专利名称：光催化纸浆组合物、其泡沫体等及生产它们的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化纸浆组合物；一种主要是纸浆和/或纸和废纸优选为废报纸的成型材料(其具有光催化活性)，及其生产方法和装置；一种利用光催化纸浆组合物得到的光催化纸浆泡沫体及其生产方法，一种含有光催化纸浆组合物的如纸等的模制品及其用光催化纸浆泡沫体生产模制光催化纸浆泡沫体的方法；特别是，提供了一种光催化组合物，其能广泛应用于各种用途如家具、建筑材料和一般的包装材料(如过滤材料、纸滑动筛、用于滑动筛的纸、墙纸、盲板、面板、灯罩、床单、窗帘、地毯、沙发和片材，和柔韧性组合包装材料等)，以及特殊包装材料(如解模用材料、汽车的内部材料、家用电器产品的表面材料)，和如日用品的许多模制品的一些原料，和薄膜、片材、粘合剂或粘合树脂层、各种涂饰剂或涂料用树脂膜、或油漆或油漆用树脂膜等，其具有除臭和抗菌性能，其能改善或有效地发挥二氧化钛的光催化性能，即二氧化钛被紫外光活化和氧化降解有机材料、氨、NOx、SOx等的性能(如除臭和抗菌性能，其可通过将二氧化钛吸收在纸浆和/或纸上或另外向其中加入二氧化钛)，优选在层压时使用粘合剂来层压通过DIP步骤的废报纸(如在造纸步骤)，或层压由分离干燥废报纸得到的废纸，以及不同用途的物品。
在此将上述类型的二氧化钛用做除臭过滤剂或作为涂饰剂提供和使用，从而使物品表面获得防锈或抗菌的性能，其是通过在材料表面涂覆形成薄膜并将其干燥而达到的。
然而，这些先前的物品带来了一些不利的结果，即在对物品通过涂覆二氧化钛或在纤维之间的缝隙内插入和固定二氧化钛来得到物品的情况下，其反应速率慢或反应的完成明显推迟。
本发明的主要目的是提供一种光催化纸浆组合物，其具有抗菌、解模、防锈和减小不良气味、除臭和氧化降解有害材料的性能，并且其广泛用做包装材料、建筑材料、过滤材料等等；提供一种光催化纸浆组合物，其被有效地用于空气处理、水处理和土壤处理；和同时提供一种具有光催化性能的光催化纸浆组合物，其能改善二氧化钛自身光催化活性的光催化性能；同时提供一种生产该光催化纸浆组合物的方法和装置；以及一种用光催化纸浆组合物得到光催化纸浆泡沫体及其生产方法，和用光催化纸浆组合物生产模制光催化纸浆或用光催化纸浆泡沫体生产模制光催化纸浆泡沫体的方法。
为达到上述目的，本发明的光催化纸浆组合物，其特征在于，将具有水含量为3％或更少，平均纤维直径为5至300μm且平均纤维长度为0.1至70mm的40至95wt％，优选80至50wt％的纸浆和/或纸掺入到5至60wt％，优选20至50wt％的二氧化钛中。
其次，本发明的另一光催化纸浆组合物能通过掺入热塑性树脂来形成。
通过向其中掺入热塑性树脂，使得上述的光催化纸浆组合物容易热模制并容易被模制成所需的形状，同时热塑性树脂被用做内粘合剂，从而使纤维之间的粘合变得更加牢固。
其次，本发明的光催化纸浆泡沫体，其特征在于，发泡剂包括a)表面活性剂溶液b-1)氨基酸和/或蛋白质和/或
b-2)掺入到光催化纸浆组合物中的泡沫状粘合剂此外，作为层压的光催化纸浆纸的模制光催化纸浆可通过例如在上述的光催化纸浆组合物的DIP步骤以后，将新鲜纸浆或由废报纸制造的废纸纸浆层压得到。
其生产方法是在上述推压和固定二氧化钛以形成层压的光催化纸浆纸的处理步骤之后，用新鲜纸浆造纸或用取自造纸步骤中的废纸来造纸。
可选择的另一方法是，在纸浆是纸板状的干纸浆的情况下，该方法包括分裂或解聚步骤，通过这一步骤可使上述的干纸浆得到处理，即干纸浆被切成多个小片段以便处理，同时将冲击研磨力施加于各个独立的小片段上，从而得到纸浆纤维，其是磨细的和绒毛状的聚集成具有与纤维状的原料纸浆大致相同的长度且该纤维甚至通过研磨而不产生毛状物。
上述的分裂和解聚步骤是通过一装置来完成的，该装置安装有固定侧冲击研磨设备，其设置于圆盘上，该圆盘的中心与提供被切割的小片段入口连通，其中，在多个旋转的轨迹上连续提供各自固定的销钉；活动侧冲击研磨设备，其设置于与固定圆盘不同且提供旋转驱动的活动圆盘上，其中在多个旋转轨迹上连续提供与固定销钉不同的各自活动的销钉；和自动取出设备，其是用于自动取出要处理的纤维小片段，该小片段被研磨并以绒毛状聚集而进入取出口。
由于如上的构型，本发明具有如下所述的功效。
因此，根据本发明的光催化纸浆组合物，其具有抗菌、解模、防锈、和减小、祛除污渍和不好气味、除臭及氧化降解有害物质的效果，其能明显地加快反应速率和加速反应的完成，其能改进二氧化钛的光催化活性，并能广泛用做如包装材料、建筑材料(如墙纸、过滤材料)。此外，光催化纸浆组合物及其泡沫体能有效地用于空气处理、水处理和土壤处理。
本发明的目的和优点在以下的优选实施方案的详细描述并结合附图中变得更加明显。其中，相同的数码表示相同的构件。
图1是本发明实施方案的光催化纸浆组合物表面的被测定的扫描显微镜照片，图1A的放大倍数为200和图2B的放大倍数为750；图2是本发明实施方案的光催化纸浆组合物的表面和截面的被测定的扫描显微镜照片，图2A表示表面，其放大倍数为750，图2B表示截面，其放大倍数为200；图3是在分裂和解聚本纸板状干纸浆的步骤中所用冲击研磨装置的外形结构的部分截面的示意图；图4是图3的平面图；图5是为解释图3的分裂和解聚步骤中的冲击研磨作用的前视示意图；图6是用于本发明的分裂和解聚步骤中的冲击研磨装置的使用实例的外形图。
