专利名称：喷墨记录材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种喷墨记录材料及其制备方法，更具体地说涉及一种似照片的高光泽度的、吸墨性能极好的、不存在记录材料折叠部分发生裂纹现象的折叠裂纹问题的、生产率高的喷墨记录材料及其制备方法。
背景技术：
作为用于喷墨记录系统的记录材料，已经知道包含在载体例如纸或塑料树脂膜上配置的吸墨层的记录材料。吸墨层可以粗略地分成两种类型。一种为主要包括水溶性聚合物的吸墨层，另一种为主要包括无机颜料和树脂粘合剂的吸墨层。
在前一种类型的吸墨层中，墨水被正在膨胀的水溶性聚合物吸收。在后一种类型的吸墨层中，墨水被无机颜料形成的空隙吸收。由于这样的吸墨机理的区别，前种类型被称为膨胀型(或聚合物型)，后种为空隙型。
在前种类型的吸墨层中，由于它形成连续的均匀的膜，光泽度极好，但是吸墨性能(吸墨速率；印刷后干燥速率)低劣。另一方面，在后面的空隙型中，吸墨性能极好，但是光泽度低劣。
在近年来，迫切需要吸墨性能和光泽度都极好的记录材料，已经提出了使用超细无机颗粒作为颜料的空隙型记录材料。例如提出了使用气相法制备的二氧化硅(此后称为“热解法二氧化硅”)或粉碎和分散成500nm或更低的平均二次颗粒大小的湿型二氧化硅(湿法制备的二氧化硅)作为吸墨层的颜料。例如，在日本专利公开第平3-56552号、日本未审查专利公开第平10-119423号、第2000-211235号和第2000-309157号中公开了使用热解法二氧化硅，在日本未审查专利公开第平9-286165号和第平10-181190号中公开了使用由沉淀法制备的粉碎的二氧化硅，在日本未审查专利公开第2001-277712号中公开了使用由凝胶法制备的粉碎的二氧化硅。而且在日本未审查专利公开第昭62-174183号、第平2-276670号、第平5-32037号和第平6-199034号中公开了使用氧化铝或水合氧化铝的记录材料。
但是，当使用上述的无机颗粒时，能得到高光泽度，但是涂布溶液的粘度趋于变高，由此以低的固体浓度进行涂布，因此可能发生表面缺陷例如波纹似的图案、裂纹等。特别地，当使用无吸收性的载体例如涂布聚烯烃树脂的纸(在纸的两面层压聚烯烃树脂例如聚乙烯等)或聚酯膜制备材料的高光泽度或良好的手感时，该载体不吸收墨水，因此配置在该载体上的吸墨层的吸墨性能是重要的。于是，必需由大量的颜料和低比率的粘合剂组成吸墨层提高吸墨层的空隙率和空隙体积。结果，在涂布和干燥吸墨层时更加可能引起波纹似的图案和裂纹。
为了避免上述表面缺陷，已知一种方法，将包含交联剂的涂布溶液涂布到载体上，然后在相当温和的条件下进行干燥。例如，在日本未审查专利公开第平10-119423号、第2000-27093号和第2001-96900号中，公开了如下方法使用硼化合物例如硼酸、硼酸盐或硼砂作为聚乙烯醇的交联剂，涂布涂布溶液，一旦冷却就增加涂布溶液的粘度，在相当低的温度下干燥涂布的材料。而且，已经知道醛化合物、环氧化合物或异氰酸盐(或酯)化合物可以作为交联剂。但是，在这些现有技术中，涂布和干燥条件是受限制的，因此生产率降低。而且在一些情况下干燥温度的微小变化引起显著的表面缺陷。
另一方面，已知在喷墨记录材料中使用带乙酰乙酰基基团的树脂。例如，已经在日本未审查专利公开第昭63-176173号、第平10-157283号、第2000-52646号、第2000-280600号、第2001-72711号和第2001-213045号和日本专利公开第平4-15746号中公开。
但是，在这些现有技术中，没有关于解决制备时的表面缺陷、解决处理记录材料时发生的折叠裂纹和改进生产率的描述，这些是在需要具有照片似的高光泽度和极好的吸墨性能的吸墨层即包含超细无机颗粒的空隙型的吸墨层中涉及的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有照片似的高光泽度、极好的吸墨性能、不存在生产时发生裂纹或记录材料的折叠裂纹问题、具有高生产率的喷墨记录材料及其制备方法。而且，本发明的另一个目的是提供一种适合用颜料墨水印刷的喷墨记录材料。
本发明的上面的目的基本上由下列发明实现。
(1)包括载体和在该载体上配置的至少一层吸墨层的喷墨记录材料，其中吸墨层中的至少一层包含平均二次颗粒大小约为500nm或更低的无机颗粒、作为树脂粘合剂的具有酮基基团的树脂粘合剂和分子中具有两个或多个伯氨基基团的化合物。
(2)用于颜料墨水的喷墨记录材料包括载体和至少一层吸墨层，其中吸墨层中的至少一层包含平均二次颗粒大小约为500nm或更低的无机颗粒、作为树脂粘合剂的具有酮基基团的树脂粘合剂和分子中具有两个或多个伯氨基基团的化合物。
(3)一种制备喷墨记录材料的方法，包括在载体上涂布用于吸墨层的包含平均二次颗粒大小约为500nm或更低的无机颗粒、作为树脂粘合剂的具有酮基基团的树脂粘合剂和分子中具有两个或多个伯氨基基团的化合物的涂布溶液、加热该涂布溶液、然后干燥它。
