专利名称：造纸方法
技术领域：
本发明涉及造纸方法，尤其是关系到使用水溶性聚硅酸盐微粒凝胶，特别是聚硅铝酸盐微粒凝胶和无铝化聚硅酸盐微粒凝胶，作为助留和助滤剂的造纸法。
背景技术：
水溶性聚硅酸盐微粒凝胶的形成及其在造纸中的应用是已知的。U.S.4,954,220便涉及聚硅酸盐微粒凝胶及其在造纸中的应用。1994年12月Tappi Journal Vol.77,No.12第133-138页登载了有关此种产物及其应用的综述。U.S.5,176,891公开了聚硅铝酸盐微粒凝胶的生产方法，包括开始形成聚硅酸微粒凝胶，随后使其与铝酸盐反应，形成聚硅铝酸盐。所述聚硅铝酸盐微粒凝胶用作改进的助留和助滤剂在造纸业中也是已知的。U.S.5,127,994公开了在三种化合物存在下，即铝盐、阳离子聚合物助留剂和聚硅酸存在下，通过形成纤维素纤维悬浮液并脱水而造纸的方法。
公开在U.S.5,176,891中的聚硅铝酸盐微粒凝胶法包括三个步骤，即(1)酸化碱金属硅酸盐水溶液形成聚硅酸微粒凝胶，(2)上述聚硅酸微粒凝胶中加入水溶性铝酸盐，形成聚硅铝酸盐，和(3)稀释，使其产物稳定以免凝胶化。必需有一个包括下述酸化步骤的陈化期，即酸化期间，首先形成的硅酸聚合成线性聚硅酸，然后形成对聚硅铝酸盐产物性能至关重要的微粒凝胶结构。据该文介绍该产物的比表面积大于每克1000m2,表面酸性大于每克约0.6微当量，而氧化铝/氧化硅摩尔比大于1∶100，优选在1∶25-1∶4范围内。
WO 95/25068介绍了对U.S.5,176,891所述方法的改进，即，将酸化和铝化步骤合并。赋予未曾预料到的，重要的优点是，为使微粒凝胶形成所需陈化时间明显缩短。由该发明方法生产的聚粒状聚硅铝酸盐产物，形成后立即(无陈化期)用于造纸工艺具有良好助留和助滤剂活性，在明显短于前面方法所用时间的情况下，所制产品即能达到最优性能。造纸工艺中形成产品任何时候所需陈化时间可被省去，或减至最短，因为该陈化步骤需要附加的，超大型设备，并且还发现会引起产品质量不均匀之类的问题。因此陈化时间的降低总是对造纸工艺和产品质量的一种改进。
WO 95/25068所述方法的一个重要方面，是加入水溶性铝盐到用于酸化碱金属硅酸盐溶液的酸中。该方法中，水合氢氧化铝随硅酸同时产生，在硅酸聚合成聚硅酸并形成聚粒状微粒凝胶期间，氢氧化铝会直接掺入到聚合物中，附带形成聚硅铝酸盐。该方法可以产生很宽组成范围的有用聚硅铝酸盐(PAS)，即氧化铝/氧化硅摩尔比约为1∶1500至1∶10范围，但一般为1∶1000,或次优选1∶750至1∶25，最优选1∶500至1∶50。因为在低氧化铝/氧化硅之比情况下，聚硅铝酸盐的总表面酸度与无铝化聚硅酸盐微粒凝胶并没有明显差别。同时，阴离子电荷却可保持比无铝化聚硅酸所观察到的更低的pH值范围。
WO 95/25068的方法，可作为二步法进行，包括(a)使用含铝盐的酸水溶液，将含0.1-6％wt％SiO2的碱金属硅酸盐水溶液酸化到pH值2-10.5；和(b)凝胶化以前用水稀释步骤(a)产物，该稀释程度要使SiO2含量小于或等于2％重量。
酸化步骤之后，还可任选进行一个陈化步骤，以进一步改善产物性能。这样的陈化期并不一定需要，甚至有可能使该方法所获优点有所损害，缩短该过程时间，对于使聚硅铝酸盐产物达最大活性是所需的。
该方法中可采用任何水溶性硅酸盐，优选硅酸钠之类的碱金属硅酸盐，例如，可用Na2O: 3.2SiO2(重量)的硅酸钠。
pKa小于5的任何酸均可用，无机酸优于有机酸，硫酸最为优选。
可使用任何能溶于所用酸的铝盐，适宜的选择是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和乙酸铝。铝酸钠和氢氧氯化物Al(OH)2Cl之类的碱性盐也可用。如果使用碱金属铝酸盐，则可首先将其与酸反应，转化成金属铝盐。