实施例1光催化纸浆组合物的制备在该例子中，用做原料的纸浆和/或纸不仅包括所谓的造纸步骤中的新鲜纸浆，而且包括将废纸纸桨或纸浆按1∶1混合而得到的纸浆，和所述的纸包括普通纸和广义的废纸，如废报纸。
将废纸用具有10mm×10mm筛子的切断研磨机研磨，然后处理，并且对含有大量油墨的废纸优选在如下述的层压废纸的造纸步骤中采用DIP处理法对其进行漂白或着色。
当为纸纤维时的堆密度为0.005至0.04，当为新鲜纸浆和/或纸时的堆密度为0.24，它们具有平均纤维直径为5至300μm，平均纤维长度为0.7至70mm。将80wt％的上述物质(其中纸浆和/或纸中含有8wt％的水)和20wt％的二氧化钛掺合。
纸浆和/或纸的平均纤维直径为5至300μm和平均纤维长度为0.1至70mm的意思是指在纸浆和/或纸的累计重量百分数中具有50wt％的上述尺寸的颗粒。
如果是纸的话，就用压碎机将纸研磨处理并通过所用的具有10mm筛孔的筛子。
此外，除产品是轻微着色外，对废纸上的油墨进行处理是没有问题的。
如果是纸板状干纸浆的话，就将干纸浆切成多个小片段，并在形成的各个小片段干纸浆上施加冲击研磨力以得到纸浆纤维(该纤维被研磨和以绒毛状聚集)，这些纸浆纤维与纤维状原料纸浆纤维具有大约一样的长度并且即使研磨仍无纤维毛状物产生。这样的纸板状干纸浆在裂解和解聚步骤303之后使用。
为方便起见，在该实施例中将该步骤中所用的冲击研磨设备称做“分离器”。
如图3至图6所示，分离器130从口132穿过并在该口处打开，该口的作用是由其在固定圆盘131中心提供要处理的各个小片段；具有固定端的板133被一处理空间155分开，面对固定圆盘131设置；固定端板133的各个圆周边缘由圆周侧板135固定到固定圆盘131上。活动圆盘141由一位于处理空间155内的横向旋转轴142旋转而驱动，该横向旋转轴以两个轴承143、143为支点而被支撑。旋转横向轴142由一旋转驱动设备来旋转驱动，如马达等。并且在固定圆盘131上，销钉134各自放置在一个同心圆的多个(该实施例中为6个)旋转轨迹a1至a6上(相应于活动板141)(图5)，同时在该实施例中于一个同心圆上从固定圆盘131的中心向圆周边缘上连续分布的固定销钉134的数目分别为16-24-32-36-40-42。另一方面，在活动圆盘141上，不同于分别固定的销钉134并被交替设置于多个(该实施例中为6个)旋转轨迹b1至b6上的活动销钉144，其于一个同心圆上从活动圆盘141的中心向圆周边缘上连续分布(其数目分别为4-4-4-4-4-6)并且被定位，从而使得通过冲击研磨力从各个固定和活动的销钉134和144之间获得分裂和解聚的作用。
另外，具有预定目数(其中的小孔是通过冲孔形成的，具有所需的直径)的筛子151沿圆周设置在活动圆盘141的圆周侧边上(其在由卸料空间156分开的圆周侧板135之间)，同时卸料口152设置于卸料空间156下方。如图6所示，鼓风机157在分离器130内与卸料口152连通。
同时，卸料口152通过安装有鼓风机157的卸料管239与回收罐250连通。
此外，对筛子151而言，虽然其依赖于下述的活动销钉的旋转数目，但具有直径为约0.8至2.0mm孔的筛子可以使用。进一步，在处理空间155的筛子151的内部的较低处形成一取出口153(如图3所示)。施加于要处理小片段上的研磨力随着相应的固定和活动销钉134、144间间隙的增大而减弱同时研磨力随着间隙的减小而加强。如图6所示，在分离器130中吸收空气的鼓风机157与取出口153连通，并且其还可以通过该鼓风机157与供应口132连通。
此外，如图3和图6所示，可采取下述的结构取出口153和处理空间155通过连通管235连通，来自取出口153的在处理空间155中循环的压缩空气(其来自于压缩空气源(未示))通过管236导入连通管235，同时从取出口153卸出的经研磨的纸浆纤维和不相容物质于分离器130中的处理空间155再次循环。
可选择地，分支管237(其与回收纸浆纤维，或纸浆纤维和不相容物质的罐240连通)由连通管235的供应口侧分支而提供；双向阀238(其能在每一设定时间里被适当地开、关，例如带有定时电路)，其设置在该分支管237的分支点处；连通管235的下游侧随电磁阀而关闭同时打开分支管237，保持在筛子151中的纸浆纤维通过分支管237在回收罐240中被吸入和回收。可选择地，设置有用于开启和关闭分支管237的电磁阀和开启和关闭分支管235下游侧的电磁阀，这两个电磁阀可交替的开启和关闭(图6)。
通过旋转带有如马达等旋转驱动设备的横向转动轴142来转动活动圆盘141和在供应口132中提供要处理的各个小片段，使得被处理的各个小片段在各个固定和活动的销钉134和144之间通过处理空间155的中心的冲击研磨力使其疏松成为更小的纤维，另一方面，不相容物质的直径由于冲击研磨力的作用以非固定的形式变成约为2至6mm。即通过各个固定和活动的销钉134和144的冲击，各个被处理的小片段被打浆和研磨或粉碎成小片段，同时因为重复施加于各个被处理小片段上的弯曲作用，所以微小分开的纸板从被处理的小片段中分离出来。这样的话，构成被处理小片段的纸浆纤维和不相容物质就分别按类分开，纸板分别被疏松成纤维，不相容物质分别被研磨成微小的片段。