具体实施方案在下面中，将详细地解释本发明。在本发明的吸墨层中，使用平均二次颗粒大小约为500nm或更低的无机颗粒。这样的无机颗粒的例子包括常规已知的各种细颗粒例如无定形合成二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛等，就光泽度、吸墨性能和生产率而言特别优选无定形合成二氧化硅、氧化铝或水合氧化铝。
在无定形合成二氧化硅中，根据制备方法，它们可以粗略地分成湿法二氧化硅、热解法二氧化硅和其它。湿法二氧化硅根据制备方法可以进一步分成沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅和溶胶法二氧化硅。在碱性条件下硅酸钠和硫酸反应制备沉淀法二氧化硅，以颗粒大小成长的二氧化硅颗粒聚集、沉淀，然后通过过滤、洗涤、干燥、粉碎和选分处理以制备产品。作为沉淀法二氧化硅，从市场上获得TOSOH SILICACORPORATION(Japan)的商品名为Nipsil、K.K.Tokuyama(Japan)的商品名为Tokusil的产品。在酸性条件下硅酸钠和硫酸反应生产凝胶法二氧化硅。在这个方法中，小的二氧化硅颗粒在熟化中溶解，在其它颗粒尺寸较大的初级颗粒之间重新沉淀致使初级颗粒相互结合。这样，清晰的初级颗粒消失，形成相当硬的具有内部空隙结构的结块颗粒(agglomerated particle)。例如，从市场上获得TOSOH SILICA CORPORATION(Japan)的商品名为Nipgel、Grace Japan Co.，Ltd.(Japan)的商品名为Syloid、Sylojet等的产品。溶胶法二氧化硅也被称为胶体二氧化硅，可以通过加热和熟化通过酸进行的硅酸钠的methathesis等得到的硅酸溶胶或将其通过离子交换树脂层获得，从市场上可以获得Nissan Chemical Industries，Ltd.(Japan)的商品名为SNOWTEX的产品。
热解法二氧化硅相对于湿过程方法也称为干燥法二氧化硅，一般地由火焰水解方法制备。更具体地，一般都知道它是一种用氢气和氧气烧四氯化硅的方法，硅烷例如甲基三氯硅烷或三氯硅烷可以单独地使用代以替四氯化硅，或和四氯化硅组合起来作为混合物使用。从市场上获得NipponAerosil K.K.(Japan)的商品名为Aerosil、K.K.Tokuyama(Japan)的商品名为QS型等的热解法二氧化硅。
在本发明中，特别地优先使用热解法二氧化硅。本发明中使用的热解法二氧化硅的初级颗粒的平均颗粒大小优选为30nm或更低，更优选为15nm或更低以得到较高的光泽度。更加优选初级颗粒的平均颗粒大小为3-15nm、特别优选3-10nm和用BET方法测定的比表面积为200m2/g或更大、更优选250-500m2/g的那些。本发明中提及的BET方法意味着用气相吸附方法测定粉末材料的表面积的方法之一，并且是一种从吸附等温线获得1g样品具有的总表面积即比表面积的方法。一般地，作为吸附气体，常常使用氮气，测定由压力变化得到的吸附量或待吸附的气体的体积的方法最经常被使用。表示多分子吸附等温线的最著名的方程是布鲁纳尔-埃梅特-泰勒方程(Brunauer-Emmett-Teller equation)，也称为BET方程，广泛用于确定被检测物质的表面积。基于BET方程测定吸附量，该吸附量乘以一个吸附分子的表面占的表面积而得到表面积。
优选在阳离子化合物存在时分散热解法二氧化硅。分散的热解法二氧化硅的平均二次颗粒大小为500nm或更低，优选10-300nm，更优选20-200nm。作为分散方法，优选用通常的螺旋桨搅拌、涡轮型搅拌、均匀混合器型搅拌等暂时地混合热解法二氧化硅和分散介质，然后使用介质磨(例如球磨、滚珠磨、沙磨等)、压力型分散设备(例如高压均化器、超高压均化器等)、超声波分散设备和薄膜旋转型分散设备等进行分散。在本说明书中提到的无机颗粒的平均二次颗粒大小为用电子显微镜观察获得的记录材料的吸墨层得到的值。
在本发明中，也优先使用粉碎成平均二次颗粒大小为500nm或更低的湿法二氧化硅。本发明中使用的湿法二氧化硅为优选平均初级颗粒大小为50nm或更低、更优选3-40nm、和平均结块颗粒大小(粉碎前颗粒大小)为5-50μm的二氧化硅颗粒。在本发明中，优选使用这些在阳离子化合物存在下细微地粉碎成平均二次颗粒大小为500nm或更低，更优选约20-200nm的湿法二氧化硅。
由于常规方法生产的湿法二氧化硅具有1μm或更高的平均结块颗粒大小，其在细微地粉碎后使用。作为粉碎方法，优选使用机械地粉碎分散在水介质中的二氧化硅的湿法粉碎方法。这时，由于分散体的初始粘度的增加得到控制，实现了高固体浓度的分散和由于粉碎和分散效率的增加颗粒能分散地更细，所以优选使用吸油量为210ml/100g或更低、平均结块颗粒大小为5μm或更高的沉淀法二氧化硅。通过使用较高固体浓度的分散体，也改进了记录纸的生产率。按照JIS K-5101的描述测定吸油量。