为进行WO 95/25068的方法，将含有约0.1-6wt％ SiO2，优选约1-5wt％SiO2，最优选2-4wt％SiO2的碱金属硅酸盐稀水溶液，很快地与含溶解铝盐的稀酸水溶液混合，以产生pH值在约2-10.5范围内的溶液。更优选的pH值是7-10.5范围，最优选8-10范围。适宜的酸浓度范围为1-50wt％，但如果充分混合，高些或低些的浓度也可使用，总的来说，约20wt％酸浓度是优选的。溶于酸溶液中的铝盐之量可以改变，从约0.1wt％直至该盐在该酸中的溶解性极限均可。该方法所产生的聚硅铝酸盐微粒凝胶中Al2O3/SiO2摩尔比，根据所用酸浓度，溶于酸中的铝盐量，和所得的部分中和硅酸盐溶液的pH值之不同，可在1∶500至1∶10左右很宽范围内变动。酸化到较低pH值范围，需要使用更多的酸，结果产生的聚硅铝酸盐中氧化铝/氧化硅摩尔比较高。Al2(SO4)3-H2SO4-H2O系统的溶解性数据(见Linke的“无机化合物溶解性”4th Ed.1958,Vol 1)，对于使用含10-50wt％酸以硫酸铝达到饱和的硫酸溶液，使硅酸盐溶液酸化到pH9(该pH值下约85％Na2O∶3.2SiO2的碱性被中和)获得的聚硅铝酸盐(此时使用Na2O∶3.2SiO2作为所述硅酸盐)来说，为计算其中最大Al2O3/SiO2之比提供了基础。
业己发现，制备PAS微粒凝胶的方法，可优选用含约20wt％硫酸和1-6wt％溶解硫酸铝的酸溶液来进行。使用此种优选pH值范围8-110的酸溶液(表示约95-60wt％Na2O∶3.2SiO2被中和)，可获得Al2O3/SiO2摩尔比约1∶35至1∶400m聚硅铝酸盐微粒凝胶。该优选浓度和pH范围内，聚硅铝酸盐溶液是清彻的，而且稀释到约含0.5wt％SiO2后，在絮凝过程中保持其活性达约24小时。
虽然WO 95/25068所述方法可产生特别有利于造纸工艺的PAS微粒凝胶，但现已出人意料地发现以平均粒(微粒凝胶粒)度或者说平均粒子尺寸为20-250纳米的无铝化微粒凝胶或聚硅铝酸盐微粒凝胶，甚至可以获得更好结果。因此本发明提供一种造纸方法，所述方法包括(a)在含有纸浆并任含无机填料的水性纸配料中，加入水溶性聚粒状聚硅酸盐微粒凝胶，所述微粒凝胶平均粒度为20-250nm，比表面积超过1000m2/g，并加入水溶性阳离子聚合物；和(b)成形并干燥步骤(a)的产物。
本发明所用微粒凝胶优选平均粒度范围40-250nm，更优选40-150nm，最优选50-100nm。它们可以是无铝化聚硅酸盐微粒凝胶，或由WO 95/25068所述两步法制得的PAS微粒凝胶，其中所述方法在酸化之后，使产物陈化，并根据工艺条件(即pH值、氧化硅浓度、铝浓度、温度等)选择其陈化时间。陈化时间范围在4-40分钟，例如5至30分钟，一般可使之获得所需粒度。例如，陈化时间在15分钟左右可以产生平均粒度约100nm的微粒凝胶。
该微粒凝胶的比表面积至少1000m2/g，优选1360-2720m2/g。
所述微粒凝胶优选聚硅铝酸盐微粒凝胶，尤其是氧化铝与氧化硅摩尔比在1∶10和1∶1500之间的微粒凝胶。该聚硅铝酸盐微粒凝胶的活性可进一步改进，且可通过在稀释步骤以前，以后或当时调节微粒凝胶pH值到约1-4来延长该活性维持时间。调节该微粒凝胶pH值在1-4左右的另一优点，是可使之在较高氧化硅浓度下贮存。因此，这可以在加入铝盐的酸水溶液期间，完全消除由氧化硅浓度决定的稀释步骤。调节pH值于约1-4之间可以使聚硅铝酸盐微粒凝胶在SiO2高达45wt％时仍可贮存。可使用任何能使微粒凝胶pH降至1-4的酸。无机酸优于有机酸，最优选硫酸。