在这个过程中，通过压缩空气(其是在处理空间155中，由通过旋转活动圆盘141的离心力或鼓风机157的吸力或通过管236提供的)产生的空气流，使处于混合状态的被分离和纤维化的纸层和纸浆纤维或纤维化的纸层和少量的不相容物质逐渐地靠近筛子151的分离器130的圆周边缘。随后纤维化的纸浆通过筛子151(其上筛孔形成网，直径为约0.8至2mm)同时被卸入卸料空间156中，然后，通过卸料口152和鼓风机157被吸向外边，并且通过卸料管239在回收罐250中回收。另一方面，不能通过筛子151的被聚集成绒毛状的薄型物质片段和少量的纸浆纤维就保留在处理空间中。当纸浆纤维的回收完成时，将保留在处理空间155内的不相容物质从取出口153卸出来。
经过分支管237，通过用双向电磁阀238关闭下游侧的连通管235和开启分支管237，将卸出物质回收入回收罐240中。该分支管237在连通管235的供应口侧被分支，并且与用于回收纸浆纤维以吸入保留在筛子151中的不相容物质的罐240相连通。
如图3所示，连通管235与分支管237的连接是通过设置在一根管上的法兰154来进行的，其中在该管的上游侧和连通管235的取出口153侧分支(如图3所示是朝着纸平面的后面方向)。
因此纸浆纤维被回收和转移到下一步骤中。
二氧化钛在其粒子尺寸较小时是有效的，例如，由X-射线测得的粒子直径为7至50nm的二氧化钛可以使用。
将纸浆和/或纸和二氧化钛，或与合成纤维一起的那些材料放置于一混合器中，并在混合器中将二氧化钛和纸浆和/或纸的水含量调节至3wt％，优选1wt％或更少，该调节是以通过对高速旋转的搅拌冲击翼产生的搅拌冲击力为基础的剪切力所释放的剪切热将混合器内的温度升至约120℃来实现的。在这一步骤中，纸浆和/或纸由于水从中蒸发出来而得以干燥，并且同时对由于冲击力而受到研磨作用的纸而言，纸浆和/或纸在干燥的同时膨胀，纤维变成毛发状并且聚集成疏松的绒毛状从而得到三维缠结的纤维。此后，通过搅拌冲击翼或伴随剪切力的外部推压力使得二氧化钛被附着或被插入以固定到该纤维表面和该纤维内部。
优选合成纤维的纤维平均长度为1至100mm，平均直径为10至40μm，熔点为120℃或更高。
此外，由于新鲜纸浆通常的水含量为100wt％或更高，所以优选用混合器或公知的干燥器在混入二氧化钛之前来对其进行预干燥，使其水含量降至10wt％或更低。
经过这一步骤就完成了二氧化钛的附着和固定，以形成“光催化纸浆组合物”。
在这一步骤中，原料中的纸浆和/或纸不会变成大块，而是在其被松散离解成绒毛状纤维(其单独纤维相互间没有牢固缠结)的同时聚集，这样的话就形成了三维缠结的纤维，并且也以这种形式形成单独的纸浆和/或纸，从而使得二氧化钛附着在纸浆和/或纸的纤维的所有表面上。由于它们是由纸聚集而得到的疏松的绒毛状的块，所以在简单的纸浆和/或纸之间不具备粘合性并且块本身具有高的堆密度。因此，通过该步骤形成的光催化纸浆组合物是用做光催化纸浆组合物的较好的原料，能用许多公知的造纸步骤将其制成纸。
以下对上述步骤进行更详细的描述。由于纸浆和/或纸的水含量为3wt％或更少，所以在二氧化钛和纸浆和/或纸之间的界面消失，二氧化钛以均匀的密度分散到纸浆和/或纸中，二氧化钛变得非常容易被吸收和容易被附着到纸浆和/或纸上，并且同时纸浆和/或纸被混合和分散，这时二氧化钛完全包围了纸浆和/或纸的周边。
正因为如此，可通过不同的造纸方法将本发明的光催化纸浆组合物作为原料制成纸。
此外，可将塑性纤维或胶、淀粉、蜡或树脂粘合剂(如乙酸乙烯基酯和丙烯酰基系列)在造纸步骤中混入其中，以制得模制光催化纸浆组合物。
光催化纸浆纸是由上述的具有光催活性的纸浆组合物制得的。
在光催化纸浆组合物的实施例和比较例中，使用了光催化纸浆组合物和二氧化钛ST-01(由Ishiharatechno Company制造)，其具有X射线测得的粒子直径为7nm，水含量为90wt％或更高，比面积为300m2/g，在混合器里通过高速旋转的搅拌冲击翼产生的搅拌冲击力来处理该二氧化钛。
混合器的内部温度为120℃(光催化纸浆组合物实施例1)疏松的绒毛状纸浆2kg(50wt％)，水含量为10wt％；二氧化钛2kg(50wt％)，处理后的水含量为10wt％；在分裂和解聚步骤中处理约2.5kg的板状干纸浆，得到约2kg的疏松的绒毛状纸浆，然后加入约2kg二氧化钛得到约3.9kg光催化纸浆组合物。
(光催化纸浆组合物实施例2)(图1和图2)疏松的绒毛状纸浆2kg(80wt％)，水含量为10wt％；二氧化钛0.5kg(20wt％)，处理后的水含量为0.6wt％；纸纤维2kg(80wt％)，水含量为10wt％，在裂解和解聚步骤中进行处理；二氧化钛0.5kg(20wt％)通过固定处理步骤来处理，得到约2.3kg的光催化纸浆组合物。
用上述实施例1和实施例2得到的光催化纸浆组合物按照与日本手工纸制造步骤(为方便起见，将其称做试验例1和2)同样的步骤来进行造纸。将500ml水加入到20g光催化纸浆组合物中，搅拌15分钟，于其中再加入2升水以便进行造纸(该纸是通过自然干燥得到的)。纸的厚度为0.25mm(图2)。
用上述(实施例1)得到的光催化纸浆组合物，将组合物稀释到纸浆浓度为8wt％，然后通过打浆机进行为时1小时的打浆处理。