作为制备本发明的平均二次颗粒大小为500nm或更低的湿法二氧化硅细颗粒的具体方法，可以提出例如在水中混合二氧化硅颗粒和阳离子化合物的方法(可以初始地或同时地进行材料的添加)、混合各个分散体或水溶液、然后使用锯条型分散设备、螺旋桨叶片型分散设备和转子定子型(rotor stator)分散设备中的至少一种混合该液体制备临时分散体的方法。如果需要，可以向该分散体中进一步添加合适量的低沸点溶剂等。二氧化硅临时分散体的固体浓度优选尽可能地高，但是浓度太高，分散变得不可能，因此固体浓度优选在15-40wt％的范围内，更优选在20-35wt％范围内。接着，上述方法得到的二氧化硅临时分散体使用更有效的机械手段进一步分散以制备平均二次颗粒大小为500nm或更低的湿法二氧化硅细颗粒分散体。作为机械手段，可以使用现有技术中常规已知的那些，例如可以使用介质磨(例如球磨、滚珠磨、沙磨等)、压力型分散设备(例如高压均化器、超高压均化器等)、超声波分散设备和薄膜旋转型(thin-film spin type)分散设备等。
作为用于分散上述热解法二氧化硅和湿法二氧化硅的阳离子化合物，可以使用阳离子聚合物或水溶性金属化合物。作为阳离子聚合物，优选提出聚乙烯亚胺、聚二烯丙基胺、聚烯丙基胺、聚烷基胺、以及具有伯至叔氨基基团或季铵基团的聚合物，如日本未审查专利公开第昭59-20696号、第昭59-33176号、第昭59-33177号、第昭59-155088号、第昭60-11389号、第昭60-49990号、第昭60-83882号、第昭60-109894号、第昭62-198493号、第昭63-49478号、第昭63-115780号、第昭63-280681号、第平1-40371号、第平6-234268号、第平7-125411号和第平10-193776号等公开的。特别地，优选使用二烯丙基胺衍生物作为阳离子聚合物。就分散体的可分散性和粘度而言，这些阳离子聚合物的平均分子量(Mw；重均分子量)优选为2,000-100,000，特别优选在2,000-30,000的范围内。
作为水溶性金属化合物，可以提出例如水溶性多价金属盐。在这些中，优选使用包含铝和周期表第4A族(第4族)的金属(例如锆、钛)。特别优选使用水溶性铝化合物。水溶性铝化合物包括例如氯化铝和其水合物、硫酸铝和其水合物、明矾铝(aluminum alum)等作为其无机盐。而且，已经知道无机含铝的阳离子聚合物的碱性聚氢氧化铝化合物，它是优选使用的。
上述碱性聚氢氧化铝化合物为其主组分由下列式子(1)、(2)或(3)表示的水溶性聚氢氧化铝，包含碱性的多核凝聚离子和稳定形式的聚合物例如[Al6(OH)15]3+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+、[Al21(OH)60]3+等。
m(1)[Al(OH)3]nAlCl3(2)Aln(OH)mCl(3n-m)0＜m＜3n(3)这些水溶性铝化合物可以从市场上得到Taki Chemical、K.K.(Japan)的作为水处理剂的聚氯化铝(商品名PAC)、Asada Chemical K.K.(Japan)的聚氢氧化铝(商品名Paho)、K.K.Riken Green(Japan)的商品名为Pyurakemu WT和其它生产者的相同物质，因此可以容易地得到各种不同等级的各种物质。
本发明使用的包含周期表第4族的元素的水溶性化合物更优选为含有钛或锆的水溶性化合物。作为含有钛的水溶性化合物，可以提出氯化钛和硫酸钛。作为含锆的水溶性化合物，可以提出乙酸锆、氯化锆、氧氯化锆、氢氧氯化锆、硝酸锆、碱性碳酸锆、氢氧化锆、乳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸锆、氟化锆等。在本发明中，术语“水溶性”意味着该化合物在常温常压下能以1wt％或更高的量溶解在水中。
作为本发明使用的氧化铝，优选使用有氧化铝的γ型晶体结构的γ-氧化铝，在这些中，特别优选δ群晶体(δ group crystals)。γ-氧化铝的初级颗粒大小可以减小到约10nm，通常地，用超声波或高压均化器、逆向冲撞型喷射粉碎机等将二次颗粒大小为几千到几万nm的那些氧化铝粉碎成平均二次颗粒大小为500nm或更低，优选使用约20-300nm。
本发明使用的水合氧化铝由式子Al2O3·nH2O(n＝1-3)表示。当n为1时，它表示勃姆石结构的氧化铝水合物(即水合氧化铝)，当n大于1和小于3时，它表示假勃姆石结构的氧化铝水合物。用常规已知的制备方法例如烷醇铝例如异丙醇铝等的水解、用碱中和氨盐、铝酸盐的水解等获得这样的水合氧化铝。本发明使用的水合氧化铝的平均二次颗粒大小为500nm或更低，优选20-300nm。
本发明使用的上述氧化铝和水合氧化铝能以常规已知的分散剂例如乙酸、乳酸、甲酸、硝酸等分散这些化合物的分散体形式使用。
本发明的吸墨层使用具有酮基基团的树脂作为无机颗粒的树脂粘合剂。用有酮基基团的单体和其它单体共聚的方法合成具有酮基基团的树脂粘合剂。有酮基基团的单体的例子包括丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰基烯丙基酰胺等。并且酮基基团可以由聚合反应引入，例如由羟基基团和双烯酮反应引入乙酰乙酰基基团等。具有酮基基团的树脂粘合剂的例子包括乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的纤维素衍生物、乙酰乙酰基改性的淀粉、双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇、如日本未审查专利公开第平10-157283号等公开的树脂粘合剂。在本发明中，改性的有酮基基团的聚乙烯醇是特别优选的。改性的有酮基基团的聚乙烯醇包括乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇等。
