图像记录材料和平版印刷版的制作方法

专利名称：图像记录材料和平版印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳图型光敏组合物，其在碱性水溶液中的溶解度通过红外线曝光而提高。更具体而言，本发明涉及一种可以用于所谓的直接制版方法的用作平版印刷版前体的记录层的阳图型光敏组合物，据此，可以通过从计算机等接收的数字信号的基础上，通过扫描红外激光而制作印刷版。
背景技术：
至今，已经将各种光敏组合物用于可见图像的形成或用作平版印刷版前体材料。最近，在用于平版印刷的激光领域中已经发生了显著的开发。具体而言，对于具有发射波长在近激光或红外激光波长范围内的固体激光器和半导体激光器，容易得到具有高输出水平和同时紧凑的激光器。当印刷版是在接收计算机等的数字信号的基础上而直接制作时，这些激光器作为曝光的光源是非常有用的。
可以用于红外激光器的阳图型平版印刷版前体的材料包括，作为主要组分的可溶于碱性水溶液中的粘合剂树脂(以下适宜时称为“碱溶性树脂”)和吸收光产生热量的红外线染料。当在阳图型光平版印刷版前体中形成图像时，红外线染料与粘合剂树脂在它的未曝光部分(图像部分)相互作用以便用作溶解抑制剂，其可以实质性降低粘合剂树脂的溶解性。另一方面，在它的曝光部分(非图像部分)中，通过所产生的热量削弱了红外线染料与粘合剂树脂的相互作用。从而，曝光部分转化为一种可以不溶于碱性显影剂的状态，以便在其上形成图像。
但是，在涉及可用于红外线激光的阳图型平版印刷版前体的材料范围内，在其未曝光部分(图像部分)和曝光部分(非图像部分)之间的显影剂中的耐深解性的差异，即在各种使用条件下显影宽容度的差异仍然是不足够的。因此，随着使用材料条件的变化发生了问题至这样的程度，即材料倾向于过分显影或显影不足。
此外，在图像形成部分，IR染料等仅起到对非曝光部分(图像形成部分)的溶解抑制剂的作用，并且在图像形成装置(mechanism)中，图像形成部分的强度不会由于IR染料而得到特别改善。因此，正在对选择适当的聚合物以便得到足够强度的图像形成部分进行尝试。例如，已经建议使用酚醛清漆树脂作为主要粘合剂的技术(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)No.10-268512)，由此印刷稳定性通过进行过烧处理而得到改善。但是，记录层有另一个问题，即耐化学性差。
另一方面，考虑到改善记录层的耐化学性，已经建议使用具有特定结构的磺酰胺基共聚物作为粘合剂聚合物的图像记录材料(例如，JP-A No.11-44956)。对于这类聚合物，如果使用了清洁剂观察到印刷耐久性，但印刷耐久性不会由于过烧处理而得到改善。如果不进行过烧处理(即使改变粘合剂聚合物的组分)，印刷耐久性将是不够的，因此，不可能同时得到足够的耐化学性和印刷耐久性。
因而，正在就通过在载体和记录层之间形成预定的中间层以改善印刷耐久性进行尝试。公开了这样一种情况，其中在已用硅酸盐进行亲水化处理的载体上提供一种含有羧酸基的单体和含有鎓盐的单体的共聚物的中间层(JP-A No.2000-108538)。根据该方法，虽然改善了印刷耐久性非图像形成部分的印刷耐久性和耐玷污性，但是耐化学性仍然不足。因此，强烈地希望具有优异的耐化学性以及通过过烧处理大大改善印刷耐久性的图像记录材料。此后，通过过烧处理得到的优异印刷耐久性在一些情况下可以称作“由于燃烧的印刷耐久性”印刷耐久性。

发明内容
考虑到上面所述的现有技术的缺陷，本发明提供了一种IR激光图像记录材料，其具有优异印刷耐久性的图像形成部分印刷耐久性，由于过烧显著改善了的印刷耐久性和优异的耐化学性。
在调查研究结果的基础上，本发明人发现使用在其侧链具有特定反应性基团的聚合化合物可以解决上述问题，并且因此完成了本发明。
即，本发明的图像记录材料包括阳极化铝载体；在其侧链含有羧酸基的中间层；含有50重量％或以上的线性酚醛清漆型酚树脂和光热转换剂和通过IR激光束可记录的光敏层，中间层和光敏层相继地形成在阳极化铝载体上。
通过下面的方法得到平版印刷版制备包括阳极化铝载体，和在铝载体上相继形成的至少一种中间层和光敏层的图像记录材料；对图像记录材料进行IR激光曝光处理和显影处理，和；在150至300℃加热图像记录材料，其中中间层包括一种在其侧链中含有羧酸基团的聚合物(以下偶尔将聚合物称作“特定聚合物”)，并且光敏层含有至少50重量％或以上的线性酚醛清漆型酚树脂和光热转换剂且是可以通过IR激光束记录的。
在本说明书中，术语“相继形成”是指在载体上按此顺序形成中间层和光敏层，而且不排除根据目的形成的其它层(例如，保护层，背涂层等)的存在。
至于本发明的作用，认为在侧链中含有羧酸基团的聚合物，其包含在本发明的中间层中，由于羧酸的作用引起与在载体表面上存在的阳极化涂层的牢固的相互作用，所以可以增强载体和光敏层之间的粘合力，从而改善耐化学性。
此外，认为光敏层通过过烧处理时加热至150至300℃也从铝载体侧得到足够的热能，由此由于酚醛清漆树脂的作用而形成热交联结构。在这种方式下，光敏层显示了优异的耐过烧印刷耐久性，其中印刷耐久性显著提高。
总之，在IR激光敏感的阳图型光敏组合物中，由于在曝光期间向载体的热扩散，在载体表面附近的反应有可能进行得不充分，因此导致在非图像形成部分中的光敏层的不满意的去除。但是，因为组成中间层的特定聚合物包括在侧链的羧基，在显影剂中的溶解度是良好的，因而相信可以抑制在非图像形成部分玷污的出现。
因此，本发明提供一种使用IR激光的阳图型图像记录材料，其显示了在图像形成部分中优异的印刷耐久性，通过过烧处理在印刷耐久性方面的显著改善，以及优异的耐化学性。本发明还提供一种通过使用图像记录材料而具有优异印刷耐久性和耐化学性的平版印刷版印刷耐久性。
发明详述本发明的图像记录材料包括阳极化铝载体，包括在其侧链中含有羧酸基团的聚合物的中间层，含有线性酚醛清漆型酚树脂和光热转换剂和可以通过IR激光束记录的光敏层，中间层和光敏层在阳极化铝载体上相继形成。
首先，将描述本发明组成本发明特征结构的中间层。
待形成于载体和光敏层之间的中间层包含在其侧链中含有羧酸基的聚合物。这里使用的聚合物没有特别限制，只要该聚合物在其侧链中含有羧酸基团，并且该聚合物可以是通过在其侧链中含有羧酸基团的单体聚合而得到的那些或者通过向该聚合物的侧链引入预定量的羧酸基团而得到的那些。顺便提及，本发明的羧酸基团可以包括以碱金属盐或铵盐形式的那些。
本发明中间层的聚合物实例包括其主链结构是例如cv76丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯树脂的乙烯基聚合物。其具体实例包括含作为聚合物组分的单体的聚合物，所述的单体在其侧链中含有羧酸基团和是通过下面的通式(1)或通式(2)定义的通式(1) 通式(2) 其中A表示二价连接基团；B表示芳族基或取代的芳族基；D和E独立地表示二价连接基团；G表示三价连接基团；由-COOH表示的羧酸基团可以形成碱金属盐或铵盐；R1表示氢原子、烷基或卤原子；a、b、d和e独立地表示0或1；和t表示1至3的整数。
在这些单体中，更优选A为-COO-或-CONH-，和B为亚苯基或取代的亚苯基，并且可引入的取代基实例包括羟基、卤原子或烷基。取代基的优选实例包括含有1至3个碳原子的羟基或烷基团。D和E独立地表示定义为CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N的亚烷基团或二价连接基团，并且优选为含有1或2个碳原子的亚烷基或含有与氧原子连接的1或2个碳的亚烷基。G表示由下面的分子式CnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1S或CnH2nN定义的三价连接基团，其中n表示1至12的整数。R1表示氢原子或烷基。引用字符a、b、d和e独立地表示0或1，并且a和b不能同时为0。优选a为0且b为1。
含有羧基的单体的具体实例如下。但是，本发明的单体不受这些具体实例的限制。
(含有羧基的单体的具体实例)其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酐和下面的单体


此外，其他具体和优选的实例包括在由本发明的发明人提交的日本专利申请No.2003-78699中描述的下面的通式(I)定义的含有侧链结构的单体。
通式(I) 在通式(I)中，Y表示与聚合物主链骨架的连接基团；R1表示氢原子或烃基；和R2表示二价烃基。
在通式(I)中，由Y表示的连接基团的实例包括取代或未取代的二价烃基。烃基可以含有1个或以上部分结构，所述的部分结构包括选自氧原子、氮原子和硫原子中的1个或以上的杂原子。
在通式(I)中，R1表示氢原子或烃基。
对于R1表示烃基，优选为含有1至30个碳原子的烃基。在这些烃基中，更优选为烷基或芳基。
由R1表示的烃基可以还有取代基，其将在后面描述。优选取代基的实例包括羧基和其共轭碱基。
由R1表示的烃基的最优选的形式是含有羧基和其共轭碱基的烷基或芳基。
描述可以引入R1的烃基中的烃基和取代基。
R1表示的烷基的具体实例包括含有1至30个碳原子的直链、支链或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基(eicocyl)、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基和2-降冰片基。
R1表示的芳基的实例包括由稠合2至4个苯环形成的稠环和苯环与未饱和的5元环的稠环。
R1表示的芳基的具体实例包括含有6至30个碳原子的芳基，如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、乙酰萘次甲基、芴基和芘基。
R1表示的烃基可以由任选取代基在一个或多个位置取代。可引入R1的取代基实例包括单价的非金属原子团，除氢原子外。对于可引入R1的取代基，优选的是羧基和共轭碱基团。优选的是烷氧羰基团和芳氧羰基团。特别优选的是羧基和共轭碱基团。
在通式(I)中的R2表示二价烃基，其还可以包括取代基。该烃基可以包括一个或多个选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子。