另一方面，将经打浆的纸浆原料如包括日本纸的新鲜纸浆，在此例如含有经过DIP步骤(去油墨处理)后的废报纸，用水稀释得到浓度为8wt％的纸浆，打浆处理1小时，然后将含有光催化纸浆和废报纸的湿片纸浆通过造纸机按照公知的造纸步骤制成纸。光催化纸浆(50g／m2)和含有废报纸的纸浆(10g/m2)经过打浆处理后，分别由丝网造纸机和圆筒造纸机制成纸张，其间将它们重叠、输送以便部分挤压和进一步干燥制成纸张。
随后，将一种透明、透气的白色基质层在光催化纸浆层上层压(实施例3)。
实施例4将实施例2得到的光催化纸浆组合物和废报纸如实施例1那样制成纸。
打浆机的处理时间1小时光催化纸浆的浓度8wt％废报纸纸浆的浓度8wt％纸张定量总和为60g/m2光催化纸浆层50g/m2废报纸纸浆层10g/m2(光催化纸浆+纸；比较例)用打浆机(而无需用上述实施方案和实施例中使用的混合器)将2kg(80wt％)的纸纤维和0.5kg(20wt％)的二氧化钛稀释到8wt％的纸浆浓度来造纸。纸张定量的总和为50g/m2。
上述试验例1和2以及比较例1的结果如下所示试验条件添加的乙醛浓度为约820ppm
光强度为约1mW/cm2反应釜容积为1升光催化纸浆组合物和其他比较例样品尺寸8×8cm厚度0.25mm表1
光催化剂Co2的起始生成速率由以下公式得到(表观Co2起始产生速率)-(光控制Co2产生速率)乙醛开始消失的速率是指光照射后30分钟的消失速率。
1小时和2小时生成速率(％)是生成量相当于理论量的比例，其是仅通过光催化剂部分来计算的。
乙醛开始消失的速率(％)是1小时的浓度/起始浓度×100。
光催化剂+纸浆纸；比较例1的纸具有极低的光催化活性并且乙醛的消失速率慢。
相比之下，试验例1的光催化纸浆组合物与试验例2相似，其2小时的Co2生成速率为100％，并且可见在乙醛的浓度降低以后，有足够的反应发生。
可见二氧化钛的简单混合不能起到应有的效果，并且本发明能大大地改进光催化活性。
图1(A)和图1(B)及图2(A)和图2(B)分别显示了光催化组合物和实施例2的光催化组合物(试验例2)的扫描显微镜照片，二氧化钛在纸浆原料的外表面的附着和连接以及二氧化钛在纸浆外表面保持附着的状态和在纸的内部的状态都在图中可见，其甚至对使用水的造纸方法也如此。事实上也非常清楚，几乎没有二氧化钛溶于水中，该水是在试验例的造纸试验中进行搅拌时加入的。
此外，上述实施例3和实施例4的结果与试验例1和试验例2(实施例1和实施例2)相似。
(实施例2制备光催化纸浆组合物)在该实施例中，形成光催化纸浆组合物的二氧化钛与纸浆和/或纸的比例与上述制备实施例1相同。
此外，与制备实施例1相同的二氧化钛、纸浆和/或纸被用做原料。
在该实施例中，如制备实施例1那样，将二氧化钛和纸浆和/或纸混合，并同时在二氧化钛和纸浆和/或纸的总量中加入25至100wt％的热塑性树脂，以形成光催化纸浆组合物。
这样光催化纸浆组合物就形成了，并且可将包括由DIP处理废报纸得到的废纸纸浆的再生纸在组合物上层压。
作为热塑性树脂，各种树脂都可使用。此外，粉状、粒状和片状形式的热塑性树脂可以使用。优选为粉状或粒状的粒子尺寸为1mm或更小的热塑性树脂，或片状的厚度为1mm或更小的热塑性树脂，将其研磨成具有侧面尺寸为10mm或更小的片以便使用。
当将制备的光催化组合物加热以形成模制光催化纸浆时，如果在高温下加热，有时该热会使该光催化纸浆组合物中的纸浆燃烧，优选使用与具有相对高的熔点的热塑性树脂，如聚酯、聚碳等等相比熔点较低的热塑性树脂如PE(LLD--线形低密度)和乙酸乙烯基酯。
构成光催化纸浆的纸浆和/或纸和热塑性树脂无需作为单独的原料加入混合器中，例如，将由纸层与热塑性树脂薄膜层压得到的复合薄膜(其被用做牛奶包装)研磨成具有侧面周围尺寸为10mm的小片段，然后可将这些片段放入上述的混合器中。在这种情况下，复合薄膜的纸层成为构成光催化纸浆组合物的纸纤维，而热塑性树脂层成为构成形成的光催化纸浆组合物的热塑性树脂。所以，混入的二氧化钛的量取决于作为考虑的复合薄膜中含有的纸浆组分相对于热塑性树脂组分的比例，并且同时如果需要的话，可加入热塑性树脂和/或纸浆和/或纸以便调节相对于上述比例的原料的各自的比例。
在将纸浆和/或纸及二氧化钛和热塑性树脂放入混合器后，开动混合器产生剪切热，该热是由通过混合器中高速旋转的搅拌冲击翼产生的搅拌冲击力为基础的剪切力产生的，并将温度升高至约120℃，以便将纸浆和/或纸的水含量调节至3wt％，优选1wt％或更低。在这一步骤中，水从纸浆和/或纸中蒸发使其干燥，同时就纸而言，纸浆和/或纸经受了由冲击力产生的研磨作用而变成纤维状，并且进一步，其在伴随着干燥的同时膨胀，纤维相互碰擦和聚集成疏松的绒毛状，从而形成三维缠结的纤维。随后，通过伴随由搅拌冲击翼产生的搅拌冲击力或剪切力施加的推压外力使二氧化钛附着或插入到纤维的固定表面上或也可在纤维的内部。
此外，同时放入混合器中的至少一部分热塑性树脂也经受了研磨作用，并被研碎成小片段(其如上述的二氧化钛一样)，其是附着或插入到纤维的固定表面上和纤维内部，这种附着和插入是通过伴随由搅拌冲击翼产生的搅拌冲击力或剪切力的推压力而实现的。
当将如牛奶包装的复合薄膜用于上述的纸浆和/或纸和热塑性树脂时，由剪切冲击翼产生的剪切冲击力使放入混合器中的复合薄膜的小片段分开成为热塑性树脂层和纸层，并且通过搅拌冲击力使分开的纸层通过如上所述的纸一样被研磨、疏松成纤维。
此外，搅拌冲击力使至少有一部分热塑性树脂层也被研磨成小片段并被附着或插入以便固定在纸浆纤维的表面和纸浆纤维的内部，其与上述提到的分开放置的热塑性树脂一样。