可以用常规已知的方法例如聚乙烯醇和双烯酮的反应等制备乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。其乙酰乙酰基化程度优选为0.1-20mol％，更优选为1-15mol％。其皂化程度优选为80mol％或更高，更优选为85mol％或更高。其聚合度优选为500-5000，特别优选1000-4500。
可以用常规已知的方法例如双丙酮丙烯酰胺—醋酸乙烯酯共聚物的皂化等制备双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇。双丙酮丙烯酰胺单元的含量优选在0.1-15mol％的范围，更优选0.5-10mol％。其皂化程度优选为85mol％或更高，其聚合度优选为500-5000。
在本发明中，除了有酮基基团的树脂粘合剂，可以联合使用其它常规已知的树脂粘合剂。如果需要，可以联合使用例如纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等；淀粉或各种改性的淀粉；明胶或各种改性的明胶；壳聚糖、角叉胶、酪蛋白、大豆蛋白、聚乙烯醇或各种改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。而且可以联合使用各种胶乳作为粘合剂树脂。
此时，就光泽度而言，优选联合使用和有酮基基团的树脂粘合剂有高相容性的树脂粘合剂。当使用改性的有酮基基团的聚乙烯醇时，优选联合使用完全或部分皂化的聚乙烯醇或阳离子改性的聚乙烯醇。特别地，优选使用皂化程度为80％或更高、平均聚合度为200-5000的那些。
优选使用的阳离子改性的聚乙烯醇为在聚乙烯醇的主链或侧链有伯至叔氨基基团或季铵基团的聚乙烯醇，例如日本未审查专利公开第昭61-10483号公开的。
联合使用的树脂粘合剂的量不特别地限定，只要它在能得到有酮基基团的树脂粘合剂和下述的在分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物的作用效果的范围内。
以无机颗粒的量为基础，树脂粘合剂的总含量优选在5-40wt％的范围内，特别优选10-30wt％。使树脂粘合剂的比在上述范围内，吸墨层的空隙体积(空隙比)变大，由此吸墨性能被提高。
接着，解释本发明使用的分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物。本发明提到的伯氨基基团是指键合到脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团的一个碳原子上的伯氨基基团和键合到氮原子上的伯氨基基团(即肼的末端氨基基团)。化合物中含有的伯氨基基团个数优选为2-5。就混合后的增厚效果而言，优选酰肼型的氨基基团，特别优选具有酰肼、氨基脲或碳酰肼(carbonohydrazide)结构的氨基基团。有两个或更多个键合到碳原子上的伯氨基基团的化合物的例子包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、亚丙基二胺、间苯撑二甲二胺、降冰片烷二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷等。有两个或更多个酰肼型氨基的化合物的例子包括酰肼及其盐、碳酰肼；多羧酸酰肼例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等；聚异氰酸酯和酰肼的反应产品例如4，4’-乙烯基二氨基脲、4，4’-六亚甲基二氨基脲等；聚合物型酰肼例如聚丙烯酸酰肼等。在这些中，就水溶性和反应性而言，多羧酸酰肼是特别优选的，琥珀酸二酰肼和己二酸二酰肼是最优选的。
本发明使用的分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物的含量不特别地限定，就得到的吸墨层的生产率和特性而言，以有酮基基团的树脂粘合剂的量为基础，它优选在0.1-50wt％的范围内，更优选1-20wt％。
在本发明中，可以联合使用其它常规已知的膜硬化剂。当使用改性的聚乙烯醇作树脂粘合剂时，优选联合使用聚乙烯醇的交联剂(膜硬化剂)，包括醛型化合物例如甲醛和戊二醛；酮化合物例如二乙酰基和氯代戊烷二酮；有反应性卤素的化合物例如联(2-氯代乙基脲)、2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、和美国专利第3288775号公开的那些；二乙烯基砜；具有反应性烯烃的化合物如美国专利第3635718号公开的；N-羟甲基化合物如美国专利第2732316号公开的；异氰酸酯化合物如美国专利第3103437号公开的；氮丙啶化合物如美国专利第3017280号和第2983611号公开的；碳二酰亚胺型化合物如美国专利第3100704号公开的；环氧化合物如美国专利第3091537号公开的；卤代羧基醛化合物例如粘氯酸、二氧杂环己烷衍生物例如二羟基二氧杂环己烷、无机交联剂例如明矾铬、硫酸锆、硼酸、硼酸盐和硼砂，它们可以单独地或两个或更多个联合地使用。在这些中，特别优选硼酸、硼砂和硼酸盐。
