一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法
【专利摘要】本发明提供一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法，具体地，所述方法包括将二氧化钛的乙醇悬浊液分布在纸质材料表面，而后光照的步骤。所述方法能够有效降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的含量，提高了纸质材料的质量和安全性。
【专利说明】
一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纸质材料的减害，特别涉及烟用纸质材料的减害，具体涉及一种降低 纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法。
【背景技术】
[0002] 五氯苯?KPentachlorophenol，简称PCP)为白色针状晶体，有高挥发性，加热时有 刺激性酚臭味，难溶于水，易溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。其钠盐五氯酚钠为白色或淡褐 色固体，易溶于水，进入体内后可分解为五氯酚。五氯苯酚是一种典型的防腐剂，曾被广泛 用于木材防腐和作为含蛋白质物质(如胶、皮革、纸等)的保存剂，农业方面更多地用作杀虫 剂、除锈剂等。五氯苯酚对皮肤、肺、肾、肝脏、新陈代谢和中枢及周围神经系统有影响，对哺 乳动物的生长及繁衍极为有害，长期低剂量使用可以造成环境及生物积累，具有致癌、致 畸、致突变的"三致"效应。
[0003] 欧盟立法限制五氯苯酚、五氯苯酚盐及五氯苯酚的其他化合物的使用。根据其颁 布的91/173/EEC令，产品中允许的五氯苯酚的最大浓度为lOOOppm。德国、荷兰的立法更为 严厉，德国公布的化学品法中规定，产品中五氯苯酚、五氯苯酚钠及所有五氯苯酚其他化合 物的最大含量不得超过5ppm，并禁止五氯苯酚含量超过5ppm产品的进口和贸易。荷兰也制 定了和德国同样的法规。欧盟其他国家如瑞典刚采用欧盟的法规。
[0004] 五氯苯酚作为防腐剂常常残留在纸质材料的各种原料中，如胶水，原纸，油墨等， 因此要从头上去除较为困难。因此必要采取一定的措施来降低纸张中的五氯苯酚，以提高 纸质产品质量安全性。而据文献调研，目前国内外上尚无降低纸张中的五氯苯酚方法的专 利和文献。
【发明内容】
[0005] 本发明的发明人经过大量实验发现一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法， 所述方法能够有效降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的含量，提高了纸质材料的质量和安全 性，本发明即是基于以上发现而完成。
[0006] 本发明主要涉及以下内容：
[0007] 1.本发明涉及一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法，其包括将二氧化钛的 乙醇悬浊液分布在纸质材料表面，而后光照的步骤；
[0008] 优选地，还包括在光照后除掉二氧化钛的步骤；
[0009] 进一步优选地，还包括在除掉二氧化钛后干燥的步骤。
[0010]在本发明的某些优选实施方案中，所述二氧化钛如本发明第3方面所述。
[0011] 在本发明的某些优选实施方案中，所述二氧化钛的乙醇悬浊液如本发明第4方面 所述。
[0012] 在本发明的某些优选实施方案中，所述二氧化钛的乙醇悬浊液中二氧化钛浓度为 0 · 01-0 · 5g/mL，例如0 · 01-0 · 2g/mL，例如0 · 01-0 · lg/mL，优选0 · 05g/mL。
[0013] 随着二氧化钛用量的增加，纸质材料中五氯苯酚的含量逐渐降低，当添加量至 0.05ng/mL时，五氯苯酚的降幅达到64%，随后，增加二氧化钛的用量对五氯苯酚含量无明 显影响。因此，在本发明的优选实施方案中，二氧化钛的用量为0.05ng/mL。
[0014] 在本发明的某些优选实施方案中，所述光照是指用天然光(例如太阳光)或紫外光 照射。
[0015] 在本发明的某些优选实施方案中，所述光照的条件为AM1.5标准光照条件。
[0016]在本发明的实施方案中，所述AM1.5标准光照条件是指AMI. 5、1000W/V、25°C测试 标准；其中，AM(air-maSS，大气质量)是指光线通过大气的实际距离比上大气的垂直厚度。 AM1.5就是光线通过大气的实际距离为大气垂直厚度的1.5倍；1000W/V是标准测试太阳电 池的光线的辐照度;25°C就是在25°C的温度下工作。