此外，热塑性树脂只要附着或插入并固定在纸浆纤维上，就不再需要通过混合器的搅拌产生的热来使之熔融。
本发明的光催化纸浆组合物能很容易地被成型为模制光催化纸浆，例如压片等，如通过在热存在下加压。此外，因为模制制品是由纸浆纤维间紧密粘合的方式形成的，因为热塑性树脂被附着或插入并固定在纸浆纤维的表面或内部作为粘合剂，这样就使其变成了如柔韧的压片等的模制制品。
将由上述的制备实施例得到的具有光催化活性的纸浆组合物用于制造模制、光催化纸浆组合物(压片)。
用光催化纸浆组合物得到的光催化纸浆纸的实施例和比较例在实施例中，使用热塑性树脂PE(Mitsui Petroleum chemical IndustriesCo.，Ltd.生产的商品名为Urdozex 4030P的PE粉末)以及其它在上述实施例2中的同样的原料。
(光催化纸浆组合物；实施例5，试验例3)纸纤维2kg(80wt％)，水含量为10wt％二氧化钛0.5kg(20wt％)热塑性树脂PE 1.5kg(纸纤维+相当于二氧化钛总重量的60wt％)处理后的水含量0.5wt％将上述原料放入混合器中并搅拌，温度升至约120℃，以便将纸纤维的水含量调节至3wt％，优选1wt％或更低。
将由上述方法得到的2.27g光催化纸浆组合物用特氟隆片摘取铺展成8×8cm的片，并在向其施加1kg负荷的同时于150℃的恒温室中加热2小时，形成纸张定量为50g/m2的模制光催化纸浆(压片)，该模塑光催化纸浆被用做样品(试验例3)。
实施例6将上述实施例5的模制压片和含有经DIP步骤(除油墨处理)的废报纸的废纸纸浆制成纸并干燥。通过粘合剂使用热压将纸张定量10g/m2层压在一侧，制成样品(实施例6)打浆机处理时间1小时光催化纸浆的浓度8wt％光催化纸浆不用打浆机处理纸张定量总和为60g/m2光催化纸浆层50g/m2废报纸纸浆层10g/m2[比较例2(上述光催化纸浆纸；试验例1)]纸纤维2kg(80wt％)，水含量10wt％二氧化钛0.5kg(20wt％)处理后的水含量0.6wt％使用上述实施例2得到的光催化纸浆组合物，并采用日本手工纸的制造步骤(未发泡上述试验例2)将其制成纸.
将500ml水加入20g光催化纸浆组合物中，搅拌15分钟后，再进一步加入2升水并将其制成自然干燥的纸。比较例2的纸重1.42g，厚0.25mm。
比较例3(实施例7)使用上述实施例2得到的光催化纸浆组合物，并采用与比较例1(纸张定量的总和为50g/m2)相同的步骤制成纸，将含有经过DIP步骤(去油墨步骤)的废报纸的废纸纸浆和该模制的光催化纸浆制成纸并干燥(纸张定量的总和60g/m2)，使用粘合剂通过热压将其层压在一侧。
打浆机处理时间1小时光催化纸浆的浓度8wt％废报纸的浓度8wt％纸张定量总和60g/m2光催化纸浆层50g/m2废报纸纸浆层10g/m2在以下的条件下，上述实施例5和比较例2的模制光催化纸浆的比较结果如表2所示。
试验条件添加乙醛的浓度为约820ppm光强度为约1mW/cm2反应釜容积为1升光催化纸浆纸和其他比较例样品尺寸8×8纸张定量总和60g/m2表2
可以确定，由实施例5制得的光催化纸浆组合物而形成的模制光催化纸浆(压片；试验例3)具有与由上述试验例2得到的光催化纸浆(比较例2)大约相同的性能。
因此，可见上述试验例3的模制光催化纸浆具有得到有效改善的光催化活性的效果，这种效果通过二氧化钛的简单混合是得不到的。
此外，由于2小时Co2的生成速率为100％，所以甚至在乙醛的浓度降低之后，其仍有足够的反应发生。
此外，实施例6(试验例3)和比较例3(实施例7)分别与实施例5和比较例2的结果相似。
(光催化纸浆泡沫体的制备实施例)本发明的光催化泡沫体是通过将由上述制备实施例1制得的光催化纸浆组合物膨胀得到的。由于光催化纸浆组合物的制备实施例与制备实施例1相同，所以可对使用发泡剂的光催化纸浆组合物的膨胀步骤做如下解释。
在此所用的发泡剂包括稀释剂、表面活性剂、粘合剂和氨基酸或明胶。
所用的表面活性剂非限制性包括非离子醚型，如聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基烯酰基醚和聚氧乙烯基乙二醇基壬基苯基醚、氨基醚类和醚酯类，和阴离子表面活性剂，如树脂酸盐、木素磺酸盐、ABS和月桂醇磺酸酯的盐。
在此使用的明胶颗粒优选采用用酶酸或碱水解由商品化的明胶等的胶原蛋白衍生得到的蛋白质而得到的多肽，其被用做原料并可采用如喷射磨等的干磨方法将此多肽研磨，例如，作为研磨用原料的明胶具有的平均分子量为8500或更小。
特别优选的是使用平均分子量为1000-8500的明胶的粗粉末，其是用酶、酸或碱水解商品化的明胶并在约120℃下的热空气中通过喷嘴使用喷雾干燥而得到的。
然后，对本实施例中所用的氨基酸粒子进行解释。
将在此使用的氨基酸(粗粉末)定位于明胶粒子的延伸线上，该氨基酸粗粉末与明胶粒子极相似，且非限制性包括具有分子量为100至200、不含多肽键的氨基酸，其是用酶、酸或碱水解包含在脱脂大豆、麦蛋白、花生油浴、菜籽渣、棉籽渣、玉米、牛奶、鸡蛋白、鱼肉等中的蛋白质，以及含有在毛发、羊毛等中的角蛋白而得到的。
在动物的羽毛、毛发和指甲中含有上述的角蛋白，其可单独使用或混合使用。使用指甲时希望对其进行研磨预处理。因此，由于使用羽毛可省略该预处理步骤，所以优选使用羽毛作为原料。为把羽毛转化成浆液，将水加入羽毛中，用间接加热型热交换器在常压或加压下、于70至120℃加热3-5小时。