在本发明中，优选通过在载体上涂布含有平均二次颗粒大小为约500nm或更低的无机颗粒、有酮基基团的树脂粘合剂和分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物的涂布溶液，加热涂布的溶液使其胶凝化，然后干燥进行喷墨记录材料的制备。在本发明中，“胶凝化”意味着涂布的溶液因粘度的增加甚至在干燥步骤中对其吹风时也不流动的状态，优选基本上表现出无流动性的状态。
在本发明中，将涂布溶液涂布到载体上后，加热涂布的溶液以将其胶凝，然后干燥，由此得到用于有较高光泽度和良好吸墨性能的用于喷墨的记录材料。并且它可以在高温下干燥，因此和在使用聚乙烯醇和硼酸在低温下胶凝涂布的溶液后，在相当温和的条件下进行干燥的制备过程相比，可以得到较高的生产率。而且不需要使用硼化合物例如硼酸，因此从环境角度它是优选的。
作为涂布到载体上之后加热的方法，可以使用通过高温空气的方法、粘附到加热辊上的方法、使用微波加热设备的方法等。加热温度可以根据涂布溶液的组分例如有酮基基团的树脂粘合剂和有氨基基团的化合物的比进行变化。当涂布溶液为水溶液时，优选在30-100℃的范围内，特别优选40-95℃。一般地，酮基基团和氨基基团之间的反应相当迅速地进行，特别地，酮基基团和酰肼或酰肼基团之间的反应迅速进行，因此就生产率而言加热时间优选为1秒至10分钟，更优选5秒至5分钟。
就吸墨性能、吸墨层的强度和生产率而言，以无机颗粒的固体含量计，干燥后本发明的吸墨层的涂布量优选在8-40g/m2的范围内，特别优选10-30g/m2。
在本发明中，为了改进墨水染料的耐水性，阳离子化合物进一步优选包含在吸墨层中。阳离子化合物的例子包括在解释二氧化硅的分散中提到的阳离子聚合物和水溶性金属化合物。水溶性金属化合物的例子包括选自由Ca、Ba、Mn、Cu、Co、Ni、Al、Fe、Zn、Cr、Mg、W、Mo组成的组中的金属的水溶性盐。更具体地，这样的水溶性金属化合物可以包括例如醋酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、醋酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、醋酸锰、二水合甲酸锰、六水合硫酸锰铵、氯化铜、二水合氯化铜(II)铵、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合醋酸镍、六水合硫酸镍铵、四水合硫酸镍酰胺、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、溴化锌、氯化锌、六水合硝酸锌、硫酸锌、p-苯酚磺酸锌、醋酸铬、硫酸铬、硫酸镁、六水合氯化镁、无水柠檬酸镁、钨酸磷钠、柠檬酸钠钨、n水合十二钨酸磷酸盐(dodecawolframmatophosphate n hydrate)、26水合十二钨酸硅酸盐(dodecawolframatosilicate 26 hydrate)、氯化钼、n水合十二钼酸磷酸盐(dodecamolybdatephosphate n hydrate)等。在这些中，优选使用分子量(Mw)为5000-100000的阳离子聚合物和包含铝或周期表第4A族(第4族)的金属(例如锆、钛)的化合物，特别优选使用水溶性铝化合物。阳离子化合物可以单独的或两个或更多个化合物联合地使用。
在本发明的喷墨记录材料中，除了至少一层上述吸墨层，可以进一步配备具有其它组成的吸墨层或具有其它功能的层例如保护层。
在本发明中，可以向各个吸墨层添加各种常规已知的添加剂例如表面活性剂、着色染料、着色颜料、墨水染料的固定剂、UV吸收剂、抗氧剂、颜料的分散剂、消泡剂、平整剂、防腐剂、荧光增白剂、粘度稳定剂、pH缓冲液等。
作为本发明使用的载体，可以提出例如不吸水载体例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、双乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、玻璃纸、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等、和涂布聚烯烃树脂的纸等、吸水纸例如未涂布的纸、加工印刷纸(艺术纸)、铜版纸、铸涂纸等。在这些中，优选使用不吸水载体，在不吸水载体中，特别优选涂布聚烯烃树脂的纸。载体的厚度优选为约50μm至约250μm。
当使用不吸水的载体例如膜或涂布树脂的纸时，优选在将配置吸墨层的载体表面上配置主要包含天然聚合物化合物或合成树脂的底层。这样的合成树脂包括压克力树脂、聚酯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。底层以0.01-5μm、优选0.01-2μm范围内的厚度(干燥厚度)配置在载体上。
