一种温度响应性油水分离滤纸及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种温度响应性油水分离滤纸及其制备方法，是采用浸涂法，将滤纸浸渍于由纳米二氧化硅颗粒、温度响应性聚合物、催化剂和有机溶剂均匀混合的溶液中，超声分散，然后取出自然晾干，再经真空干燥，制得温度响应性油水分离滤纸。本发明公开的制备方法简单、成本低、稳定性好，制得的滤纸具有温度响应性能，可选择性进行油水分离，对不同的油水混合物都具有良好的分离效果，工业应用前景广阔。
【专利说明】
一种温度响应性油水分离滤纸及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种温度响应性油水分离滤纸及其制备方法，属于有机无机复合功能 材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 含油废水主要来自石油开采、原油泄漏、船舶压舱水以及化工、钢铁、食品、纺织、 机械加工等行业，含油污水破坏生态平衡，危害人类健康。对含油污水进行处理，有利于水 环境的改善;通过油水分离可去除成品油中的水分等杂质，提高油品质量。利用材料的特殊 浸润性对油和水的不同界面作用来实现油水分离，已成为推动油水分离技术发展的重要突 破口。与传统的油水分离材料相比，具有特殊浸润性的油水分离材料具有高效性和高选择 性。目前，具有特殊浸润性的油水分离材料主要包括除油和除水两类。随着人们对含油水处 理和油水分离要求的不断提高，对油水分离技术和材料提出了新的挑战。
[0003] 环境响应性聚合物具有独特的可控亲疏水行为，此类聚合物在外界环境条件变化 刺激下可由疏水变为亲水或由亲水变为疏水，这种独特的选择性能使其在表面工程和油水 分离器件领域具有广泛的应用前景。中国专利CN105085844A公开了一种用于油水分离的具 有温控润湿特性的两嵌段共聚物及其制备方法，共聚物中含聚N-异丙基丙烯酰胺而表现出 温度响应的亲疏水性。中国专利CN104531118A公开了一种具有智能特性的纳米驱油剂的制 备方法，将温度敏感性聚合物与亲水性聚合物、疏水性聚合物通过共价键接枝到纳米粒子 表面，经复配后得到具有温度响应特性的智能纳米驱油剂。中国专利CN1031111096A公开了 一种具有水下超疏油性质的响应性油水分离膜及其制备方法，得到的网膜具有温度和pH双 重响应特性，实现可控油水分离。中国专利CN104841293A公开了一种具有二氧化碳刺激响 应的油水分离纳米纤维膜及其制备方法，可以选择性的进行油水分离。此外，中国专利 CN105194907A公开了一种具有pH响应性油水分离铜网的制备方法，中国专利CN105148563A 公开了湿度响应性超亲水超疏油油水分离膜及其制备方法，中国专利CN103945924A公开了 在水性介质中表现出疏油性和亲油性可转变的表面改性膜和其它表面改性基材。
[0004]在保持高油水分离效率的前提下，利用通用材料，简化工艺过程，提高稳定性，降 低造价，实现油水分离材料的大规模制备与应用是该领域的发展方向。与金属网膜或其他 硬质材料相比，纸基材料具有柔软、易成形等优点，制备油水分离材料具有独特优势。迄今 为止，以纸为基材制备油水分离材料的报道较少。Wang Suhao等（Appl .Mater . Inter.， 2010,2,677-683)利用聚苯乙烯将二氧化硅纳米粒子粘附在普通滤纸表面，制备的超疏水/ 超亲油滤纸可清除水面漂浮的油污。中国专利CN102225273A公开了一种超疏水超亲油纸基 分离材料的制备方法，利用硅烷化试剂对二氧化硅纳米粒子溶胶进行改性，将滤纸浸泡其 中自然晾干，即得超疏水亲油纸基分离材料。中国专利CN104492276A公开了一类用于强酸、 强碱、高盐环境下的油水分离膜的制备方法，以滤纸为可支撑多孔基底，将其与含羟基的亲 水性聚合物共交联，得到具有多重网络结构的水凝胶包覆的滤纸网膜。尽管上述纸基油水 分离材料的制备均涉及到聚合物，但聚合物不具有环境响应性。鉴于环境响应性聚合物在 油水分离方面表现出的独特选择性，将其与纸基材料结合，对于智能化油水分离材料的发 展可望迈出重要一步，亟待探索。经检索，以纸为基材制备环境响应性油水分离材料尚未见 报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种温度响应性油水分离滤纸及其制 备方法。