可引入R2的取代基团的实例包括作为可引入R1的取代基而示意的那些。优选的取代基实例也与对于R1所述的那些相同。
对于由R2表示的二价烃基，优选的是可以包括取代基的亚烷基。亚烷基的具体实例包括直链或支链的亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基和亚异丁基。其优选实例包括上述的含有羧酸基作为取代基的亚烷基。
在通式(I)中包含的羧酸基可以是碱金属盐或铵盐形式。
通式(I)的更优选结构是这样一种结构，其中R1表示羧酸基取代的烃基且和R2表示由直链亚烷基或羧酸基团取代的亚烷基。通式(I)的再优选结构是这样一种结构，其其中R1表示羧酸基取代的烷基且和R2表示直链的亚烷基。
对于将由通式(I)中定义的结构引入聚合物作为侧链的方法，可以用已知的方法聚合或共聚具有由通式(I)中定义结构的单体。至于其他方法，有引起聚-对-氨基苯乙烯与乙酸氯化物反应的方法和引起聚氯甲基苯乙烯与亚氨基二乙腈反应然后水解得到的产物的方法。根据控制由通式(I)中定义的结构引入比率的容易性，优选通过已知的方法聚合或共聚具有由通式(I)中定义结构的单体的方法。
在特定聚合物是共聚物的情况下，它可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
特定共聚物的合成可以通过使用聚合引发剂的自由基聚合来进行，聚合引发剂如过氧化物如二叔丁基过氧化物和苯酰过氧化物；过硫酸盐如过硫酸铵和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。以根据使用聚合方法适当地选择聚合引发剂可。至于聚合方法，可以使用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。
关于在合成时使用的聚合溶剂，其实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单单甲醚、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯乙酸、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯和水，但是溶剂不限于这些实例。
此外，由通式(I)中定义的结构优选的是包含下面结构的那些 由Y定义的聚合物主链骨架的连接基团的优选结构是下面的结构 -COO-具有由通式(I)中定义的结构的单体实例包括下面的化合物，但是本发明的单体不限于这些实例


对于根据本发明在其侧链含有羧酸基的聚合物中的含羧酸基的单体，优选多价羧酸单体。根据由于与铝载体相互作用而得到印刷耐久性的足够改善，优选含有羧酸基团的单体的含量为5摩尔％或更多，且更优选为20至100摩尔％，印刷耐久性。
优选本发明的特定聚合物的重均分子量为500至1,000,000,并且更优选为1,000至500,000。
(其他单体组分)为了加强与载体或光敏层的相互作用，本发明的特定聚合物可以与其它单体组分而聚合。其它单体组分的实例包括用于改善与亲水性基材的粘合性的“含鎓基的单体”和用于改善在显影剂溶液中的耐化学性和溶解度的“含内酯基的单体”。
关于含鎓基的单体，由下面通式(3)至(5)定义的单体可以作为例证，但是它们不限于这些实例 通式(3) 通式(4) 通式(5)通式(3)至(5)中，J表示二价连接基团；K表示芳基或取代的芳基；M表示二价连接基团；Y1表示属于周期表中V族的原子；Y2表示属于周期表中VI族的原子；Z表示偶联的阴离子；R2表示氢原子、烷基或卤原子；R3、R4、R5和R7各种独立地表示氢原子、烷基或卤原子、芳基或可以有取代基的芳烷基；R6表示烷基赖氨酸或取代的烷基赖氨酸；R3与R4和R6与R7可以连接形成环；j、k和m独立地表示0或1；并且u表示1至3的整数。
在通式(3)至(5)中定义的含鎓基的单体中，特别优选下面的实例。
J表示-COO-或-CONH-，并且K表示亚苯基或取代的亚苯基。在K表示取代的亚苯基的情况下，优选取代基为羟基、卤原子或烷基。
M表示亚烷基或由分子式CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N定义的二价连接基团，其中n表示1至12的整数。
Y1表示氮原子或磷原子，且Y2表示硫原子。
Z表示卤离子、PF6、BF4或R8SO3。
R2表示氢原子或烷基。
R3、R4、R5和R7独立地表示氢原子或含有1至10个碳原子的烷基、含有6至10个碳原子的芳基或可以含有取代基的含7至10个碳原子的芳烷基。
R6表示烷基赖氨酸基或含有1至10个碳原子的取代的烷基赖氨酸基。
R3与R4和R6与R7可以连接形成环。
引用字符j、k和m独立地表示0或1；并且优选j和k不同时为0。R3表示含有1至10个碳原子的烷基、6至10个原子的芳基或可以与取代基团连接的含7至10个碳原子的芳烷基。
还更优选由通式(3)至(5)中定义的含鎓基的单体实例包括如下K表示亚苯基或取代的亚苯基。在K表示取代的亚苯基的情况下，优选取代基为氢原子或含有1至3个碳原子的烷基。
M表示含有1或2个碳原子的亚烷基或由氧原子连接的含有1或2个碳原子的亚烷基。
Z表示氯离子或R8SO3-。R2表示氢原子或甲基。“j”为1且k为1。R3表示含有1至3个碳原子的烷基。
以下，将详细描述本发明用于特定聚合物的含鎓基的单体实例，但是本发明的单体不限于这些实例


优选特定聚合物中含有鎓基的结构单元的含量为0至60摩尔％，更优选为5至50摩尔％。
含有内酯基的单体实例包括在其分子中含有内酯基的单体和可乙烯加聚的不饱和基团如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基的单体。其实例还包括在一个分子中含有2个或更多个内酯基的那些。
此外，优选内酯基和烯式不饱和基团通过单键或连接基团相互连接，并且优选这种连接基团的分子量为1,000或以下。
本发明中含有内酯基的单体的具体实例包括泛酰内酯(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯或下面的化合物，但是本发明的单体不限于这些实例(在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”可以偶尔用于描述丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一个)


优选特定聚合物中含有内酯基的结构单元的含量为0至50摩尔％，更优选为5至35摩尔％。
此外，除上面描述的单体和侧链结构外，本发明的特定聚合物还可以包括作为聚合物组分选自由下面(1)至(14)中所示的可聚合单体中的一种。
(1)含芳族羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯如N-(4-羟苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、邻-、间-或对-羟基苯乙烯、邻-或间-对-溴代-对-羟基苯乙烯、邻-或间-氯-对-羟基苯乙烯、邻-、间-或对-羟苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(2)未饱和的羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、它们的半酯、衣康酸、衣康酸酐和它们的半酯。
(3)丙烯酰胺如N-(邻-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰)萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺如N-(邻-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰)萘基]甲基丙烯酰胺，和N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯的未饱和磺酰胺类如邻-氨基磺酰苯基丙烯酸酯、间-氨基磺酰苯基丙烯酸酯、对-氨基磺酰苯基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)丙烯酸酯；和甲基丙烯酸酸酯的未饱和的磺酰胺类丙烯酸，如邻-氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、间-氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、对-氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)甲基丙烯酸酯。
(4)(未)取代的苯基磺酰丙烯酰胺如甲苯磺酰基丙烯酰胺和(未)取代苯基磺酰甲基丙烯酰胺如甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺。
(5)含有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸(2-羟乙)酯和甲基丙烯酸(2-羟乙)酯。
(6)(未)取代的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(N-二甲基氨基乙)酯。
(7)(未)取代的甲基丙烯酸酸酯如甲基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸(N-二甲基氨基乙)酯。
(8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。
(9)乙烯基醚如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(10)乙烯酯类如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙酸乙烯脂、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(11)苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯代苯乙烯。