对于本发明的载体，为了提供可书写性、抗静电性能、运输性能、防卷曲性能等可以配置各种背面涂层。在背面涂层中，可以以任意组合方式包括无机抗静电剂、有机抗静电剂、亲水粘合剂、胶乳、防卷曲剂、颜料、固化剂、表面活性剂等。
当制备吸墨层的涂布溶液配置在膜载体或涂布树脂的纸载体上时，在提供涂布之前，优选进行电晕放电处理、火焰处理、UV射线照射处理、等离子体处理等。
在本发明中，组成吸墨层的各层的涂布方法不特别地限定，可以使用常规已知的涂布方法。例如可以提出滑动珠系统、幕帘系统、挤压系统、气刀系统、辊式涂布系统、棒条涂布系统等。
用于喷墨记录的墨水能粗略地分成染料墨水和颜料墨水，根据物体和使用的目的使用它们。染料墨水是使用水溶性染料作为着色剂的墨水，颜料墨水是使用水溶性颜料作为着色剂的墨水。本发明的喷墨记录材料适合这两种墨水，如下述的实施例1(使用染料墨水)和实施例2(使用颜料墨水)所示。但是，如实施例2所示，当使用颜料墨水印刷的记录纸装在相片薄中储存时，特别对于颜料墨水存在图像部分(颜料墨水形成的膜)破裂的问题，本发明的喷墨记录材料对解决这个问题非常有效。
实施例下面参照实施例更详细地解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。顺便提及，所有的“份”和“％”分别表示固体组分的“重量份”和“wt％”。
实施例1<制备涂布聚烯烃树脂的纸载体>
硬木的漂白硫酸盐纸浆(LBKP)和软木的漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)以重量比1∶1的混合物进行打浆直到按照加拿大标准游离度它变成300ml以制备液体浆。向该液体浆中添加以纸浆的量为基础的0.5％的烷基烯酮二聚体作为上浆剂、以相同基础的1.0％的聚丙烯酰胺作为纸的增强添加剂、以相同基础的2.0％的阳离子淀粉和以相同基础的0.5％的聚酰胺表氯醇树脂，用水稀释该混合物以制备1％的浆体。用tourdrinier造纸机将这个浆体制成定量为170g/m2的纸，干燥，进行水分调节以制备用于涂布聚烯烃树脂的纸的原纸。包含100份密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯和10份均匀分散在树脂中的锐钛矿型氧化钛的聚乙烯树脂组分在320℃下熔融，熔融的树脂组分在上述原纸表面上按200m/min和35μm的厚度进行挤压涂布，使用进行过稍微粗糙化处理的冷却辊进行挤压涂布。在原纸的另一个表面上，包括70重量份的密度为0.962g/cm3的高密度聚乙烯树脂和30重量份的密度为0.918g/cm3的低密度聚乙烯树脂的混合树脂组分类似地在320℃下熔融，熔融的树脂组分进行30μm厚度的挤压涂布，使用进行过稍微粗糙化处理的冷却辊进行挤压涂布。
对上述涂布聚烯烃树脂的纸的前表面进行高频率电晕放电处理，然后在其上涂布形成底层的涂布溶液以具有50mg/m2的明胶量(约0.05μm)，干燥以制备成载体。
<底层>
石灰处理的明胶 100份磺基琥珀酸-2-乙基己酯2份明矾铬 10份<记录纸页1>
向水中添加4份氯化二甲基二烯丙基铵均聚物(分子量(Mw)9000)和100份热解法二氧化硅(平均初级颗粒大小7nm，比表面积300m2/g)制备临时分散体，使用高压均化器处理该分散体制备固体浓度为20％的二氧化硅分散体1。在30℃温度下混合这个二氧化硅分散体1和溶解在水中的下面所示的其它化学品以制备有下列组成的吸墨层的涂布溶液1。用绕线棒将这个涂布溶液1涂布在上述载体上使得二氧化硅颗粒的涂布量为20g/m2，先在80℃下加热15秒胶凝该涂布的溶液，然后连续地在80℃，后在55℃下吹空气干燥。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<吸墨层的涂布溶液1>
二氧化硅分散体1(按二氧化硅固体含量) 100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇 22份(乙酰乙酰化程度3％，皂化程度98％，平均聚合度2500)己二酸二酰肼 2份<记录纸页2>
向水中添加4份氯化二甲基二烯丙基铵均聚物(分子量(Mw)9000)和100份沉淀法二氧化硅(吸油量200ml/100g，平均初级颗粒大小16nm，平均结块颗粒大小9μm)，使用锯条型分散设备(叶片轮缘速度30m/sec)分散该混合物以制备临时分散体。接着用滚珠磨处理得到的临时分散体以制备固体浓度为30％的二氧化硅分散体2。在30℃温度下混合这个二氧化硅分散体2和溶解在水中的下面所示的其它化学品以制备有下列组成的吸墨层的涂布溶液2。用绕线棒将这个涂布溶液2涂布在上述载体上使得二氧化硅颗粒的涂布量为20g/m2，然后以记录纸页1的相同方式制备记录纸页2。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为100nm。
<用于吸墨层的涂布溶液2>