[0006] 本发明所述温度响应性油水分离滤纸的制备方法，是采用浸涂法，将滤纸浸渍于 由纳米二氧化硅颗粒、温度响应性聚合物、催化剂和有机溶剂均匀混合的溶液中，超声分 散，然后取出自然晾干，再经真空干燥，即制得温度响应性油水分离滤纸；
[0007] 其特征在于：
[0008] 所述滤纸为平均孔径为1~50微米的普通中速定性或定量滤纸；
[0009] 所述的混合溶液是按重量比计，将纳米二氧化硅颗粒:温度响应性聚合物：催化 剂:有机溶剂为1~5:5~50:1~5:50~200进行均匀混合制成;其中：
[0010] 所述的纳米二氧化娃粒径为20~100纳米；
[0011] 所述的温度响应性聚合物为N-异丙基丙烯酰胺与三烷氧基硅烷基（甲基）丙烯酸 酯的共聚物，其结构式为：
[0013] 其中心为!1或CH3; R2为 0CH3，或OCH2CH3，或 OCH2CH2CH3，或OCH2CH2CH2CH3; m = 2~4，X =1 ~99，y = 99 ~1;
[0014] 所述的催化剂是酸性催化剂甲酸、乙酸、乳酸中的一种或其几种任意体积比的混 合物，或是碱性催化剂乙胺、乙二胺、三乙胺中的一种或其几种任意体积比的混合物；
[0015] 所述的有机溶剂是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种 或其几种任意体积比的混合物；
[0016] 所述超声分散的方法是:先将混合溶液超声分散60~90分钟，再将滤纸浸渍其中， 继续超声分散5~10分钟；
[0017]所述自然瞭干的时间为24~48h;
[0018] 所述真空干燥的方法是:室温条件下真空干燥12~24h。
[0019] 上述温度响应性油水分离滤纸的制备方法中：所述的混合溶液优选是按重量比 计，将纳米二氧化娃颗粒:温度响应性聚合物:催化剂:有机溶剂为2~4:9~40: 2~4:80~ 150进行均勾混合制成；其中：所述的纳米二氧化娃粒径为40~60纳米，所述的温度响应性 聚合物为分子量在5~lOOkDa的聚N-异丙基丙烯酰胺一聚三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯， 所述的催化剂是甲酸、乙酸、乳酸、乙胺、乙二胺或三乙胺，所述的有机溶剂是四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或二甲基亚砜。所述催化剂最优选是三乙胺，所述有机溶剂最优 选是四氢咲喃。
[0020]本发明所述制备方法制得的温度响应性油水分离滤纸。
[0021 ]本发明提供的温度响应性油水分离滤纸实现了温度调控的选择性油水分离，分离 效率可达到99.5 %以上。该滤纸稳定性好，可重复利用。
[0022] 本发明公开的温度响应性油水分离滤纸及其制备方法具有以下特点：
[0023] (1)提出了一种简单、成本低、节能环保的油水分离材料的制备方法。利用普通滤 纸，通过浸涂法一步得到超亲水性油水分离滤纸，简捷快速，且原料组分配比和实验条件易 控制。使用后的滤纸易于处置，可回收重复使用或焚烧，对环境影响小。
[0024] (2)本发明提供的温度响应性油水分离滤纸实现了温度调控的选择性油水分离。 由于聚合物中聚N-异丙基丙烯酰胺组分具有温度响应性，在水溶液中其临界最低温度 (LCST)为32°C左右。在温度低于32°C，聚N-异丙基丙烯酰胺与水分子形成氢键，聚合物链呈 舒展状态，为水溶性，滤纸表面作为通道具有亲水疏油性，即对水"开放"，对油"关闭"，实现 油水分离；当温度高于32°C，聚N-异丙基丙烯酰胺与水分子形成的氢键被破坏，聚合物链呈 收缩状态，不溶于水，滤纸表面作为通道具有疏水亲油性，即对水"关闭"，对油"开放"，实现 油水分离。
[0025] (3)本发明提供的温度响应性油水分离滤纸通过聚合物中的硅烷基团水解后得到 的硅羟基与纳米二氧化硅颗粒表面或纸纤维表面的羟基缩合作用，实现聚合物自身交联并 与纳米^?氧化娃颗粒和纸基材料偶联，有利于提尚复合材料的强度。
【具体实施方式】
[0026] 为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。这些实施例具 有一定的代表性，不能囊括所有实例，仅用于更加清楚地说明本发明，而不用于限制本发明 的范围。
[0027] 实施例1
[0028] (1)温度响应性聚合物PNIPAM-co-PTMOSPMA的制备