对各种特定的情况加入的水量没有限制，只要加入的水量能使羽毛转化成浆液即可。可以是在100份(重量计)的羽毛中加入50至80份(重量计)的水。
然后使羽毛沸腾并与水一道过滤。
例如，将羽毛形成的浆液和处于沸腾和熟化状态的溶液加入带有作为过滤用的100目的筛网布的过滤装置，相对于100份的羽毛有大约60份的β-角蛋白水溶液被回收，而将余下的40份丢弃掉。
然后，氨基酸粒子可与上述的明胶粒子一道混入树脂中使用或被用来代替上述的明胶粒子。在此使用的氨基酸粒子可通过研磨氨基酸的粗粉来制备，该氨基酸粗粉的平均分子量为100至200，其是用酶、酸或碱水解不同蛋白质而得到的。例如，在由氨基酸的粗粉与二甲基甲酰胺一道加入球磨机中得到的被研磨的氨基酸粒子中，其与采用氨基酸粗粉类似的研磨方式得到的明胶粒子相比，有被研磨的极细的粒子和极少量的未被研磨的粒子一起存在，并且此氨基酸粒子以均一的粒子尺寸处于均匀状态，其不会引起任何实际问题出现。此外，将氨基酸粒子(其是使用如喷射研磨机等的干磨设备在对氨基酸粗粉末进行分类的同时对其进行研磨得到的)进一步制成均匀的均一尺寸的粒子，并且使其变得实用。
因此，在此使用的氨基酸粗粉中的氨基酸的组成随得到氨基酸粗粉的原料的不同而不同，但是通过研磨具有任何组成的氨基酸粗粉得到的氨基酸粒子实际上是可用的。
甚至当向其中加入粘合剂时，如果稀释水的量为50wt％或更高，固化很困难。如果稀释水的量为5wt％或更低，粘度则太高而不能膨胀。
以下，如蛋白质(角蛋白或明胶)的量是10wt％或更高，甚至在稀释水的温度为50℃或更高时，也不会发生溶解。当表面活性剂的量是0.01wt％或更低时，则不能达到应有的效果，同时当掺入的表面活性剂量为0.07wt％或更多时，效果没有差别。
进一步，可将上述的用做粘合剂的胶或淀粉形成上述的粘合剂，此外，通常用做粘合剂的树脂，如果需要的话，可以是层状，其含有添加剂，如粘合性赋予剂、软化剂、填料、防老剂、交联剂等等。
所用的树脂，例如，可以是天然橡胶；合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯体系、聚异丁烯体系、异戊烯体系；丙烯酸树脂，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯；硅氧烷树脂，如硅氧烷三氯硅烷、烷氧基硅烷；聚氨酯树脂，如聚酯多羟基化合物、聚碳酸酯、聚醚多羟基化合物、聚亚烷基多羟基化合物等。优选乳液粘合剂，如聚氨酯乳液或丙烯酸乳液粘合剂，例如，使用聚酯聚氨酯水分散体双组分固化型粘合剂。
例如，使用聚氨酯乳液时，将聚氨酯乳液(商品名为WA351，由Dainichi Seikakogyo(K.K)制造)与交联辅助剂如公知的三聚氰胺树脂等或固化剂如异氰酸酯，或为稳定机械强度而用的添加剂一起使用。
在光催化纸浆泡沫体中发泡剂的混合比例如下表3发泡剂的混合比例
光催化纸浆组合物和发泡剂的混合比例如下，其是相对于100(wt％)的光催化纸浆组合物而言的。表4
然后，优选将这些发泡剂与光催化纸浆组合物一道按照上述的混合比例用掺合机进行混合和搅拌。进行混合和搅拌是为了将空气泡混入发泡剂中并转化成具有预定粒子形态的流动泡沫。
通过转化成泡沫状泡沫体，使表面积增加，光催化活性提高，并且可调节发泡剂的浓度以将其进行薄和均匀的模制。进一步，通过加入添加剂如明胶可使泡沫得到长时间地保持，并且使其做为泡沫体的成型变得容易。此外，纸浆纤维间可相互牢固地粘结以代替粘合剂。
将混合和搅拌了的泡沫层浮渣的水溶液立即放入一发泡机中，该发泡机包括网压为8kg/cm2的压力容器。发泡机的压力控制在网压为8kg/cm2，并且在罐的卸料口处安装有发泡部件(其在压力下紧密调节直径为0.5mm的陶瓷珠)，同时由发泡机生成大致均匀的泡沫，该泡沫具有粒子直径为9mm并具有在加压力下约30秒通过卸料口的合适的粘度。
此外，在发泡步骤以后，或在制备上述光催化纸浆组合物的同时，可对平均纤维长度为1至100mm，平均直径为10至40μm，熔点为120℃或更高的合成纤维进行掺合、混合和分散。
希望合成纤维与上面提到的光催化纸浆组合物的混合比例最大为9∶1。
(模制光催化纸浆泡沫体；实施例8)虽然本发明上述的光催化纸浆泡沫体和模制光催化纸浆可通过许多模制方法，例如传递模制、旋转模制、压延、衬层加工、割开、浸渍模制、层压模制等而形成，但仍可得到任何形式的模制光催化纸浆或模制光催化纸浆泡沫体，其包括过滤用的纸状泡沫体等，相似的方法是通过在木材、纸、无纺布或其他基质的表面或在隔离纸上用不同的涂覆方法进行涂覆、或层压、或用喷枪喷涂，或倾倒入模具中进行浇铸模制、或通过各种模制方法，如在空压成型或压缩模制中省去或缓和加热的方法来模制的，然后如果需要的话，进行干燥或加热至干。在此表示的是使用喷枪喷涂的实施方案。
光催化纸浆组合物(上述的实施例2)纸纤维2kg(80wt％)，水含量10wt％二氧化钛0.5kg(20wt％)处理后的水含量0.6wt％在将上述的光催化纸浆组合物与下述发泡剂混合表面活性剂1.25kg，稀释水2.5kg，明胶2.5kg其混合后膨胀，用喷枪将其喷涂在厚度为5mm的木板上，于100℃干燥3小时，得到重0.27g、厚度1mm的片状模制泡沫体。