(12)乙烯基酮类如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(13)烯烃类如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(14)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈。
以下，将示例本发明的特定聚合物的具体实例[(P-1)至(P-13)]，但是本发明的特定聚合物不限于这些实例



基于组成中间层的总固体物质，优选中间层中特定聚合物的含量为30至100重量％，和更优选为50至100重量％。
(中间层的形成)本发明的中间层可以通过各种方法向将在后面描述的载体涂布含有上述中间层相应组分的涂布溶液(用于形成中间层的涂布溶液)来形成。涂布中间层的方法没有特别限制，并且典型的方法可以如下所示例即，(1)一种涂布方法，该方法包括通过向载体涂布一种溶液并干燥溶液，所述的溶液是通过在有机溶剂如甲醇、乙醇和甲基乙基酮、其混合物或这些有机溶剂和水的混合物中溶解本发明的特定化合物而得到的。或，(2)一种涂布方法，该方法将载体浸渍于一种溶液并干燥溶液，用水或空气洗涤载体，并且再次干燥载体，所述的溶液是通过在有机溶剂如甲醇、乙醇和甲基乙基酮、其混合物或这些有机溶剂和水的混合物中溶解本发明的特定化合物而得到的，形成中间层。
在涂布方法(1)的情况下，可以通过各种方法涂布上面所述化合物总量的浓度为0.005至10重量％的溶液。涂布方法可以是任何方法，其包括例如，绕线棒刮涂器涂布、旋涂、喷涂和幕涂。在涂布方法(2)的情况下，溶液的浓度为0.005至20重量％，优选为0.01至10重量％，并且浸泡温度为0至70℃，优选为5至60℃，并且浸泡时间为0.1至5分钟，优选为0.5至120秒。
通过使用下面的物质，用于形成中间层的涂布溶液可以在pH为0至12，优选为0至6的控制pH下使用碱性物质如氨、三乙胺、氢氧化钾；无机酸如盐酸、磷酸、硫酸、硝酸；有机磺酸如硝基苯磺酸和萘磺酸；有机膦酸如苯基膦酸；各种酸性物质如有机羧酸，包括苯甲酸、香豆酸和马来酸；和有机氯化物如萘磺酰氯和苯磺酰氯。
此外，可以向用于形成中间层的涂布溶液中，为了改善平版印刷版前体的条件再现性，可以加入吸收UV射线、可见光和IR射线的物质。
本发明的中间层在干燥后的涂布量为1至100mg/m2，并且优选为2至70mg/m2。
(光敏层]在上述的中间层上，形成光敏层，其含有50重量％或以上的酚醛清漆型酚树脂(以下有时称为酚醛清漆树脂)和光热转换剂并且是通过IR激光束可记录的。
首先，将描述酚醛清漆型酚树脂。酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂的存在下，至少一种酚树脂与醛或酮缩聚而得到的树脂。
这里，苯酚类的实例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、1，2，4-苯三酚(benzenetriol)、fluoroglucinol，4，4-联苯二醇和2，2’-双(4′-羟苯基)丙烷，醛的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛，和酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
优选缩合的聚合物是从酚和醛或酮得到的那些，酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和间苯二酚，醛选自甲醛、乙醛和丙醛。特别优选缩合的聚合物是从混合酚间甲酚∶对甲酚∶2，5-二甲苯酚∶3，5-二甲苯酚∶间苯二酚的混合摩尔比＝(40-100)∶(0-5)∶(0-20)∶(0-20)∶(0-20)的混合酚或其中苯酚∶间甲酚∶对甲酚的混合摩尔比＝(0-100∶(0-70)∶(0-60)的混合酚和甲醛中得到的那些。
基于通过凝胶渗透色谱的聚苯乙烯转换，使用的这些酚醛清漆树脂的重均分子量(以下简称为“重均分子量”)优选为500至20,000，更优选为1,000至15,000，再优选为3,000至12,000。如果重均分子量在上述范围内，可以得到曝光部分的充足的薄膜形成性和优异的碱性显影性，并且因此是优选的。
在使用上述的酚醛清漆树脂作为光敏层的粘合剂树脂的情况下，可以仅使用一种酚醛清漆树脂或组合使用两种或多种酚醛清漆树脂。粘合剂树脂可以全部是上述的酚醛清漆树脂或可以是组合包含其它树脂。即使在组合使用其它树脂的情况，优选组成光敏层的酚醛清漆树脂是主要的粘合剂，并且要求在组成光敏层的粘合剂树脂组分中的酚醛清漆树脂的比率为50重量％或以上。
要求上述的酚醛清漆树脂的含量基于光敏层的全部固体组分为50重量％或以上，更优选为65至99.9重量％。
关于可以组合使用的粘合剂树脂，其实例包括通常使用的碱溶性树脂，其是水不溶性的和碱溶性的，并且在聚合物的主链和侧链中至少一个中含有酸性基团。除酚醛清漆树脂外，用作的酚树脂的优选实例包括酚醛树脂包括半熔酚醛树脂、聚乙烯苯酚树脂和含有酚式羟基的丙烯酸树脂。可组合使用的树脂实例包括JP-A No.11-44956、由本发明的发明人提交的日本专利申请No.2001-368587、和日本专利申请No.2002-81044的说明书中描述的聚合物本发明的光敏层可以包括光热转换剂。关于这里使用的光热转换剂，可以在吸收波长方面没有限制地使用任何物质，只要它们可以吸收光能辐射束和产生热量即可。就高输出能量激光器的实用性和适用性而言，其优选实例包括最大吸收波长为760nm至1,200nm的IR吸收染料或颜料。
这些染料可以是商购和已知的染料，其描述于出版物如“DyeHandbook”(由日本Society of Synthesis Organic Chemistry编辑，并1970年出版)。其具体实例包括偶氮染料、金属复合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓(squalirium)染料、吡喃鎓染料、金属硫醇盐复合物、氧杂菁染料、diimonium染料、铵染料、croconium染料。
染料的优选实例包括在JP-A Nos.58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中描述的花青蓝染料；JP-A Nos.58-173696、58-181690和58-194595中描述的次甲基染料；JP-A Nos.58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中描述的萘醌染料；JP-A No.58-112792中描述的方鎓染料；和德国专利No 434,875中描述的花青染料。
染料的其它优选实例包括在美国专利No.5,156,938中描述的吸收近红外线的敏化剂；美国专利No.3,881,924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A No.57-142645(美国专利No.4,327,169)描述的三次甲基硫杂吡喃鎓盐；JP-A Nos.58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中描述的吡喃鎓型化合物；JP-A No.59-216146中描述的花青染料；美国的专利No.4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；和日本专利申请公开(JP-B)Nos.5-13514和5-19702中描述的吡喃鎓型化合物。
另外优选的染料实例包括在美国专利No.4,756,993中描述的由式(I)和(II)表示的近红外线吸收染料。
在这些染料中，特别优选的是花青染料、酞菁染料、氧杂菁染料、方鎓染料、吡喃染料、硫代吡喃鎓染料和镍硫醇盐复合物。也优选由下面通式(a)至(e)表示的染料，因为这些染料在光热转换效率方面是优异的。基于下列理由由通式(a)表示的花青染料是最优选的当在本发明的光敏组合物中使用染料时，这些染料表明与碱性溶液树脂高度的相互作用，并且这些染料在稳定性和经济方面也是优异的。
通式(a) 在通式(a)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1(其中X2表示氧原子或硫原子，L1表示含有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳族环基，或含有杂原子和含有1至12个碳原子的烃基，并且这里指的杂原子是N、S、O、卤原子或Se)，或由下面表示的基团 其中，Xa-与在以后描述的Za-有相同的定义，并且R8表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基或卤原子中的取代基；R1和R2各自独立地表示含有1至12个碳原子的烃基，并且考虑到当将本发明的光敏组合物用于形成平版印刷前体的记录层的涂布溶液时它的储存稳定性，优选R1和R2各自独立地表示含有2个或多个碳原子的烃基，并且更优选R1和R2相互连接形成5元或6元环。
Ar1和Ar2，其可以相同或不同，各自表示可以有取代基的芳族烃基。优选的芳族烃基的实例包括苯环和萘环。优选的取代基的实例包括含有12个或以下碳原子的烃基、卤原子和含有12个或以下碳原子的烷氧基。
Y1和Y2，其可以相同或不同，各自表示硫原子或含有12个或以下碳原子的二烷基亚甲基。
R3和R4，其可以相同或不同，各自表示含有20个或以下碳原子并且可以有取代基的烃基。优选取代基的实例包括含有12个或以下碳原子的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7和R8，其可以相同或不同，各自表示氢原子或含有12个或以下碳原子的烃基，并且由于可以容易地得到其原料，优选每一个表示氢原子。