因此，根据本发明的优选实施方案，该造纸的方法包括下述步骤(a)在含纸浆并任含无机填料的水性纸配制中，加入配料干重的最多1wt％，优选0.01-1wt％水溶性聚粒状聚硅铝酸盐微粒凝胶，所述微粒凝胶的氧化铝与氧化硅摩尔比为1∶10至1∶1500之间，其平均粒度为20-250nm，由下述步骤制备(ⅰ)通过加入含足量铝盐的酸水溶液，使含0.1-6％重量SiO2的碱金属硅酸盐水溶液酸化至pH2-10.5以提供所述摩尔比；和(ⅱ)在凝胶化以前，稀释步骤以前，以后或当时，将步骤(ⅰ)所得产物的pH值调节到1-4之间，进行稀释使SiO2含量等于或小于5wt％；并加入配料干重的至少约0.001wt％水溶性阳离子高聚物；和(b)将步骤(a)产物成形并干燥。
上述步骤(a)(ⅱ)所述调节pH值是优选降低该pH值，步骤(a)(i)的酸化优选产生pH值7-10.5、更优选8-10，最优选8-8.5。碱金属硅酸盐溶液优选含2-3％重量SiO2。
本发明所用聚硅酸盐可以在变化很大的絮凝过程中采用，作为造纸工艺中的助留和助滤剂(用量为纸配料干重的最多1％，优选0.01-1％重量)。它们可以与阳离子高聚物，例如阳离子淀粉，阳离子聚丙烯酰胺和阳离子瓜耳胶结合使用。这些在U.S.4,927,498和5,176,891专利中均有介绍。此种(水溶性的)阳离子高聚物含量至少为配料干重的约0.001wt％。因此，本发明也提供包括下述步骤的造纸法(a)在含纸浆并任含无机填料的水性纸配料中，加入水溶性聚粒状聚硅铝酸盐微粒凝胶；所述微粒凝胶基本组成如下(ⅰ)该微粒凝胶的氧化铝与氧化硅的摩尔比在1∶25和1∶1500之间，其中铝离子存在于微粒之间和微粒之内，所述微粒凝胶中的粒子直径为1-2nm；和(ⅱ)所含之水量要使该微粒凝胶以SiO2含量计等于或小于5％重量且pH值在1-4之间；并加入配料干重的至少约0.001％水溶性阳离子高聚物；而所述微粒凝胶的平均粒度为20-250nm；和(b)将步骤(a)产物成形并干燥。
阴离子聚丙烯酰胺、阴离子淀粉、阴离子瓜耳酸、阴离子聚乙酸乙烯酯、和羧甲基纤维素及其衍生物之类的阴离子高聚物，也可用于与聚硅酸盐微粒凝胶及阳离子高聚物结合产生有益效果。根据造纸条件，各种各样其它化学品也可用于与聚硅酸盐微粒凝胶和高分子量阳离子高聚物相结合。在含大量多余阴离子的体系中，例如，可以加入低分子量高电荷密度的阳离子高聚物，如聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵，及胺-表氯醇缩合产物等，使体系中电荷平衡更有效并获得改进效果。在某些情况下，为了改进效果，可以加入超过酸溶液中可含铝盐之量的附加量铝盐，例如明矾和铝酸钠。这些物质可以通过与本发明聚硅酸盐微粒凝胶预混合的方式加入到造纸配料中，也可以分开单独加入。
下面的实施例为举例说明之目的而给出，便并不以此限制本发明。
实施例1将21g含28.5wt％SiO2的3.22比例的硅酸钠与260g去离子水混合，制得聚硅铝酸盐(PAS)溶液。所得的含2.1wt％SiO2的溶液中加入含0.052g Al2(SO4)3·17H2O的9.84ml5N H2SO4溶液，使pH值为8.6。在不同时间用0.0085N H2SO4溶液稀释所得2wt％PAS溶液(SiO2为基础)的等分样，并稳定于0.125wt％PAS(SiO2为基础)，pH2.5处。
0.125wt％PAS(SiO2为基础)样品的平均微粒凝胶大小，使用Brookhaven Instrument生产的Model BI-200SM光散射角度计测定，该测定在室温下，使用200mW功率操作下，488nm波长处的氩离子激光进行。在不同角度进行光散射强度测定，并采用Zimm作图法分析该数据。从颗粒大小分布，得出平均微粒凝胶粒度。