[0029] 按摩尔比计，将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM)、三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯 (TM0SPMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)以200:100:1的摩尔比混合溶解于一定体积的苯甲 醚中，对反应容器进行液氮冷冻-抽真空-充氮气处理，循环三次。在氮气保护下，将反应容 器置于80°C恒温油浴中，电磁搅拌下反应10h。待体系冷却后，加入适量四氢呋喃将产物稀 释，并在石油醚中沉淀。再次溶解-沉淀后，室温下真空干燥24h，得到温度响应性聚合物P1。 [0030] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、1.0g温度响应性聚合物PI、0.5g三乙 胺、10mL四氢咲喃混合，超声60min至均勾分散；
[0031 ] (3)将中速定性滤纸（平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散5min后 取出自然晾干24h，在室温下真空干燥12h。
[0032] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。室温下（25°C)，将石油醚(沸点60~90°C)和去离子水按体积比1:1的比例 混合，超声分散成油水混合物，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而石油醚被截留。 将上述石油醚与去离子水混合物加热到40°C，快速倒入滤纸内，可以发现石油醚可通过滤 纸而水被截留。通过对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地用于 选择性油水分离，并实现油水快速分离，分离效率可达到99.5 %以上。该滤纸稳定性好，可 重复利用。
[0033] 实施例2
[0034] (1)温度响应性聚合物PNIPAM-co-PTMOSPMA的制备 [0035]制备方法同实施例1。
[0036] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、1.5g温度响应性聚合物PI、0.5g三乙 胺、10mL四氢咲喃混合，超声75min至均勾分散；
[0037] (3)将中速定性滤纸（平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散7min后 取出自然晾干30h，在室温下真空干燥18h。
[0038] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。将石油醚(沸点60~90°C)和去离子水按体积比1:1的比例混合，超声分散 成油水混合物，冷却至10°C )，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而石油醚被截留。将 上述石油醚与去离子水混合物加热到45°C，快速倒入滤纸内，可以发现石油醚可通过滤纸 而水被截留。通过对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地用于选 择性油水分离，并实现油水快速分离，分离效率可达到99.5 %以上。该滤纸稳定性好，可重 复利用。
[0039] 实施例3
[0040] (1)温度响应性聚合物PNIPAM-co-PTMOSPMA的制备
[00411制备方法同实施例1。
[0042] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、2.0g温度响应性聚合物PI、0.5g三乙 胺、10mLN，N-二甲基甲酰胺混合，超声90min至均匀分散；
[0043] (3)将中速定性滤纸(平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散10min后 取出自然晾干24h，在室温下真空干燥12h。
[0044] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。将石油醚(沸点60~90 °C)和去离子水按体积比1:1的比例混合，在15 °C的 恒温水浴下超声分散成油水混合物，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而石油醚被 截留。将上述石油醚与去离子水混合物加热到40°C，快速倒入滤纸内，可以发现石油醚可通 过滤纸而水被截留。通过对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地 用于选择性油水分离，并实现油水快速分离，分离效率可达到99.5%以上。该滤纸稳定性 好，可重复利用。