(试验例4)[比较例3(上述的光催化纸浆纸；试验例2)]纸纤维2kg(80wt％)，水含量10wt％二氧化钛0.5kg(20wt％)处理后的水含量0.6wt％使用上述的实施例2得到的光催化纸浆组合物并根据与手工造纸步骤(非发泡的试验例2)相同的步骤进行造纸。
在20g光催化纸浆组合物中加入500ml水，将此混合物搅拌15分钟，进一步加入2升水，经自然干燥制成纸(重1.42g、厚0.25mm)。将此作为比较例3。
(比较例4)在比较例4中，将一玻璃板浸入一溶液(该溶液是通过在10wt％的硅粘合剂和10wt％的二氧化钛中添加溶剂得到的)中得到50wt％硅粘合剂和50wt％二氧化钛的干燥样品。
上述的试验例和比较例的试验结果表示如下实验条件加入的乙醛的浓度为约820ppm光强度约为1mW/cm2反应釜容积为1升光催化纸浆组合物纸和其他比较例样品尺寸8×8厚度0.25mm
表5
试验例4与比较例3(光催化纸浆纸试验例2)相比，除发泡剂组分外，光催化纸浆泡沫体的重量不大于组合物重量的五分之一，因此，其各个试验的结果值与比较例3相比不应大于比较例3结果值的五分之一，但模制光催化纸浆泡沫体显示的各个试验结果值不小于比较例3结果值的五分之一。
通过将上述的模制光催化纸浆或模制光催化纸浆泡沫体用做内层、外层或中间层或作为层压材料如芯材或基质，可将纸浆或纸浆泡沫体制成层压制品，该物品中普通纸、合成纸、塑料薄膜或无纺布是按二或三层层压。在这种情况下，用做芯材或基质的材料具有极好的透明性，例如普通纸、合成纸、无纺布或有纺布(它们具有透明性或许多开孔)，具有低密度的无纺布、具有粗织图案的有纺布或透明薄膜，不仅当模制光催化纸浆或光催化纸浆泡沫体以置于光源一侧并能直接暴光的状态放置时，而且当不将光催化纸浆直接放置于光源一侧时(例如当模制光催化纸浆或光催化纸浆泡沫体处于芯材或基质之间时)，该模制光催化纸浆或光催化纸浆泡沫体用通过芯材或基质的光线照射，且二氧化钛的光催化性能得到适当的发挥，同时，通过使用具有开孔和透气性的芯材或基质，模制光催化纸浆可容易地用做过滤材料等。
上述的模制和发泡制品具有极好的透气性，且最好用做过滤材料。此外，在发泡制品中，粘合剂的干燥有助于模制。此外，在对共混的光催化纸浆组合物和热塑性树脂进行加热模制得到模制制品的情况下，其中该热塑性树脂是作为粘合剂使用的，从而使纸浆纤维间能牢固地粘结，并且能得到坚韧的压片等制品。
以上是对本发明的描述。因此，随后的宽的权利要求不只局限于在特殊形式下使用的机器构型。即所述宽的权利要求是用来保护该具有突破性发明的核心或实质。
很清楚，本发明是新的和实用的。而且，对于将现有技术作为完整文献参考时，对于本领域的普通技术人员来说，做出本发明并非是显而易见的。
在者，从本发明的创造性来看，非常清楚其是开拓性的发明。因此，随后的权利要求从法律的角度出发，对本发明的权利进行了非常广泛的阐述，从而使得本发明的核心得到保护。
可见前述的发明目的和从前述的说明书显而易见可得到的种种结果都得到了有效的完成，并且在没有背离本发明的范围的情况下，在上述结构中可做出某些变化，包括于前述的说明书中或附图中显示的所有内容都是对本发明的解释，而并非用于限定本发明。
同样还需清楚，随后的权利要求试图概括本发明在此描述的所有的通性和特性，并且认为用任何语言对发明范围进行的所有阐述应落入本发明的范畴。
权利要求
1．一种光催化纸浆组合物，其特征在于，将具有水含量3wt％或更少且平均纤维直径为5至300μm、平均纤维长度为0.1至70mm的40至95wt％的纸浆和/或纸掺入到5至60wt％的二氧化钛中。
2．根据权利要求1的光催化纸浆组合物，其特征在于，所述的纸浆和/或纸具有平均纤维直径为5至300μm，且向其中加入相当于二氧化钛、纸浆和/或纸的总重量的25至100wt％的热塑性树脂。
3．一种光催化纸浆泡沫体，其特征在于，将具有下述组成的发泡剂加入光催化纸浆组合物中a)相当于100wt％稀释水的0.01至0.07wt％表面活性剂的溶液；b-1)相当于100wt％稀释水的不大于10wt％的蛋白质如明胶和/或氨基酸的发泡剂；b-2)相当于5至50wt％的稀释水的10wt％粘合剂的泡沫状粘合剂。
4．一种作为光催化纸浆纸的模制光催化纸浆，其特征在于，将权利要求1的光催化纸浆组合物制成纸。
5．根据权利要求4的模制光催化纸浆，其特征在于，将塑性纤维或胶、淀粉、蜡或树脂粘合剂如乙酸乙烯基酯和丙烯酸乙烯基酯加入造纸步骤中。
6．一种模制光催化纸浆或模制光催化纸浆泡沫体，其特征在于，将权利要求1的光催化纸浆组合物涂覆或喷射在基质或隔离纸的表面上，或经受浇铸模制、旋转制模、压延加工或衬层加工。
7．一种模制光催化纸浆，其特征在于，加热权利要求2的光催化纸浆组合物，以便模制。
8．一种用于生产光催化纸浆组合物的方法，其包括下述包骤对权利要求1的混合料施加搅拌冲击力致使其搅拌的步骤，在此步骤中，通过基于搅拌冲击力的剪切力而形成剪切热，并且由形成的剪切热干燥所述混合料，以使水含量减至3wt％或更少；伴随有干燥的膨胀纸浆和/或纸的步骤，以得到三维缠结的纤维；施加推压的处理步骤，以便通过搅拌冲击力将二氧化钛固定在纸浆和/或纸的纤维的表面上。
9．一种用于生产光催化纸浆组合物的方法，该方法包括如下步骤对权利要求2的混合料施加搅拌冲击力致使其搅拌的步骤，在此步骤中，通过基于搅拌冲击力的剪切力而形成剪切热，并且由形成的剪切热干燥所述混合料，以使水含量减至3wt％或更少；伴随有干燥的膨胀纸浆和/或纸的步骤，以得到三维缠结的纤维；施加推压的处理步骤，以便通过搅拌冲击力将二氧化钛和塑料树脂固定在纸浆和/或纸的纤维的表面上。