采用0.3wt％稠度，pH8，含35％硬木，35％软木和30％沉淀碳酸钙的漂白牛皮纸配料，借助加拿大标准排水(Canadian StandardFreeness)试验来进行0.125wt％PAS溶液作为造纸助留和助滤剂的性能测定。在加入2lb/t PAS溶液(SiO2为基础)15秒之前，在纸配料中加入20lb/t(干配料为基础)BMB-40阳离子马铃薯淀粉，来试验产物的性能。在Britt罐中，于750rpm转速下进行混合，然后将絮凝配料转移到加拿大标准排水试验器中，测出助滤性能值。排水量(以ml计)和平均氧化硅粒(微粒凝胶粒)度(以纳米计)与相应稀释时间的关系示于下面表1。
使用Britt罐，于750rpm转速下，通过在加入2lb/ton PAS溶液(SiO2为基础)之前15秒，在纸配料中加入20lb/ton BMB-40(见上面)来测定助留性能。再搅拌15秒之后，开始排水。5秒钟后开始收集白色水，直到收集到100ml白水为止，通过玻璃纤维滤器过滤将固体干燥然后燃烧。称重所得的灰烬，并计算灰分保留值。所得结果也示于表1。该结果也在
图1和图2中画出，该图1是排水量对微粒凝胶大小作图；而图2是灰分保留值对微粒凝胶大小作图。
PAS溶液的性能也在不同造纸配方中进行了试验(采用上述加拿大标准排水试验程序)，即(ⅰ)加入0.25lb/t阳离子Percol182之前15秒，于纸配料中加入10lb/tBMB-40阳离子马铃薯淀粉，接着15秒钟后加入1lb/tPAS溶液；(ⅱ)加入0.25lb/t明矾(Al2O3为基础)之前15秒，于纸配料中加入15lb/tBMB-40阳离子马铃薯淀粉，接着15秒后加入1lb/tPAS溶液；(ⅲ)加入0.25lb/t阴离子Percol90L之前15秒，于纸配料中加入20lb/tBMB-40阳离子马铃薯淀粉，接着15秒后加入1lb/tPAS溶液。
这三种试验结果图示于图3-5中，该三图分别是试验(ⅰ)-(ⅲ)中排水量对微粒凝胶大小作图。
表1
实施例2将21g含28.5％SiO2的3.22比例硅酸钠与260g去离子水混合，制备PAS溶液。所得2.1wt％SiO2溶液中加入含0.80gAl2(SO4)3·17H2O的8.75ml 5N H2SO4溶液，使pH为8.5。在不同时间，将所得2wt％PAS溶液(SiO2为基础)的等分样，用0.0085N H2SO4溶液稀释并稳定于0.125wt％PAS(SiO2为基础)，pH2.0处。
按上面所述测定0.125wt％PAS(SiO2为基础)样品的平均微粒凝胶大小，并如实施例1所述进行排水实验，其结果列于表2。
表2
实施例3将含28.5％SiO2的21g3.22比例硅酸钠与260g去离子水混合，配制无铝化聚硅酸盐(PS)溶液。所得2.1wt％SiO2溶液中加入10ml5NH2SO4溶液。将所得2wt％PS溶液(SiO2为基础)的等分样，用0.0085N H2SO4溶液在不同时间进行稀释，并稳定于0.125wt％PS(SiO2为基础)，pH2.5处。
按实施例1的方法测定平均微粒凝胶大小和排水量，所得结果列于表3。
表3
从这些数据可以看出，本发明范围内的微粒凝胶大小，在造纸工艺中表现出最佳性能(如排水量及灰分保留测定值所示)。
权利要求
1．一种造纸方法，该方法包括(a)在含有纸浆并任含无机填料的水性纸配料中，加入水溶性聚粒状聚硅酸盐微粒凝胶，所述微粒凝胶平均粒度为20-250nm，比表面积超过1000m2/g，并加入水溶性阳离子聚合物；和(b)将步骤(a)的产物成形并干燥。
2．权利要求1所述方法，其中聚硅酸盐微粒凝胶是聚硅铝酸盐微粒凝胶。
3．权利要求2所述方法，其中聚硅铝酸盐微粒凝胶中氧化铝与氧化硅的摩尔比在1∶10至1∶1500之间。
4．权利要求2或3所述方法，其中聚粒状聚硅铝酸盐微粒凝胶由下述方法制备(a)使用含铝盐的酸水溶液，将含0.1-6％重量SiO2的碱金属硅酸盐的水溶液酸化到pH值2-10.5；和(b)凝胶化以前，用水稀释步骤(a)产物，使之SiO2含量等于或小于5％重量。