[0045] 实施例4
[0046] (1)温度响应性聚合物PNIPAM-co-PTMOSPMA的制备
[0047] 按摩尔比计，将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM)、三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯 (TM0SPMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)以100:100:1的摩尔比混合溶解于一定体积的二氧 六环中，对反应容器进行液氮冷冻-抽真空-充氮气处理，循环三次。在氮气保护下，将反应 容器置于75°C恒温油浴中，电磁搅拌下反应15h。待体系冷却后，加入适量四氢呋喃将产物 稀释，并在正己烷中沉淀。再次溶解-沉淀后，室温下真空干燥24h，得到温度响应性聚合物 P2〇
[0048] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、1.0g温度响应性聚合物P2、0.5g三乙 胺、lOmL四氢咲喃混合，超声60min至均勾分散；
[0049] (3)将中速定性滤纸（平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散5min后 取出自然晾干24h，在室温下真空干燥12h。
[0050] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。室温下（25°C)，将石油醚(沸点60~90°C)和去离子水按体积比1:1的比例 混合，超声分散成油水混合物，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而石油醚被截留。 将上述石油醚与去离子水混合物加热到40°C，快速倒入滤纸内，可以发现石油醚可通过滤 纸而水被截留。通过对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地用于 选择性油水分离，并实现油水快速分离，分离效率可达到99.5 %以上。该滤纸稳定性好，可 重复利用。
[0051 ] 实施例5
[0052] (1)温度响应性聚合物PNIPAM-co-PTMOSPMA的制备
[0053]制备方法同实施例4。
[0054] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、1.5g温度响应性聚合物P2、0.5g三乙 胺、10mL四氢咲喃混合，超声90min至均勾分散；
[0055] (3)将中速定性滤纸(平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散lOmin后 取出自然晾干36h，在室温下真空干燥24h。
[0056] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。室温下（25°C)，将石油醚(沸点60~90°C)和去离子水按体积比1:1的比例 混合，超声分散成油水混合物，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而石油醚被截留。 将上述石油醚与去离子水混合物加热到40°C，快速倒入滤纸内，可以发现石油醚可通过滤 纸而水被截留。通过对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地用于 选择性油水分离，并实现油水快速分离，分离效率可达到99.5 %以上。该滤纸稳定性好，可 重复利用。
[0057] 实施例6
[0058] (1)温度响应性聚合物PNIPAM-co-PTMOSPMA的制备 [0059]制备方法同实施例4。
[0060] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、2.0g温度响应性聚合物P2、0.5g三乙 胺、10mLN，N-二甲基甲酰胺混合，超声60min至均勾分散；
[0061 ] (3)将中速定性滤纸（平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散5min后 取出自然晾干24h，在室温下真空干燥18h。