Za-表示相反的阴离子。但是，在由通式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并因而在染料中不需要中和电荷的情况下，不需要Za-。考虑到记录层涂布溶液的储存稳定性，优选Za-是卤素、高氯酸盐、四氟硼酸根、六氟磷酸盐、羧酸盐或磺酸盐的离子。考虑到染料与碱溶性树脂的相容性和在涂布溶液中的溶解性，优选Za-为卤离子或有机酸离子如羧酸离子或磺酸离子，更优选为磺酸离子，并且再更优选为芳基磺酸离子。
由通式(a)表示的花青染料和可以优选在本发明中使用的具体实例包括JP-A No.2001-133969( - 段)，JP-A No，2002-40638( - 段)，和JP-A No.2002-23360( - 段)中的染料，以及下面举出的染料



通式(b) 在通式(b)中，L表示含有7个或以上的共扼碳原子的次甲基链，并且该次甲基链可以有1个或以上的取代基。这些取代基可以相互连接形成环状结构。Zb+表示相反的阳离子。优选相反的阳离子实例包括铵、碘鎓、锍、磷鎓和吡啶鎓离子和碱金属阳离子(例如Ni-、K+和Li+)。
R9至R14和R15至R20各自独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰、氧基和氨基中的取代基；或通过组合这些取代基的两个或三个而得到的取代基。R9至R14和R15至R20中的两个或三个可以相互结合形成环状结构。
优选其中在通式(b)中L表示含有7个或以上的共扼碳原子的次甲基链，且R9至R14和R15至R20中的每一个表示氢原子的染料，原因在于这种染料是可以容易得到的并且显示了有利的作用。
以下描述由通式(b)表示的染料和可以在本发明中优选使用的具体实例
通式(c) 在通式(c)中，Y3和Y4各自独立地表示氧、硫、硒或碲原子；M表示含有5个或以上的共扼碳原子的次甲基链；R21至R24和R25至R28，其可以相同或不同，各自表示氢或卤原子或氰、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基和氨基；并且Za-表示相反的阴离子且与通式(a)中的Za-具有相同的含义。
以下描述由通式(c)表示的染料和可以在本发明中优选使用的具体实例

通式(d) 在通式(d)中，R29至R31各自独立地表示氢原子、烷基或芳基；R33和R34各自独立地表示烷基、取代的氧基或卤原子；n和m各自独立地表示1至4的整数；并且R29和R30，或R31和R32可以相互连接形成环，或R29和/或R30可以与R33连接形成环，和R31和/或R32可以与R34连接形成环。当多个R33和R34存在下，R33可以相互连接形成环，或R34可以相互连接形成环。
X2和X3各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，并且X2和X3中的至少一个表示氢原子或烷基。
Q表示可以含有取代基并且可以与二价有机基团形成环状结构的三次甲基或五次甲基。Zc-表示相反的阴离子并且与通式(a)中的Za-具有相同的含义。
以下描述由通式(d)表示的染料且可以在本发明中优选使用的具体实例
通式(e) 在通式(e)中，R35至R50各自独立地表示氢或卤原子、或氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基和氨基，或鎓盐结构，其各自可以有取代基；M表示两个氢原子、金属原子、卤代金属基团或氧金属基团。有其中含有的金属实例包括周期表中IA、IIA、IIIB和IVB族的原子，在其中的第1、第2、第3周期中的过渡金属元素和镧系元素。在这些实例中，优选的是铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
以下描述由通式(e)表示的染料且可以在本发明中优选使用的具体实例
用作本发明中红外线吸收剂的颜料可以是商购的颜料或如在出版物如Color Index(C.I.)handbook“Latest Pigment Handbook”(由日本颜料技术协会编辑，1977年出版)、“Latest Pigment Applied Technique”(由CMC PublishingCo.，Ltd.1986年出版)，和“Printing InkTechnique”(由CMC Publishing Co.，Ltd.1984年出版)中描述的颜料。
颜料的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物粘合颜料。具体地，可以使用下列不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和苝酮(perynone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉颜料、喹诺酞酮(quinophthalone)颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。在这些颜料当中，优选碳黑。
可以在有或没有表面处理的条件下使用这些颜料。表面处理的实例包括一种用树脂或蜡涂布颜料表面的方法；一种将表面活性剂粘附到表面的方法；和一种向颜料表面连接反应的物质(例如，硅烷耦合剂、环氧化合物或聚异氰酸酯)的方法。这些表面处理方法描述于“Nature andApplication of Metal Soap”(Saiwai Shobo)，“Printing InkTechnique”(由CMC Publishing Co.，Ltd.1984年出版)和“LatestPigment Applied Technique”(由CMC PublishingCo.，Ltd.1986年出版)。
优选颜料颗粒大小为0.01至10μm，更优选为0.05至1μm，再优选为0.1至1μm。当颗粒大小在优选范围内时，可以得到颜料在光敏组合物中的优异的分散稳定性，由此当将本发明的光敏组合物用于光敏印刷版前体的记录层时，可以形成均匀的记录层。
分散颜料的方法可以是已知的用于制备墨水或调色剂的分散技术。其可以使用的分散机的实例包括超声波分散机、砂磨机、磨光器(attriter)、珠磨机、超级研磨机、球磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨、胶体磨、负阻管(dynatron)、三辊式研磨机和挤压捏合机。详细资料描述于“LatestPigment Applied Technique”(由CMC PublishingCo.，Ltd.1986年出版)。
考虑到敏感性、形成的薄膜的均匀性和耐久性，可以向光敏组合物中加入颜料或染料，加入的比例相对于组成光敏组合物的总固含量为0.01至50质量％，优选为0.1至10质量％，更优选为0.5至10质量％(在染料的情况下)或0.1至10％(在颜料的情况下)。
在形成本发明的图像记录材料的光敏层的同时，可以任意加入各种添加剂。优选使用的是物质如鎓盐、邻醌二叠氮化合物、磺酸烷基酯，其可被热分解的，和实质性抑制了物质处于未分解状态的碱溶性聚合化合物的溶解度(即，可分解的和溶解抑制剂)，特别是用于改善的图像形成部分对显影剂的溶解抑制性能。对于可分解的和分散抑制剂，其优选的实例包括鎓盐，如重盐、碘盐、锍盐和铵盐和邻醌二叠氮基化合物。在这些实例中，更优选鎓盐，如重盐、碘盐、锍盐，并且特别优选作为可分解的和分散抑制剂的重盐。
本发明中优选使用的鎓盐包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal，等，Polymer，21，423(1980)和JP-ANo.5-158230中所述的重氮盐；在美国专利4,069,055与4,069,056和JP-ANo.3-140140中所述的铵盐；在D.C.Necker，等，Macromolecules，17，2468(1984)，C.S.Wen，等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478，Tokyo，Oct.(1988)和美国专利4,069,055与4,069,056中所述的鏻盐；在J.V.Crivello，等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，Chem.& Eng.News，Nov.28，p31(1988)，欧洲专利104,143，美国专利5,041,358和4,491,628，和JP-A Nos.2-150848和2-296514中所述的碘鎓盐；在J.V.Crivello，等，Polymer J.17，73(1985)，J.V.Crivello，等，J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt，等，J.Polymer Sci.，PolymerChem Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello，等，Polymer Bull.，14，279(1985)，J.V.Crivello，等，Macromolecules，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello，等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)，欧洲专利370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，3,902,114，5,041,358，4,491,628，4,760,013，4,734,444和2,833,827和德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；在J.V.Crivello，等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，J.V.Crivello，等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的盐；在C.S.Wen，等，The，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中所述的鉮盐。