5．权利要求4所述方法，包括将步骤(a)产物陈化4至40分钟。
6．权利要求5所述方法，包括将步骤(a)产物陈化5至30分钟。
7．一种造纸方法，包括下述步骤(a)在含纸浆并任含无机填料的水性纸配料中，加入以该配料干重计至多1％的水溶性聚粒状聚硅铝酸盐微粒凝胶，该微粒凝胶的氧化铝与氧化硅摩尔比在1∶10至1∶1500之间，其制备步骤如下(ⅰ)通过加入含足量铝盐的酸水溶液，使含0.1-6％重量SiO2的碱金属硅酸盐水溶液酸化至pH值2-10.5，使之能达到上述摩尔比值；和(ⅱ)在凝胶化以前，稀释步骤以前，以后或当时，将步骤(ⅰ)所得产物的pH值调节到1-4之间，进行稀释后使SiO2含量等于或小于5％重量；并加入配料干重的至少约0.001％水溶性阳离子高聚物；其中所述微粒凝胶的平均粒度为20-250nm，而比表面积超过1000m2/g；和(b)将步骤(a)产物成形并干燥。
8．权利要求7所述方法，其中步骤(a)(ⅰ)中的酸化使pH值在7至10.5之间。
9．权利要求7所述方法，其中步骤(a)(i)中的酸化使pH值在8至10之间。
10．权利要求7的方法，其中步骤(a)(i)的酸化使pH值在8至8.5之间。
11．权利要求7至10任意一项的方法，其中所述碱金属硅酸盐溶液含2-3％重量SiO2。
12．一种造纸方法，包括下述步骤(a)在含纸浆并任含无机填料的水性纸配料中，加入水溶性聚粒状聚硅铝酸盐微粒凝胶，所述微粒凝胶基本组成如下(ⅰ)该微粒凝胶中氧化铝与氧化硅的摩尔比在1∶25和1∶1500之间，其中铝离子存在于微粒之间和微粒之内，所述微粒凝胶中的粒子直径为1-2nm；和(ⅱ)其中所含之水量要使该微粒凝胶以SiO2含量计等于或小于5％重量且pH值为1-4；并加入配料干重的至少约0.001％水溶性阳离子高聚物；而所述微粒凝胶的平均粒度为20-250nm；和(b)将步骤(a)产物成形并干燥。
13．权利要求1至12任一项的方法，其中有附加量铝化合物加入到纸配料中。
14．权利要求1至13任一项的方法，其中有阴离子高聚物加入到纸配料中。
15．权利要求1至14任一项的方法，其中微粒凝胶的平均粒度在40至250nm范围。
16．权利要求15的方法，其中微粒凝胶的平均粒度在40至150nm范围。
17．权利要求16的方法，其中微粒凝胶的平均粒度在50至150nm范围。
18．权利要求17的方法，其中微粒凝胶的平均粒度在50至100nm范围。
19．权利要求1至18任一项的方法，其中微粒凝胶的比表面积为每克1360至2720m2。
20．一种水溶性聚粒状聚硅铝酸盐微粒凝胶水液，其基本组成如下(a)该微粒凝胶中氧化铝与氧化硅摩尔比在1∶10至1∶1500之间，其中铝离子存在于粒子内和粒子之间，其中微粒凝胶中的粒子直径为1-2nm，而所述微粒凝胶的平均粒度为20-250nm，且其比表面积在1000m2/g以上；以及(b)所述微粒凝胶水液中所含之水量使得该微粒凝胶以SiO2含量计等于或小于5％重量。
21．权利要求20的微粒凝胶水液，其中所述微粒凝胶平均粒度是权利要求15至18任一项所限定之范围。
全文摘要
一种造纸方法,包括(a)在含纸浆并任含无机填料的水性纸配料中,加入水溶性聚粒状聚硅酸盐微粒凝胶,和水溶性阳离子高聚物;及(b)使步骤(a)产物成形并干燥,其中微粒凝胶平均粒度为20—250nm,比表面积超过1000m
文档编号D21H17/67GK1212738SQ97192810
公开日1999年3月31日 申请日期1997年12月24日 优先权日1997年1月6日
发明者J·D·鲁斯梅雷, R·H·莫菲特 申请人:英特拉特斯有限公司, 伊卡化学(Ac)有限公司