10．一种用于生产光催化纸浆泡沫体的方法，其包括在生产权利要求8的光催化纸浆组合物的方法中，所得光催化纸浆组合物的处理步骤，和制备包括下述组分的发泡剂的步骤a)相当于100wt％稀释水的0.01至0.07wt％表面活性剂的溶液；b-1)相当于100wt％稀释水的不大于10wt％的明胶和/或氨基酸的发泡剂；和/或b-2)相当于5至50wt％稀释水的10wt％粘合剂的泡沫状粘合剂，以及将所述发泡剂混入光催化纸浆组合物中以便将其膨胀的步骤。
11．一种用于生产模制光催化泡沫体的方法，其包括将权利要求3的光催化纸浆泡沫体浇铸到模具中，并将其加热以便干燥或在该模具内干燥光催化纸浆泡沫体。
12．一种用于生产模制光催化纸浆的方法，该方法包括加热步骤，以便对权利要求9的光催化纸浆组合物进行模制。
13．根据权利要求1的光催化纸浆组合物，其中将80至50wt％的纸浆和/或纸与20至50wt％的二氧化钛混合。
14．一种模制光催化纸浆组合物，其特征在于，将作为芯材或基质的普通纸、合成纸、塑料薄膜或无纺布在权利要求4的模制光催化纸浆上层压成为以两层或三层形式的内层、外层或中间层。
15．一种用于生产权利要求10的光催化纸浆的方法，该方法包括，将所述的光催化纸浆组合物与发泡剂混合，致使其搅拌，或在混合和搅拌后，将其推压致使其转变成具有直径为9μ至10mm的泡沫状物。
16．一种用于生产权利要求3的光催化纸浆泡沫体或权利要求10的光催化纸浆泡沫体的方法，其特征在于，发泡剂是通过将氨基酸或包括由某一特性获得的角蛋白的物质的明胶以及水加入到表面活性剂中而得到的。
17．根据权利要求3的光催化纸浆泡沫体，其中发泡剂与纸浆组合物之比为1∶0.5-4，其中所述发泡剂是通过下述物质的混合而得到的a)相当于100wt％稀释水的0.01至0.07wt％表面活性剂的溶液分别与b-1)相当于100wt％稀释水的0.05至2wt％或更少的明胶和/或氨基酸的发泡剂，和b-2)相当于其中100wt％稀释水的20至200wt％粘合剂的泡沫状粘合剂，或b-3)相当于100wt％稀释水的20至200wt％粘合剂的泡沫状粘合剂混合。
18．一种用于生产权利要求3的光催化纸浆泡沫体的方法，其中发泡剂与纸浆组合物之比为1∶0.5-3，其中所述发泡剂是通过下述物质的混合而得到的a)相当于100％稀释水的0.01至0.07wt％表面活性剂的溶液与b-1)相当于稀释水的0.1至10wt％或更少的明胶和/或氨基酸混合。
19．根据权利要求1的光催化纸浆组合物，其中将具有平均纤维长度1至100mm、平均直径为10至40μm和熔点为120℃或更高的合成纤维以1∶9的最大比值与5至60wt％二氧化钛和40至95wt％纸浆和/或纸混合。
20．一种用于生产模制光催化纸浆的方法，其中将合成纤维混合和分散于其中生产光催化纸浆组合物的步骤中、形成泡沫的步骤中或形成泡沫的步骤之后，或模制步骤中。
21．一种包括层压光催化纸浆纸的模制光催化纸浆，其特征在于，将新鲜纸浆或废纸纸浆在权利要求1的光催化纸浆组合物上进行层压。
22．一种包括层压光催化纸浆纸的模制光催化纸浆，其特征在于，将新鲜纸浆或废纸浆在权利要求2的光催化纸浆组合物上进行层压。
23．一种用于生产权利要求21或22的模制光催化纸浆的方法，其特征在于，将新鲜纸浆或废纸纸浆通过造纸方法在推压步骤后的造纸步骤中进行层压，并按权利要求8的方法固定二氧化钛。
24．根据权利要求21或22的模制光催化纸浆，其中所述的废纸是DIP步骤后的废报纸。
25．根据权利要求23的生产模制光催化纸浆的方法，其中所述的权利要求1的纸浆是类似板状的干纸浆，且该干纸浆需进行处理，该生产方法包括，对通过切割干纸浆成为多个需处理的小片段而形成需处理的每个小片段施加冲击研磨力，致使其转变成为具有与原料纸浆大致相同的长度，且即使通过研磨也不会产生毛状物的磨细的和类似绒毛状聚集的纤维状纸浆纤维。
26．一种生产用于生产权利要求25的层压光催化纸浆纸的光催化纸浆组合物的装置，其包括固定侧冲击研磨设备，其设置于与提供被切成多个片段的需处理的小片段的入口中部相连通的固定圆盘上，其中，在多个旋转的轨迹上连续提供各自固定的销钉；活动侧冲击研磨设备，其设置于与固定圆盘不同的旋转驱动的活动圆盘上，其中，与各自固定的销钉不同，而是在多个旋转的轨迹上连续提供各自活动的销钉；自动取出设备，其是通过取出口自动取出需处理的磨细的和类似绒毛状聚集的纤维状小片段。
全文摘要
一种光催化纸浆组合物,其具有抗菌、减小不良气味、氧化降解有害物质的效果,具有广泛的用途,如用做如过滤材料、包装材料、建筑材料。该光催化纸浆组合物,其还能有效地用于空气处理、水处理和土壤处理并且改善了自身的光催化活性。所提供的光催化纸浆组合物的特征在于,将40—90wt%的纸浆和/或纸与5—60wt%的二氧化钛共混,并且在光催化纸浆组合物中混入相当于二氧化钛、纸浆和/或纸的总重量的25—100wt%的热塑性树脂。
文档编号B32B21/04GK1285437SQ991191
公开日2001年2月28日 申请日期1999年9月17日 优先权日1999年8月20日
发明者西堀贞夫 申请人:艾因兴产株式会社