考虑到它们的阻止溶解的能力和它们的热分解性，在这些鎓盐中，特别优选重氮盐。最优选由JP-A No.5-158230中的通式(I)表示的重氮盐和由JP-A No.11-143064中的通式(1)表示的重氮盐，和由JP-A No.11-143064中的通式(1)表示的重氮盐，其在可见光范围内具有低的吸收波长峰。
鎓盐的相反离子实例包括四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻-甲苯-磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸和对-甲苯磺酸。在这些实例中，特别优选六氟磷酸和烷基芳族磺酸如三异丙基萘磺酸和2，5-二甲苯磺酸。
优选苯醌二叠氮化合物为邻-苯醌二叠氮化合物化合物。本发明中使用的邻-苯醌二叠氮化合物化合物是至少含有一个邻-苯醌二叠氮基并且其碱溶性通过热分解而提高的化合物。该化合物可以是有各种结构的任何一种化合物。
换言之，从热分解作用和因此失去了抑制粘合剂溶解功能，并且即苯醌二叠氮本身被改变为碱溶性物质的作用，邻-苯醌二叠氮化合物帮助了光敏材料的溶解性。
本发明中优选使用的邻-苯醌二叠氮的实例包括J.Coser，“Light-Sensitive Systems”(John Wiley & Sons.Inc.)，第339-352页中描述的化合物。特别优选的是与各种芳香多羟基化合物或芳香氨基化合物进行反应的邻-苯醌二叠氮的磺酸酯或磺酰胺。
更优选的实例包括如在JP-B No.43-28403中所述的苯醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯与连苯三酚-丙酮树脂的酯，和苯醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯的酯与苯酚-甲醛树脂。
其它的优选实例包括萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯与苯酚-甲醛树脂或甲酚-甲醛树脂的酯，和萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯与连苯三酚-丙酮树脂的酯。
其它有用的邻-苯醌二叠氮化合物报道于未审查或审查专利文件中，专利文件的实例包括JP-A Nos.47-5303、48-63802、48-63803、48-96575、49-38701和48-13354、JP-B No.41-11222、45-9610和49-17481、美国专利2,797,213、3,454,400、3,544,323、3,573,917、3,674,495和3,785,825，英国专利1,227,602、1,251,345、1,267,005、1,329,888和1,330,932、和德国专利854,890。
当本发明的光敏组合物用作平版印刷版前体的记录层时，优选作为一种或多种可分解的溶解抑制剂的鎓盐和/或邻-苯醌二叠氮针化合物的量相对于记录层总固含量为0.1至10％，更优选为0.1至5％，且再更优选为0.2至2％。鎓盐和邻-苯醌二叠氮化合物可以单独使用或以其两种或更多种混合物的形式使用。
除邻-苯醌二叠氮化合物外的添加剂的量优选为0至5质量％，更优选为0至2质量％，并且再更优选为0.1至1.5质量％。优选本发明使用的添加剂和粘合剂结合入同一层中。
可以组合使用没有分解性的溶解抑制剂。其优选实例包括磺酸酯、磷酸酯、芳族羧酸酯、芳族二砜、羧酸酐、芳族酮、芳族醛、芳族胺、芳族醚，其详细资料描述于JP-A No.10-268512中；含有内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或d二芳基甲基亚氨基骨架和也用作着色剂的酸性可彩色显影的染料，其详细资料描述于JP-A No.11-190903中；和所述的非离子表面活性剂，其详细资料描述于JP-A No.2000-105454中。
为了加强得到的图像的区别(疏水性和亲水性的区别)，或为了提高表面的耐刮擦性，也可以使用下面的物质包括含有2个或3个全氟烷基的(甲基)丙烯酸单体作为聚合物组分的聚合物，所述的全氟烷基含有3至20个碳原子。当本发明的光敏组合物用作平版印刷版前体的记录层时，按照记录层的总固含量，优选该化合物的加入量为0.1至10质量％，更优选为0.5至5质量％。
为了提供本发明的光敏组合物耐刮擦性，可以在该组合物中加入用于降低表面静摩擦系数的化合物。其具体实例包括美国专利6,117,913中描述的长链烷基羧酸酯。当本发明的光敏组合物用作平版印刷版前体的记录层时，按照记录层的总固含量，优选加入该化合物的量为0.1至10质量％，更优选为0.5至5质量％。
需要时，本发明的光敏组合物可以包括含有低分子量的酸性基团的化合物。这种酸性基团的化合物实例包括磺酸、羧酸和磷酸基团。特别优选含有磺酸基团的化合物。具体实例包括芳族磺酸和脂族磺酸如对-甲苯磺酸和萘磺酸。
为了提高敏感性，该光敏层组合物也可以包括环状酸酐、酚类化合物或有机酸。
环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧(endooxy)-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐，其描述于美国专利4,115,128。
酚类化合物的实例包括双酚A、对-硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。
有机酸的实例包括磺酸类、磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯和羧酸类，其描述于JP-A No.60-88942或2-96755。其具体的实例包括对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对-甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。
当向平版印刷版前体的记录层加入环状酸酐、酚或有机酸时，其在记录层的比例优选为0.05至20质量％，更优选为0.1至15质量％，并且再更优选为0.1至10质量％。
当将根据本发明的光敏组合物用于平版印刷版前体的记录层的涂布溶液时，为了提高影响显影条件的处理过程的稳定性，可以加入下面的物质JP-A Nos.62-251740和3-208514中描述的非离子表面活性剂；JP-A Nos.59-121044和4-13149中描述的两性表面活性剂；欧洲专利950517中描述的硅氧烷化合物；和JP-A No.11-288093中描述的由含氟的单体制备的共聚物。
非离子表面活性剂的具体实例包括失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、单甘油酯硬脂酸酯和聚氧化乙烯壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓盐甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型表面活性剂(商品名“Amolgen K”，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备)。
优选由二甲基硅氧烷和聚环氧烷制备的硅氧烷化合物。其具体实例包括聚环氧烷改性的硅氧烷(商品名DBE-224，DBE-621，DBE-712，DBE-732，和DBE-534；由Chisso Corporation制备，商品名Tego Glide 100，由Tego Co.，Ltd.制备)。
优选光敏组合物中的非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的含量为0.05至15质量％，且更优选为0.1至5质量％。
向本发明的光敏组合物中，可以加入用于在加热后根据曝光立即得到可见图像的印出试剂，或作为图像着色剂的染料和颜料。
印出试剂的典型实例是由曝光加热因此生成酸的化合物(任选的酸生成剂)和可以形成盐的有机染料(可形成盐的有机染料)的组合。
其具体实例包括在JP-A Nos.50-36209和53-8128中所述的邻-萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物与可形成盐的有机染料的组合；和分别在JP-A Nos.53-36223、54-74728、60-3626、61-143748、61-151644和63-58440中所述的三卤代甲基化合物与可形成盐的有机染料的组合物。
将三卤代甲基化合物分为唑(oxazol)化合物和三嗪化合物。这两种化合物都提供优异的时间稳定性和产生清晰的印出图像。
对于图像着色剂，可以使用不同于上面所述的可形成盐的有机染料的染料。这种染料和可形成盐的有机染料的优选实例包括油溶性染料和碱性染料。
其具体实例包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(其每一种由Orient ChemicalIndustries Ltd.制备)，维多利亚纯蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫、若丹明B(CI145170B)，孔雀绿(CI42000)和亚甲蓝(CI52015)等。
此外，特别优选如在JP-A No.62-293247中所述的染料。这些染料可以加入到光敏组合物中，相对于其中的总固含量，其比例为0.01至10质量％，更优选为0.1至3质量％。
需要时，可以向本发明的光敏组合物中加入增塑剂，以使由组合物制备的薄膜有挠性。增塑剂的实例包括丁基邻苯二甲酰基、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠基酯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
