骤(a)～(d)(a)把陶瓷原料、纤维材料和玻璃转变点不超过10℃的热塑性有机物混合在一起，至少制备两种不同类型的泥浆以便在下述的步骤(d)得到的陶瓷板内形成多层结构，所说的泥浆具有明显不同的陶瓷材料组成，其热膨胀系数差小于2×10-6/℃，(b)用板材成型方法把上面的步骤(a)获得的每一种泥浆成型为坯板，(c)层叠在步骤(b)获得的多种坯板以便制成压成一体的至少3层的多层结构，(d)煅烧在步骤(c)中获得的压成一体的多层结构，制得陶瓷板。
18.根据权利要求17的生产陶瓷薄板的方法，其中，在引入步骤(d)的压成一体的多层结构中，至少有2层具有不同的烧结最高温度，在高于较低的烧结最高温度而低于较高的烧结最高温度的温度下进行步骤(d)的煅烧。
19.根据权利要求17或18的生产陶瓷薄板的方法，其中，在引入步骤(d)的压成一体的多层结构中，至少有2层具有不同的烧结最高温度，在步骤(d)煅烧温度调整到高于较低的烧结最高温度而低于较高的烧结最高温度的范围内，按要求生产物理性能如强度和密度不同的多层结构层的陶瓷薄板。
20.根据权利要求17～19的任一项的生产陶瓷薄板的方法，其中，所用的泥浆含有1～50重量份的纤维材料和1～25重量份的玻璃转变点不超过10℃的热塑性有机物，以100重量份陶瓷原料粉为基。
21.根据权利要求20的生产陶瓷薄板的方法，其中，所用的泥浆含有1～10重量份的纤维材料和1～15重量份的玻璃转变点不超过10℃的热塑性有机物，以100重量份陶瓷原料粉为基。
22.根据权利要求17～21的任一项的生产陶瓷薄板的方法，其中，步骤(c)包括在50℃或50℃以上的温度下加热多数在步骤(b)得到的坯板，然后层叠所说的多数坯板，并使其通过加压棍棒，制得压成一体的多层结构。
23.根据权利要求17～22的任一项的生产陶瓷薄板的方法，其中，步骤(c)使用一种加压棍棒制备压成一体的多层结构，所说的加压棍棒的表面温度为50～300℃。
24.根据权利要求17～23的任一项的生产陶瓷薄板的方法，其中，用辊道窑在1000～1350℃的温度下进行步骤(d)的煅烧。
全文摘要
一种陶瓷薄板，即由包括作为主要成分的陶瓷材料的至少3层结构的多层煅烧板组成的一种陶瓷板，其中，多层结构的大多数层具有0.05～3mm的厚度和明显不同的陶瓷材料组成，至少一对相邻的层具有调整到不超过2×10
文档编号B32B18/00GK1149283SQ95193
公开日1997年5月7日 申请日期1995年2月27日 优先权日1995年2月27日
发明者清水寿雄, 大谷光伸, 野田征雄, 木村元, 村田茂一, 上田辉基 申请人:东丽株式会社