[0017] 在本发明的某些优选实施方案中，所述光照在室温条件下进行。
[0018] 在本发明的实施方案中，所述室温是指20 ± 5°C-25 ± 5°C °C，例如23 ± 2°C。
[0019] 在本发明的某些优选实施方案中，光照时间为10_150min，例如60-150min，例如 90-150min，优选 120min。
[0020] 随着光照时间的延长，纸质材料中五氯苯酚的含量逐渐降低，当光照时间延长至 120min时，五氯苯酚的降幅达到64%，随后，延长时间对五氯苯酚含量的影响不大，例如当 光照时间延长至150min时，五氯苯酚的降幅为65%，仅比光照时间为120min时降低了 1%。 因此，在本发明的优选实施方案中，光照时间为120min。
[0021] 在本发明的某些优选实施方案中，所述除掉二氧化钛是指用乙醇水溶液除掉二氧 化钛;具体地，将乙醇水溶液喷洗纸张材料表面后在60 °C下烘干2h，其中所述乙醇水溶液是 指50-95 %乙醇水溶液，例如70 % -90 %乙醇水溶液。
[0022] 在本发明的某些优选实施方案中，所述五氯苯酚的盐选自五氯苯酚的钠盐、五氯 苯酚的钾盐。
[0023] 在本发明的某些优选实施方案中，所述纸质材料为烟用纸质材料;优选地，所述烟 用纸质材料为卷烟纸、接装纸或成型纸。
[0024] 2.本发明还涉及一种制备二氧化钛的方法，其包括以下步骤：
[0025] 在氟化铵的存在下，四氯化钛的溶液与水通过水热合成法制备得到纳米二氧化 钛；
[0026] 优选地，所述二氧化钛的平均粒径为1 nm_50nm，例如5nm_3 Onm，优选1 Onm-15nm;在 本发明的实施方案中，所述二氧化钛的平均粒径可通过二氧化钛的XRD图谱推算得到，具体 推算方法为本领域的已知方法；
[0027] 优选地，所述纳米二氧化钛为锐钛矿晶型的二氧化钛；
[0028]优选地，所述纳米二氧化钛在使用Cu-Κα辐射、以2Θ表示的X射线衍射图中，至少包 含以下位置处的峰：25·37±0·2,37·03±0·2,37·88±0·2,38·61±0·2,48·12±0·2,53·97 ±0·2,55·10±0·2,62·14±0·2,68·79±0·2,71·03±0·2;优选地，所述纳米二氧化钛具有 如图1所示的XRD图谱。
[0029] 在本发明的某些优选实施方案中，四氯化钛与氟化铵的摩尔比为（1:1)-(1:10)， 例如(1:1)-(1:5)。
[0030] 在本发明的某些优选实施方案中，四氯化钛与水的体积比为（1:10)-(1:300)，例 如（1:50)-( 1:200)，例如（1:100)-( 1:200)。
[0031]在本发明的某些优选实施方案中，所述四氯化钛的溶液是指四氯化钛的乙醇溶 液;优选地，四氯化钛与乙醇的体积比为1:50，例如10:20;优选地，所述溶液中还含有油胺； 进一步优选地，油胺与乙醇的体积比为1:1 〇，例如1:5，例如1:2。
[0032]在本发明的某些优选实施方案中，水热合成的压力为0.5MPa_5MPa，例如lMpa-4Mpa，例如2MPa-3MPa;优选地，水热合成的温度为120 °C -200 °C，例如150 °C -180 °C ;优选地， 水热合成的反应时间为2h-72h，例如6h-72h，例如12h-72h，例如24h-72h，例如48h-72h。 [0033] 3.本发明还涉及一种二氧化钛，其通过本发明第2方面所述的方法制备得到。
[0034]在本发明的某些实施方案中，所述二氧化钛中可含有少量(例如小于50%，例如小 于40%，例如小于30%，例如小于20%，例如小于10%，例如小于5%，例如小于2%，例如小 于1%)在制备二氧化钛过程中产生的杂质，所述杂质对二氧化钛的催化性能无明显影响。 [0035] 4本发明还涉及一种二氧化钛的乙醇悬浊液，其中所述二氧化钛如本发明第3方面 所述;优选地，二氧化钛的浓度为0.01g/mL-0.5g/mLjf|^n0.01g/mL-0.2g/mLj|^n0.01g/ m_0 · 1 g/mL，优选 0 · 05g/mL。
[0036] 5.本发明还涉及一种纸质材料，其经过本发明第1项所述的方法处理得到。
[0037] 在本发明的某些优选实施方案中，所述纸质材料为烟用纸质材料;优选地，其为卷 烟纸、接装纸或成型纸。
[0038]发明的有益效果
[0039]本发明提供一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法，所述方法能够有效降低 纸质材料中五氯苯酚或其盐的含量，提高了纸质材料的质量和安全性。