除了上面的以外，根据不同的目的，可以在组合物中适当地加入下面的物质环氧化合物；乙烯基醚；在JP-A No.8-276558中描述的含有羟甲基的苯酚化合物和含有烷氧基甲基的化合物；和JP-A No.11-160860中描述的具有抑制碱中溶解作用的并且是由本发明人以前提出的可交联化合物。
以上面描述的这种方式得到的本发明的图像记录材料的光敏层在薄膜形成性和薄膜强度方面是优异的，并且显示在进行过IR射线曝光的曝光部分高的碱溶性。
为了制备本发明的图像记录材料，将上面所述的光敏层的相应组分溶解于溶剂中，并涂布到在阳极化的铝载体上形成的中间层上，以形成光敏层。此外，根据目的，以相似的方式形成将在后面描述的保护层、树脂中间层和背涂层。
这里使用的溶剂可以包括二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜(sulfurane)、γ-丁内酯和甲苯，但是溶剂不限于这些实例。这些溶剂可以单独使用或以混合物的形成使用。
优选该溶剂中上面所述组分的浓度为1至50重量％(总固含量包括添加剂)。
通常，对于平版印刷版前体，优选涂布后并干燥后的光敏层的涂布量(固含量)为0.5至5.0g/m2，尽管涂布量可以根据应用而改变。涂布量越少，表观敏感度越大，但是导致光敏薄膜的涂布性能越差。
至于涂布方法，可以使用各种方法。其实例包括绕线棒刮涂器涂布、旋涂、喷涂和幕涂、浸涂、刮涂和辊涂。
需要时，可以在应用本发明光敏组合物的平版印刷版前体的载体和记录层之间形成树脂中间层。
由聚合物制备的树脂中间层是作为绝热层。因此，前体通过红外线曝光产生的热量不会扩散到载体中，并且热量被有效使用。因此，平版印刷版前体有这样程度的好处，即记录层可以达到高的敏感度。当形成该中间层时，安置记录层以便表面曝光，或在表面附近安置记录层，因而满意地保持对红外线的敏感性。
在记录层的未曝光部分中，碱性显影剂未渗透的记录层本身起着树脂中间层的保护层的作用。因此，保证印刷版前体的显影稳定性达到满意的水平，此外，形成优异辨别的图像。而且，相信随着时间的流逝，可以保持图像。
另一方面，在曝光部分中，记录层的组分，其溶解抑制的作用是无效的，在显影剂中快速溶解和分散，而且，在邻近载体的安置的树脂中间层主要是由碱溶性树脂制备的。因此，曝光部分显示了在显影剂中满意的溶解性。因此，例如，即使当使用的是活性降低的显影剂，中间树脂层快速溶解，而没有留下在后面保留层的任何部分。该事实归功于印刷版前体的显影能力的改进，因而树脂中间层是有用的。
树脂中间层形成为主要是由碱溶性树脂制成的层。为了清楚地区别记录层和树脂中间层的界限，优选用于中间层的主要组分为不同于记录层中使用的碱溶性树脂。
树脂中间层中使用的碱溶性树脂的优选实例包括含有显示高极性单元的碱溶性树脂，例如N-(对-氨基磺酰苯基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物、4-马来酰亚胺苯左磺酰胺和苯乙烯的共聚物，和(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物。但是，碱溶性树脂不受这些限制。
对于将用于本发明的图像记录材料的载体，例如铝、锌和铜的金属板是优选的，原因在于要求载体为尺寸稳定的板状材料，并且具有在进行下面描述的过烧处理中足够的耐热性。首先，特别优选的是在尺寸稳定和相对经济方面优异的铝板。而且，本发明的载体最优选为进行过阳极化的铝板。
优选的铝板是纯铝板或含有主要成分为铝并且痕量杂质元素的合金板，或其上层压或通过蒸发沉积了铝的塑料薄膜。铝合金中可以包含的杂质元素是硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中的每种元素的含量最高为10重量％。本发明中特别优选的铝是纯铝，但是纯铝在冶炼技术上是难以生产的，因此，可以混合少量的杂质元素。
因而，作为载体使用的铝板不需要具体特定的组成，并且可以使用常规已知的铝板。本发明使用的铝板的厚度为0.1mm至0.6mm，优选为0.15mm至0.4mm，并且特别优选为0.2mm至0.3mm。
在铝板进行表面粗糙化之前，如果需要在表面上除去轧辊油，脱脂处理是通过例如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液来进行的。铝板表面的粗糙化可以通过各种方法进行，例如机械粗糙化表面的方法，电化学溶解和粗糙化表面的方法，和化学选择性溶解表面的方法。关于机械方法，可以使用已知的方法如球磨方法、刷磨方法、喷砂抛光方法和磨光法。关于电化学表面粗糙化方法，有通过在盐酸或硝酸电解溶液中使用交流电或直流电的表面粗糙化方法。此外，可以采用在JP-A No.54-63902中描述的其中这两种方法相互结合的方法。
用这种方法对铝板进行表面粗糙化后，根据需要，将该铝板进行碱性蚀刻处理和中和，进行阳极化处理以提高水保持性能和表面耐磨损性。在本发明中，需要使用进行过将在后面描述阳极化处理的铝板作为载体。关于对铝板进行阳极化处理使用的电解质，可以使用用于形成多孔氧化物涂层的各种电解质，并且通常，可以使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸及其混合物。每种电解质的浓度可以根据电解质的种类适当地决定。
作阳极化处理的条件一般不明确规定，因为它们是根据电解质而变化的。但是，一般而言，优选这样的溶液，其电解质的浓度为1至80重量％，温度为5至70℃，电流密度为5至60A/dm2，电压为1至100V，并且电解持续时间为10秒至5分钟。如果阳极化涂层量低于1.0g/m2，印刷耐久性不足，或容易破坏非图像形成部分，由此在印刷时墨水粘附在被破坏部分，形成所谓的损害污点。阳极化处理后，对铝板表面任意进行各种处理。例如，可以使用公开于日本专利申请(JP-B)No.36-22063的氟锆酸钾进行处理的方法，或使用，公开于美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272的聚(乙烯基磺酸盐)进行处理处理的方法。
本发明的图像记录材料，其包括阳极化的铝载体、中间层和阳图形型光敏层，其中间层和光敏层相继形成于阳极化的铝载体上相，根据需要可以在载体和中间层之间还有底涂层。
可以将各种有机化合物用作底涂层组分，并且所述化合物选自例如，羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯胶、含氨基的膦酸如2-氨乙基膦酸，有机膦酸如(未)取代的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油基膦酸(glycelophosphonic acid)、亚甲基二磷酸和亚乙基二磷酸；有机磷酸如未取代的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油基磷酸；有机次膦酸如未取代的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基基次膦酸、甘油基次膦酸；氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸；和含羟基的胺盐酸盐如三乙醇胺盐酸盐。可以组合使用这些化合物中的两种或多种。
有机底涂层可以通过下面的方法形成。形成有机底涂层的方法实例包括一种对铝板涂布通过在水中或有机溶剂中溶解上述的有机化合物而得到的溶液并且干燥该溶液的方法，有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合物，和一种浸渍铝板于通过在水中或有机溶剂中溶解上述的有机化合物而得到的溶液，有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙在酮或其的混合物，以便载体吸收上述化合物，然后用水等冲洗并干燥该载体的方法。在前一种方法的情况下，可以通过各种方法涂布上述有机化合物的浓度为0.005至10重量％的溶液。在后一种方法的情况下，溶液的浓度为0.01至20重量％，优选为0.05至5重量％，并且浸渍温度为20至90℃，优选为25至50℃，并且浸渍持续时间为0.1秒至20分钟，优选为2秒至1分钟。可以通过碱性物质和酸性物质调节该方法使用的溶液的pH为1至12，碱性物质如氨、三乙胺和氢氧化钾，酸性物质如盐酸和磷酸。此外，为了改善图像记录材料的色调再现性，可以加入黄色染料。
有机底涂层的涂布量适宜地为2至200mg/m2，优选为5至100mg/m2。如果上述的涂布量低于2mg/m2，或如果上述的涂布量超过200mg/m2，不能得到足够的印刷耐久性。
优选将上述方法制备的图像记录材料用于平版印刷版前体。通常，对平版印刷版前体进行成影像曝光并显影，以将它用作平版印刷版。
用于成影像曝光的光束的光源，优选为具有在近IR和IR范围内的光发射波长的光源。特别优选固体激光器和半导体激光器。
关于本发明的图像记录材料的显影剂或补充剂，可以使用常规的碱性水溶液。
碱式剂的实例包括无机碱试剂如硅酸钠、硅酸钾、三代磷酸钠、三代磷酸钾、三代磷酸铵、磷酸二钠、磷酸氢二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂；和有机碱性试剂如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、1，2-乙二胺和吡啶。这些碱性溶液可以单独或它们的两种或多种组合使用。
在这些碱试剂中，特别优选的显影剂是硅酸如硅酸钠和硅酸钾的水溶液。理由是可以根据硅酸盐组分的二氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比例和浓度调节显影度，并且有效使用的是例如JP-A No.54-62004和JP-B No.57-1427中描述的碱金属硅酸盐。
在由自动显影设备进行显影的情况下，已知通过向显影剂中加入比显影剂更高碱度的水溶液(补充液)，可以在长期不更换显影剂箱中的显影剂的条件下处理大量的PS版。在本发明中，优选使用这种补充方法。为了提高或抑制显影剂或补充剂的显影度和提高显影泡沫的分散和印刷版的图像形成部分对墨水的亲和力，可以任意加入各种表面活性剂和有机溶剂。