二氧化硅分散体2(按二氧化硅固体含量) 100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇 16份(乙酰乙酰化程度3％，皂化程度98％，平均聚合度2500)己二酸二酰肼 1.5份<记录纸页3>
向水中添加2份硝酸和假勃姆石(平均初级颗粒大小14nm)，使用锯条型分散设备分散该该混合物以制备固体浓度为20％的水合氧化铝分散体。在30℃温度下混合这个水合氧化铝分散体和溶解在水中的下面所示的其它化学品以制备有下列组成的用于吸墨层的涂布溶液3。用绕线棒将这个涂布溶液3涂布在上述载体上，使得水合氧化铝颗粒的涂布量为20g/m2，然后以记录纸页1的相同方式干燥以制备记录纸页3。顺便提及，经电子显微镜观察，水合氧化铝颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<用于吸墨层的涂布溶液3>
水合氧化铝分散体2(按水合氧化铝固体含量) 100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇 12份(乙酰乙酰化程度3％，皂化程度98％，平均聚合度2500)己二酸二酰肼 1.2份<记录纸页4>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页4，不同的是将上述用于吸墨层的涂布溶液1的粘合剂组分改变为25份双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇(双丙酮丙烯酰胺改性程度5％，皂化程度98％，平均聚合度1700)。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页5>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页5，不同的是将上述用于吸墨层的涂布溶液1的己二酸二酰肼改变为1.7份琥珀酸二酰肼。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页6>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页6，不同的是将上述用于吸墨层的涂布溶液1的粘合剂组分改变为22份部分皂化的聚乙烯醇(皂化程度88％，平均聚合度3500)。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页7>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页7，不同的是将上述用于吸墨层的涂布溶液1的己二酸二酰肼改变为2份硼酸。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页8>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页8，不同的是将上述用于吸墨层的涂布溶液1的粘合剂组分改变为22份部分皂化的聚乙烯醇(皂化程度88％，平均聚合度3500)，用2份硼酸代替己二酸二酰肼。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页9>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页9，不同的是将上述用于吸墨层的涂布溶液1的己二酸二酰肼改变为2份丙酸酰肼。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页10>
向水中添加4份氯化二甲基二烯丙基铵均聚物(分子量(Mw)9000)和100份沉淀法二氧化硅(吸油量250ml/100g，平均初级颗粒大小30nm，平均结块颗粒大小2μm)，使用锯条型分散设备(叶片轮缘速度30m/sec)分散该该混合物以制备二氧化硅分散体3。在30℃温度下混合这个二氧化硅分散体3和溶解在水中的下面所示的其它化学品以制备有下列组成的用于吸墨层的涂布溶液4。用绕线棒将这个涂布溶液4涂布在上述载体上使得二氧化硅颗粒的涂布量为20g/m2，然后以记录纸页1的相同方式干燥制备记录纸页10。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为1.0μm。
<用于吸墨层的涂布溶液4>
二氧化硅分散体3(按二氧化硅固体含量) 100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇 16份(乙酰乙酰化程度3％，皂化程度98％，平均聚合度2500)己二酸二酰肼 1.5份<记录纸页11>
用绕线棒将用于制备记录纸页8的用于吸墨层的相同涂布溶液应用到上述载体上，使得二氧化硅颗粒的涂布量为20g/m2。然后先将该涂布溶液在10℃下冷却30秒以增加该涂布溶液的粘度，然后在40℃下吹空气干燥以制备记录纸页11。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页12>