【附图说明】
[0040] 图1显示本发明制得的二氧化钛的XRD图，其测试条件为:使用Cu-κα辐射，步进扫 描，扫描速度:〇. 02°每秒;扫描范围：5-75° (2Θ)。
【具体实施方式】
[0041] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规产品。
[0042] 本发明所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，其通过本发明所述方法制备得到。 [0043] 实施例1
[0044] 取2毫升油胺和4毫升无水乙醇混合后加入0.2mL的四氯化钛，利用超声分散30分 钟后形成透明溶液。将得到的透明溶液逐滴滴入到预先准备好的40毫升蒸馏水中，缓慢搅 拌得到白色液体。同时，将氟化铵(0.5g)加入溶液中搅拌15分钟。将得到的溶液倒入聚四氟 乙烯罐中，装入高压水热釜，在180°C条件下加热72小时。待反应液冷却至室温后，将白色浑 浊的反应液倒入装有50毫升无水乙醇中超声波分散，得到Ti0 2的乙醇悬浊液，浓度约为 4mg/mL〇
[0045]其中，二氧化钛的XRD图谱如附图1所示，测试条件为:使用Cu-Κα辐射，步进扫描， 扫描速度:ο. 02°每秒;扫描范围：5-75° (2θ)。将该XRD图谱中衍射峰的位置以2Θ表示如下： 25.37,37.03,37.88,38.61，48.12,53.97,55.10,62.14,68.79,71.03。由图1可知其为锐钛 矿晶相的^氧化钦。
[0046]实施例2纸质材料的处理
[0047]将实施例1制备得到的二氧化钛的乙醇悬浊液分别按照下表所示用量均匀涂在烟 用接装纸表面，而后置于411.5、10001/1112、25°(：测试标准条件下照射120 1^11，将处理后的烟 用接装纸乙醇水溶液喷洗纸张材料表面后在60°C下烘干2h。得到1#-4#样品。
[0048]
[0049] 效采例1二氧化钛的用重对降低土_鼠苯酚谷重的影啊
[0050] 分别将未处理的接装纸（空白样品）和实施例2制备的1 # - 4 #样品剪成约0.5 c m X 0.5cm的碎片，混合均勾，置于干净的密封袋中待用，每袋中样品不少于5g。准确称取1 .Og样 品，精确至O.lmg，置于100mL具塞三角瓶中，加入40mL甲醇和50L内标2,4,5_涕工作溶液，超 声提取30min。静置5min，移取适量提取液于离心管中，以5000r/min速率离心5min。移取lmL 上清液，经0.22m有机相滤膜过滤，滤液待LC-MS/MS检测。
[0051 ]液相色谱条件：
[0052] 色谱柱:Atiantis dC18[150mm(长度）X2.1mm(内径），3m(粒径）];
[0053] 流动相：甲醇(A): 0.1 %甲酸水溶液(B) =95:5(体积分数）；
[0054] 流速：200L/min;
[0055] 柱温:30 °C;
[0056] 进样量:5L;
[0057] 质谱条件：
[0058]扫描方式:负离子扫描；
[0059] 离子源:电喷雾电离源(ESI);
[0060] 检测方式:多反应监测(MRM);
[0061 ] 雾化气压力：60psi;
[0062] 气帘气压力，18psi;
[0063] 辅助加热气压力：60psi;
[0064] 离子化温度：500 Γ;
[0065] 碰撞气压力：10psi。
[0066] 五氯苯酚及内标的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)及碰撞能量(CE)见表 1〇
[0067] 表1质谱参数
[0068]
[(
[(
[(
[OU/Z」 LU-MS分机铦呆显不，3?日秤本酚甘重艿1(jng/mL，纶二氧化该尤惟化处 理的1#_4#样品中五氯苯酚含量均有不同程度的降低。由此可见，本发明的二氧化钛的乙醇 悬浊液可有效降低纸质材料中五氯苯酚的含量。
[0073]并且，随着二氧化钛用量的增加，五氯苯酚的含量逐渐降低，当用量为0.5g/m2(3# 样品）时，相较于空白样品，五氯苯酚的降幅达到64%，此后增加二氧化钛用量对五氯苯酚 含量的无明显影响。
[0074] 效果例2反应时间对降低五氯苯酚含量的影响
[0075] 根据实施例2中所述制备方法制备得到样品5#_8#，其中反应时间按下表所述，其 余条件同实施例2。
[0076] 参照效果例1中方法检测样品中五氯苯酚的含量，结果如下表所示： Γη〇77?