[0062] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。室温下（25°C)，将正己烷和去离子水按体积比1:1的比例混合，超声分散 成油水混合物，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而正己烷被截留。将上述正己烷与 去离子水混合物加热到40°C，快速倒入滤纸内，可以发现正己烷可通过滤纸而水被截留。通 过对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地用于选择性油水分离， 并实现油水快速分离，分离效率可达到99.5%以上。该滤纸稳定性好，可重复利用。
[0063] 实施例7
[0064] (1)温度响应性聚合物选择分子量在50~100kDa的聚N-异丙基丙烯酰胺一聚三甲 氧基硅丙基甲基丙烯酸酯。
[0065] (2)以重量比计，将0.5g纳米二氧化硅颗粒、2.0g温度响应性聚合物、1 g三乙胺、 10mL四氢咲喃混合，超声60min至均勾分散；
[0066] (3)将中速定性滤纸（平均孔径30~50nm)完全浸渍于混合液中，超声分散5min后 取出自然晾干24h，在室温下真空干燥18h。
[0067] (4)采用普通过滤装置进行油水分离，把温度响应性油水分离滤纸折叠成漏斗状 置入过滤漏斗中。将正己烷和去离子水按体积比1:1的比例混合，超声分散成油水混合物， 冷却至10 °C，快速倒入滤纸内，可以发现水可通过滤纸而正己烷被截留。将上述正己烷与去 离子水混合物加热到45°C，快速倒入滤纸内，可以发现正己烷可通过滤纸而水被截留。通过 对混合液温度的调控，本实施例制备的油水分离滤纸可以很好地用于选择性油水分离，并 实现油水快速分离，分离效率可达到99.5%以上。该滤纸稳定性好，可重复利用。
【主权项】
1. 一种温度响应性油水分离滤纸的制备方法，是采用浸涂法，将滤纸浸渍于由纳米二 氧化硅颗粒、温度响应性聚合物、催化剂和有机溶剂均匀混合的溶液中，超声分散，然后取 出自然晾干，再经真空干燥，即制得温度响应性油水分离滤纸； 其特征在于： 所述滤纸为平均孔径为1~50微米的普通中速定性或定量滤纸； 所述的混合溶液是按重量比计，将纳米二氧化硅颗粒:温度响应性聚合物:催化剂:有 机溶剂为1~5:5~50:1~5:50~200进行均匀混合制成;其中： 所述的纳米二氧化娃粒径为20~100纳米； 所述的温度响应性聚合物为N-异丙基丙烯酰胺与三烷氧基硅烷基（甲基）丙烯酸酯的 共聚物，其结构式为：其中 Ri为Η或CH3; R2为 OCH3，或OCH2CH3，或OCH2CH2CH3，或OCH2CH2CH2CH3; m = 2~4，X = 1 ~ 99，y = 99~1; 所述的催化剂是酸性催化剂甲酸、乙酸、乳酸中的一种或其几种任意体积比的混合物， 或是碱性催化剂乙胺、乙二胺、三乙胺中的一种或其几种任意体积比的混合物； 所述的有机溶剂是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或其 几种任意体积比的混合物； 所述超声分散的方法是:先将混合溶液超声分散60~90分钟，再将滤纸浸渍其中，继续 超声分散5~10分钟； 所述自然晾干的时间为24~48h; 所述真空干燥的方法是:室温条件下真空干燥12~24h。2. 根据权利要求1所述温度响应性油水分离滤纸的制备方法，其特征在于:所述的混合 溶液是按重量比计，将纳米二氧化硅颗粒:温度响应性聚合物:催化剂:有机溶剂为2~4:9 ~40: 2~4:80~150进行均勾混合制成；其中：所述的纳米二氧化娃粒径为40~60纳米，所 述的温度响应性聚合物为分子量在5~lOOkDa的聚N-异丙基丙烯酰胺一聚三甲氧基硅丙基 甲基丙烯酸酯，所述的催化剂是甲酸、乙酸、乳酸、乙胺、乙二胺或三乙胺，所述的有机溶剂 是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或二甲基亚砜。3. 根据权利要求2所述温度响应性油水分离滤纸的制备方法，其特征在于:所述催化剂 是二乙胺，所述有机溶剂是四氢咲喃。4. 权利要求1、2或3所述制备方法制得的温度响应性油水分离滤纸。
【文档编号】D21H17/68GK105926366SQ201610335023
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】唐新德, 胡秀颖, 韩念凤, 庞来学, 潘义川, 周德杰
【申请人】山东交通学院