关于优选的表面活性剂，可以列举阴离子、阳离子、非离子和两性的表面活性剂。此外，对于显影剂和补充剂，可以加入还原剂如氢醌、间苯二酚、无机酸如亚硫酸、亚硫酸氢酸的钠盐或钾盐，以及有机羧酸、沮泡剂和水硬化或软化剂。
通过使用显影剂或补充剂的处理过的印刷版，用水冲洗和用含有表面活性剂等的漂洗溶液和含有阿拉伯胶和淀粉衍生物的脱敏溶液进行后处理。通过组合使用这些处理，可以进行本发明的图像记录材料的后处理。
最近，对于印刷版制备或印刷工业中的印刷版生产工作的合理化或标准化，已经广泛使用用于印刷版的自动显影设备。自动显影设备一般包括显影部分和后处理部分。更具体地，自动显影设备包括传送印刷版的部件、各处理溶液的贮槽和喷淋设备。自动显影设备水平传送曝光的印刷版，同时通过喷嘴向印刷版用泵将各自的处理溶液抽上来进行显影处理。最近，也有一种已知的方法进行处理，即通过溶液下面的导向辊传送印刷版，同时用装满处理溶液的处理溶液贮槽浸渍进行处理。在这种自动处理中，可以根据处理的数量、处理时间等向各自的处理溶液补充补充剂。备选地，可以使用所谓可弃置的处理方法，其中使用基本上没有用过的处理溶液进行处理。
在用本发明的图像记录材料用于平版印刷版前体的情况下，图像记录材料被成影像地曝光、显影，用水清洗和/或漂洗和/或胶涂以得到平版印刷版。如果在平版印刷版中存在不需要的图像部分(例如母片的薄膜边沿迹线)，擦去不需要图像部分。优选通过涂布JP-B No.2-13293中描述的擦去溶液的方法对于不需要的图像部分进行这种擦去，并在预定的持续时间后用水冲洗。可以采用一种向不需要的图像部分辐射经过光纤引导的活性光束然后进行显影的方法。
如果需要，用脱敏胶涂布以这种方式制备的平版印刷版，并供给到印刷步骤。在将得到有进一步提高的印刷耐久性的平版印刷版的情况下，任选进行过烧处理。
在进行平版印刷版过烧处理的情况下，优选用JP-B Nos.61-2518和55-28062、JP-A Nos.62-31859和61-159655中描述的表面调节溶液在过烧处理前处理平版印刷版的方法。
进行这种预过烧处理方法的实例包括通过掺杂有溶液的海绵或脱脂棉向平版印刷版涂布表面调节溶液的方法，用装有表面调节溶液的大桶浸渍印刷版的方法，使用自动涂布机涂布表面调节溶液的方法。在用刷涂器或刷涂辊使涂布后的涂布量均匀的情况下，可以得到更好的结果。
通常，表面调节溶液的涂布量适宜地为0.03至0.8g/m2(干质量)。如果需要，可以干燥其上涂布有表面调节溶液的平版印刷版，然后通过过烧处理机(例如由Fuji Photo Film Co.，Ltd.出售的过烧处理机(BP-1300))将该印刷版加热到高温等。在这种情况下，加热温度和加热时间，其依赖于形成图像的组分的种类，分别优选为150至300℃和0.5至20分钟。
在使用本发明的平版印刷版的情况下，温度条件为150至300℃，优选为180至300℃的过烧处理可以提高图像部分的强度和通过中间层提高光敏层和载体之间的粘合强度，以便可以得到具有优异印刷耐久性的平版印刷版。
如果需要，对进行过过烧处理的平版印刷版可以进行常规进行的处理，如水冲洗处理和胶涂处理。但是，在使用含水溶性聚合化合物等的表面调节溶液的情况下，可以省掉所谓脱敏处理。作为这种处理结果，将得到的平版印刷版提供给胶印机或一些其它印刷机，并且用于大量纸张的印刷。
具体实施例方式
实施例下面，将用实施例的方式详细描述本发明。但是，本发明不限于这些 通过下面的处理，由0.3mm厚的JIS-A-1050铝版，制备载体1至3。
(a)机械表面粗糙化处理通过向铝板的表面供给比重为1.12的在水中的研磨剂(石英砂)的悬浮液作为研磨剂浆液，通过使用旋转尼龙刷，对铝板表面进行机械粗糙化处理。研磨剂的平均颗粒尺寸为8μm且最大颗粒尺寸为50μm。尼龙刷的材料为6.10尼龙，刷毛的长度为50mm且刷毛直径为0.3mm。通过并且将刷毛密集地植于直径为300mm的不锈钢筒体形成的孔中，来制备尼龙刷。使用三把旋转刷。将在刷子的下部的两个支持辊(直径200mm)之间的距离为300mm。在这样的压力下，支持辊将刷辊挤压至铝板，即使刷子旋转的驱动马达的负载在挤压刷辊前后的负载差为7kW或以上。刷子的旋转方向和铝板的输送方向相同。刷子的转数为200rpm。
(b)碱蚀刻处理通过喷淋70℃的NaOH水溶液(浓度26重量％，铝离子浓度6.5重量％)蚀刻得到的铝板。以蚀刻6g/m2的铝板，然后通过喷淋用水清洗。
(c)去污点处理通过喷淋30℃的1重量％的硝酸水溶液(含0.5重量％的铝离子)，进行去污点处理，然后通过喷淋进行水洗。对于硝酸水溶液，使用的是得自于用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化步骤的废液。
(d)电化学表面粗糙化处理使用60Hz交流电连续进行电化学表面粗糙化处理。电解液是50℃的含10.5g/L硝酸的水溶液(包括5g/L的铝离子)。交流电源具有这样的波形，其中电流值从零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒和负载比为1∶1，并且将梯形方波交流电用来进行使用碳电极为反电极的电化学表面粗糙处理。将铁氧体用作辅助阳极。所用电解槽为辐射式电解槽。
以峰值电流表示的电流密度为30A/dm2，并且当铝板为阳极时以电流总量表示的电流量为220C/dm2。从电源送来的5％的电流被分流至辅助阳极。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(e)碱蚀刻处理通过向铝板喷淋32℃的含26重量％的氢氧化钠和6.5重量％的铝离子的溶液，进行蚀刻处理，以蚀刻0.20g/m2的铝板，以将使用交流电进行上面所述的电化学表面粗糙化处理时所产生的主要包含氢氧化铝的污点成份清除，并且蚀刻产生的凹陷的边缘部分，以使边缘部分变得光滑。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(f)去污点处理通过喷淋30℃的15重量％的硝酸水溶液(包括4.5重量％的铝离子)，进行去污点处理，然后，通过喷淋用水清洗。对于去污点处理中所用的硝酸水溶液，使用的是用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化步骤中得到的废液。
(g)电化学表面粗糙化处理使用60Hz交流电连续进行电化学表面粗糙化处理。在此情况下，电解液是35℃含7.5g/L盐酸水的溶液(包括5g/L的铝离子)。交流电源具有梯形矩形波形，并且将碳电极作为反电极，以进行电化学表面粗糙化处理。将铁氧体用所辅助阳极。所用电解槽为辐射式电解槽。
以电流峰值表示的电流密度为25A/dm2，并且当阳极为铝板时以电流总量表示的电流量为50C/dm2。
然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(h)碱蚀刻处理通过喷淋32℃的含26重量％氢氧化钠和6.5重量％铝离子的溶液，以蚀刻0.10g/m2的铝板，以将使用交流电进行上面所述的电化学表面粗糙化处理时所产生的主要包含氢氧化铝的污点成份清除，并且蚀刻产生的凹陷的边缘部分，以使边缘部分变得光滑。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
(i)去污点处理通过喷淋60℃的含25重量％硫酸的水溶液(包括0.5重量％的铝离子)，进行去污点处理，然后，通过喷淋用水清洗。
(j)阳极化处理将硫酸用作电解液。43℃的电解液含有170g/L的硫酸(包括0.5重量％的铝离子)。然后，通过喷淋用水清洗铝板。
电流密度分别为约30A/dm2。最终的阳极化涂层量为2.7g/m2。
(k)碱金属硅酸盐处理通过将载体浸渍于30℃的含有1重量％的No.3硅酸钠的水溶液中10秒种，进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)，然后，通过喷淋用水清洗。粘附于载体的硅酸盐量为3.5mg/m2。
<载体1>
载体1是通过相继进行上述的(a)至(j)的各个步骤以便调整蚀刻量为3.5g/m2而制备的。
<载体2>
载体2是除省去步骤(g)、(h)和(i)外，以相同的方式制备的。
<载体3>
载体3是通过相继进行上述的(a)至(k)的各个步骤以便调整蚀刻量为3.5g/m2而制备的。
(中间层的形成)将用于形成中间层的下面涂布溶液涂布于根据上面描述制备的各个载体，然后于80℃干燥15秒以形成中间层。载体、中间层聚合物和干燥后的中间层涂布量(mg/m2)示于表1中。表1中所示的中间层聚合物是上述特定聚合物的具体实例(P-1至P-13)中描述的聚合物。
<用于形成中间层的涂布溶液>
内层聚合物(表1中描述的化合物) 表1中所示的量甲醇 100g水 1g[实施例1至8]将下面的光敏层涂布溶液1涂布到具有以上述方式形成的中间层的载体上，以便调整涂布量为1.4g/m2。然后，在由Tabai Co.制备的风向控制(Wind Control)设定为7的PERFECT OVEN PH 200中，于140℃对涂布溶液干燥100秒，以得到实施例和比较例的平版印刷版前体。
<光敏层涂布溶液1>
酚醛清漆树脂 0.9g(间/对-甲酚(6/4)，重均分子量7,000，未反应的甲酚0.5重量％
甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙 0.10g烯酸共聚物(35/35/30摩尔％)有下面结构的光热转换剂(花青染料A) 0.10g邻苯二甲酸酐 0.05g对-甲苯亚磺酸 0.002g用6，6-hdyoxy-β-萘磺酸代替乙基紫的耦联0.02g离子得到的化合物氟基聚合物 0.015g(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制备的DEFENSA F-780 F(固含量30％)氟型聚合物(由Dainippon Ink and 0.035gChemicals，Inc.制备的DEFENSA F-781F(固含量100％)，甲基乙基酮 12g花青染料A (比较例1)以与实施例1中相同的方法，形成含有光敏层的比较例1的图像记录层材料的方法，不同之处在于与实施例1中相同的方法阳极化的铝板(载体1)上没有形成的中间层。