L0078」以上结果表明，随着光照反应时间的延长，五氯苯酚的含量逐渐降低，光照时间为 120分钟时，相较于空白样品，五氯苯酚的降幅达到64%，此后延长光照时间对五氯苯酚含 量的影响降低。
[0079 ]效果例3氟化铵的添加对二氧化钛催化活性的影响
[0080] 分别采用本发明实施例1方法制得两组二氧化钛样品：其中一组为不加氟化铵(9# 样品），另一组为加入氯化铵(10#样品），其余条件同实施例1。
[0081] 参照效果例1中方法分别检测上述样品中五氯苯酚的含量，结果如下表所示：
[0083] 以上结果表明，氟化铵的添加对于二氧化钛的催化活性具有重要作用。
[0084] 尽管本发明的【具体实施方式】已经得到详细的描述，根据已经公开的所有教导，本 领域技术人员可以对本发明技术方案的细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的 保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
【主权项】
1. 一种降低纸质材料中五氯苯酚或其盐的方法，其包括将二氧化钛的乙醇悬浊液分布 在纸质材料表面，而后光照的步骤； 优选地，还包括在光照后除掉二氧化钛的步骤； 进一步优选地，还包括在除掉二氧化钛后干燥的步骤。2. 权利要求1的方法，其中所述光照是指用天然光（例如太阳光）或紫外光照射；优选 地，采用AM1.5标准光照条件照射；优选地，所述光照时间为10min-l50min，例如60min-150min，例如90min-150min，优选 120min。3. 权利要求1的方法，其中所述五氯苯酚的盐选自五氯苯酚钠盐、五氯苯酚钾盐。4. 权利要求1的方法，其中所述纸质材料为烟用纸质材料;优选地，所述烟用纸质材料 为卷烟纸、接装纸或成型纸。5. -种制备二氧化钛的方法，其包括以下步骤： 在氟化铵的存在下，四氯化钛的溶液与水通过水热合成法制备得到纳米二氧化钛； 优选地，所述二氧化钛的平均粒径为lnm-50nm，例如5nm-30nm，优选10nm_15nm; 优选地，所述纳米二氧化钛为锐钛矿晶型的二氧化钛； 优选地，所述纳米二氧化钛具有如图1所示的XRD图谱。6. 权利要求5的方法，四氯化钛与氟化铵的摩尔比为（1:1)-(1:10)，例如（1:1)-(1:5)。7. 权利要求5的方法，四氯化钛与水的体积比为（1:10) -(1: 300)，例如（1: 50) -(1: 200)，例如(1:100)-(1:200)。8. 权利要求5的方法，所述四氯化钛的溶液是指四氯化钛的乙醇溶液;优选地，四氯化 钛与乙醇的体积比为1:50，例如10:20;优选地，所述溶液中还含有油胺;进一步优选地，油 胺与乙醇的体积比为1:10，例如1:5，例如1: 2。9. 权利要求5的方法，水热合成的压力为0.51〇^-51〇^，例如11^&-41^&，例如21〇^-3MPa;优选地，水热合成的温度为120 °C -200 °C，例如150 °C -180 °C ;优选地，水热合成的反应 时间为2h-72h，例如6h-72h，例如 12h-72h，例如 24h-72h，例如48h-72h。10. -种二氧化钛，其通过权利要求5-9任一项的方法制备得到。11. 权利要求1的方法，其中所述二氧化钛如权利要求10所述。12. -种二氧化钛的乙醇悬浊液，其中所述二氧化钛如权利要求10所述;优选地，二氧 化钛的浓度为0.0]^/11^-0.58/1111^，例如0.0]^/1111^-0.28/1111^，例如0.0]^/111-0.]^/111]^，优选 0.05g/mL〇13. 权利要求1的方法，其中所述二氧化钛的乙醇悬浊液如权利要求12所述。14. 一种纸质材料，其经过权利要求1-4任一项所述的方法处理得到。15. 权利要求14的纸质材料，其为烟用纸质材料；优选地，其为卷烟纸、接装纸或成型 纸。
【文档编号】D21H25/06GK106049179SQ201610600520
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月28日 公开号201610600520.5, CN 106049179 A, CN 106049179A, CN 201610600520, CN-A-106049179, CN106049179 A, CN106049179A, CN201610600520, CN201610600520.5
【发明人】邓其馨, 周培琛, 刘泽春, 谢卫, 林艳, 张廷贵, 黄朝章, 张建平, 吴清辉, 黄华发, 黄延俊, 黄惠贞, 刘秀彩, 梁晖, 张鼎方
【申请人】福建中烟工业有限责任公司