(比较例2)
以与实施例1中相同的方法，形成含有光敏层的比较例2的图像记录层材料的方法，不同之处在于由用下面的光敏层涂布溶液2形成光敏层并且使在阳极化后用硅酸盐进行亲水化的载体3代替实施例1中使用的载体1。
<光敏层涂布溶液2>
特定共聚物1 0.75g(JP-A No.11-44956中公开的合成实施例1得到的共聚物)间，对-甲酚酚醛清漆树脂 0.25g(间，对比例＝6/4，重平均分子量3,500，未反应的甲酚0.5重量％)对-甲苯磺酸 0.003g四氢化邻苯二甲酸酐 0.03g花青染料A(上述的结构) 0.017g用1-萘磺酸阴离子代替维多利亚纯蓝BOH的耦联 0.015g离子得到的染料氟型表面活性剂((由Dainippon Ink and 0.05gChemicals，Inc.制备的MEGAFAC-177)γ-丁内酯 10g甲基乙基酮 10g1-甲氧基-2-丙醇 1g[图像记录材料的评估](曝光、显影)通过使用由Creo Co.制备的TREND SETTER 800 Quantum，在10W/250rpm下，，将上面实施例和比较例得到的各种图像记录材料成影像曝光。然后，通过由Fuji Photo Film公司制备并且在标准条件下装配的自动显影装置LP-940H显影图像，该自动显影装置包括用PS、LH-DS的显影剂剂装满的显影槽且三个槽装入FP-2W(1∶1)，得到平版印刷版。
(耐化学性的评估)将一滴由AlliedCo.制备的ABC外壳清洁剂(blanket claeaner)用滴加机滴加到实施例和比较例得到的各个平版印刷版，并且放置5分钟。此后，用水清洗平版印刷版。根据下面的标准用视觉观察和评估在滴加的小滴区域对光敏层的损害度。
A不能清楚地观察到滴加的区域。
B可以模糊地观察到滴加的区域(即该区域有点变薄)C该区域变薄D在滴加的区域中的光敏层完全溶解。
(印刷耐久性耐久性的评估)使用由Komori Corp.制造的LITHRONE印刷设备，将得到的平版印刷版用由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造的黑色墨水DJC-QEOS(N)进行印刷。
印刷耐久性根据印刷的纸张在其可以视觉上观察到无光泽图像的密度开始变淡时的数量，评估印刷耐久性。这样进行评估，以便印刷张数越多，印刷耐久性越好。
(过烧处理后的印刷耐久性评估)用水冲洗以与上述印刷耐久性评估的那些相同的方式通过显影得到的平版印刷版的印刷表面后，用由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备过烧表面调节溶液BC-7擦试印刷表面，然后于约270℃进行过烧处理2分钟。此后，用水清洗平版印刷版，并用两倍体积的水稀释的由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的Gum FP-2W溶液处理印刷表面。
使用由Komori Corp.制造的LITHRONE印刷设备，将得到的平版印刷版用由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造的黑色墨水DJC-QEOS(N)进行印刷。根据印刷的纸张在其可以视觉上观察到无光泽图像的密度开始变淡时的数量，评估印刷耐久性。这样进行评估，以便印刷张数越多，印刷耐久性越好。
印刷耐久性上述各评估的结果示于表1中。
表1

根据表1的结果，发现通过曝光和显影包括在阳极化铝载体上的特定中间层的本发明的图像记录材料而得到的实施例1至8的平版印刷版，在耐化学性和印刷耐久性都是优异的。也证实通过过烧处理可以进一步提高印刷稳定性。发现没有中间层的比较例1的平版印刷版在印刷耐久性是差的。对于具有含有少量的酚醛清漆树脂的光敏层的比较例2的平版印刷版，虽然观察到中间层具有提高耐化学性的作用，但是发现过烧处理对印刷耐久性没有作用。
分别用实施例1和实施例6相同的方式通过形成中间层和光敏层得到参考例1和2的图像记录材料，不同之处在于用通过碱金属硅酸盐对阳极化的载体3进行亲水处理(硅酸盐处理)代替实施例1中使用的载体1。以实施例1相同的方式评估结果，并且结果也示于表1中。从表1中清楚地看出，使用的是阳极化后不用硅酸盐处理的载体的情况下，发现耐化学性的改善作用比比使用经硅酸盐处理的情况下的改善作用更高。因此，明显的是，当使用阳极化处理而不用硅酸盐处理的铝板作为载体时，本发明的图像记录材料有显著优异的作用。
权利要求
1.一种图像记录材料，其包含阳极化的铝载体；包括在其侧链含有羧酸基团的聚合物并形成于铝载体上的中间层；和含至少50重量％的线型酚醛清漆型酚树脂和光热转换剂和可以由IR激光束记录的光敏层。
2.根据权利要求1的图像记录材料，其中由于所述聚合物侧链的羧酸基团和载体表面阳极化薄膜之间的相互作用，所述载体和光敏层通过中间层紧密地粘合在一起。
3.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述中间层对碱性显影剂具有优异的溶解性。
4.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述聚合物是乙烯基聚合物，其包括作为聚合组分的由下面通式(1)或(2)定义的并且具有在其侧链的羧酸基团的单体通式(1) 通式(2) 其中A表示二价连接基团；B表示芳族基或取代的芳族基；D和E独立地表示二价连接基团；G表示三价连接基团；由-COOH表示的羧酸基团可以形成碱金属盐或铵盐；R1表示氢原子、烷基或卤原子；a、b、d和e独立地表示0或1；和t表示1至3的整数。
5.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述聚合物是乙烯基聚合物，其包括作为聚合组分的由下面通式(I)定义的单体通式(I) 其中，Y表示与聚合物主链骨架的连接基团；R1表示氢原子或烃基；和R2表示二价烃基。
6.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述聚合物包括作为共聚组分的含鎓基的单体。
7.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述聚合物包括作为共聚组分的含内酯基的单体。
8.根据权利要求1的图像记录材料，其中聚合物包括在其侧链的多羧酸基团。
9.根据权利要求1的图像记录材料，其中聚合物包括作为聚合组分的在其侧链含有羧酸基团的单体，并且所述单体的含量为5摩尔％或以上。
10.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述聚合物的重均分子量为500至1,000,000。
11.根据权利要求1的图像记录材料，其中所述聚合物的重均分子为1000至500,000。
12.一种图像记录材料，其包括阳极化的铝载体和在载体上形成的至少一种中间层和光敏层，其中所述中间层包括在其侧链含有羧酸基团的聚合物，所述聚合物包括作为聚合物组分的，含鎓基的单体和含内酯基的单体中的至少一种，和所述光敏层含50重量％或以上的线型酚醛清漆型酚树脂并且可以由IR激光束记录。
13.根据权利要求12的图像记录材料，其中由于聚合物侧链的羧酸基团和阳极化铝载体薄膜表面之间的相互作用，所述中间层与载体紧密地粘合在一起。
14.根据权利要求12的图像记录材料，其中由于含鎓基的单体和含内酯基的单体中的至少一种与阳极化铝载体薄膜表面之间相互作用，所述中间层与载体紧密地粘合在一起。
15.根据权利要求12的图像记录材料，其中由于含鎓基的单体和含内酯基的单体中的至少一种与光敏层相互作用，所述光敏层与中间层紧密地粘合在一起。
16.根据权利要求12的图像记录材料，其中所述中间层对碱性显影剂具有优异的溶解性。
17.根据权利要求12的图像记录材料，其中所述聚合物是乙烯基聚合物，其包括作为聚合组分的由下面通式(1)或(2)定义并且在其侧链含有羧酸基团的单体通式(1) 通式(2) 其中A表示二价连接基团；B表示芳族基或取代的芳族基；D和E独立地表示二价连接基团；G表示三价连接基团；由-COOH表示的羧酸基团可以形成碱金属盐或铵盐；R1表示氢原子、烷基或卤原子；a、b、d和e独立地表示0或1；和t表示1至3的整数。
18.根据权利要求12的图像记录材料，其中所述的聚合物是乙烯基聚合物，其包括作为聚合组分的由下面通式(I)定义的单体通式(I) 其中Y表示与聚合物主链骨架的连接基团；R1表示氢原子或烃基；和R2表示二价烃基。
19.一种平版印刷版，其是通过下面方法得到的制备图像记录材料，其包括阳极化铝载体，和在铝载体上形成的至少一种中间层和光敏层；对所述图像记录材料进行IR激光曝光处理和显影处理，和；在150至300℃加热所述图像记录材料，其中所述中间层包括在其侧链中含有羧酸基的聚合物，并且所述光敏层含有至少50重量％或以上的线型酚醛清漆型酚树脂和光热转换剂并且是可以由IR激光束记录的。
20.一种平版印刷版，其是通过下面的方法得到的制备图像记录材料，其包括阳极化铝载体，和在铝载体上形成的至少一种中间层和光敏层；对所述图像记录材料进行IR激光曝光处理和显影处理，和；在150至300℃加热所述图像记录材料，其中所述中间层包括在其侧链中含有羧酸基的聚合物，所述聚合物包含作为聚合组分的含鎓基的单体和含内酯基的单体中的至少一种，所述的光敏层含有至少50重量％或以上的线型酚醛清漆型酚树脂并且是可由IR激光束记录的。
全文摘要
本发明的图像记录材料包含阳极化的铝载体；包括在其侧链含有羧酸基团的聚合物并形成于铝载体上的中间层；和包含至少50重量％的线型酚醛清漆型酚树脂和光热转换剂并且可以由IR激光束记录的光敏层。通过IR激光曝光处理和显影处理，然后在150℃至300℃加热图像记录材料，进行图像记录材料成影像，平版印刷版可以得到优异的印刷耐久性。
文档编号B41C1/10GK1591183SQ2004100748
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者河内几生, 高桥美纪, 今井真佐子 申请人:富士胶片株式会社