以记录纸页11的相同方式制备记录纸页12，不同的是将涂布溶液的干燥条件改变为其中先将涂布溶液在10℃下冷却30秒以增加该涂布溶液的粘度，然后在60℃下吹空气干燥的条件。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页13>
以与记录纸页10相同的方式制备记录纸页13，不同的是在用于制备记录纸页10的上述涂布溶液4中不使用己二酸二酰肼。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为1.0μm。
<记录纸页14>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页14，不同的是将用于制备记录纸页1的上述涂布溶液1中的己二酸二酰肼改变为甲醛。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页15>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页15，不同的是将用于制备记录纸页1的上述涂布溶液1中的己二酸二酰肼改变为乙醛酰。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页16>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页16，不同的是将用于制备记录纸页1的上述涂布溶液1中的己二酸二酰肼改变为二羟甲基脲。顺便提及，经电子显微镜观察，二氧化硅细颗粒的平均二次颗粒大小为80nm。
<记录纸页17>
以与记录纸页1相同的方式制备记录纸页17，不同的是将用于吸墨层的涂布溶液1改变为用于吸墨层的聚合物型涂布溶液5。乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的涂布量为20g/m2。
<用于吸墨层的涂布溶液5>
乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇 22份(乙酰乙酰化程度3％，皂化程度98％，平均聚合度2500)己二酸二酰肼 2份对于这样得到的各个喷墨记录纸页，进行下列的评价。结果表示在表1中。
<涂布缺陷(裂纹)的评价>
用肉眼观察涂布和干燥的吸墨层的涂布的表面，按下列标准评价。
○没有观察到涂布缺陷，涂布的表面是均匀的。
△发生几乎用肉眼观察不到的淡涂布条纹。
×发生用肉眼能清晰地观察到的大裂纹。
<白色部分的光泽度>
用斜射光观察印刷前的记录纸页的白纸部分的光泽度，按以下标准评价。
○拥有如彩色照片的高光泽感。
△有稍微的光泽感。
×没有光泽感。
<吸墨性能>
使用市场上能得到的喷墨打印机(从日本精工爱普生株式会社购得的商品名PM-950C，其使用染料墨水)，进行红色、蓝色、绿色或黑色的固体打印(solid printing)中的每一个，打印后立即以稍微加压将PPC纸和打印部分重叠。用肉眼观察转移到PPC纸上的墨水量水平，按以下标准评价。
○没有观察到转移。
△在打印部分的整个部分观察到浅的转移。
×在打印部分的整个部分观察到黑色的转移。
××墨水扩散到整个吸墨层。
<折叠裂纹的性能>
当使打印表面折起而折叠还没有打印的记录纸页时，用肉眼观察是否产生裂纹。顺便提及，表面开始就产生裂纹(折叠前)的记录纸页或表面为无光泽状态、这样不可能证实没有裂纹的记录纸页被评价为“不能评价”(在表中表示为“—”)。
○不产生裂纹。
×产生裂纹。
表1
从上述结果，可以理解，能够得到无裂纹的、有高光泽度和良好吸墨性能以及不产生折叠裂纹的喷墨记录材料。而且，根据本发明的制备方法，应用到载体上的吸墨层可以在高温下干燥，因此干燥时间大程度地缩短，由此生产效率明显改进。记录纸页6为其中乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇已经改变为未改性的聚乙烯醇的纸页，产生大的裂纹。记录纸页7和8为使用硼酸作为膜硬化剂的纸页，在其整个表面产生小的裂纹。记录纸页9为其中使用分子中有氨基基团的化合物的纸页，在其整个表面产生大的裂纹。记录纸页10为其中使用平均二次颗粒大小为1.0μm的无机颗粒的纸页，光泽度明显降低。记录纸页11为其中使用聚乙烯醇和硼酸、在低温下胶凝和在相当温和条件下干燥制备的纸页，可以得到无裂纹的高光泽度的喷墨记录材料，但是由于低温干燥需要两倍于记录纸页1-10(3-4分钟)的制备时间，并且发生折叠裂纹。记录纸页12为和记录纸页11相比提高了冷却胶凝后的干燥温度以提高生产率，和记录纸页11相比干燥时间可能缩短(为记录纸页1-10的1.5倍)，但是在整个表面发生裂纹，光泽度降低。记录纸页13为其中使用比500nm的那些大的大尺寸无机颗粒(平均二次颗粒大小为1.0μm)，可以理解不发生裂纹，但是光泽度降低。记录纸页14-16为其中使用不同于本发明的其它交联剂的纸页，可以理解，裂纹的发生不能被其它交联剂防止。记录纸页17使用不包含无机颗粒的聚合物型吸墨层，不可能得到高的吸墨性能。
实施例2使用颜料墨水在实施例1得到的记录纸页1-17上进行打印。测试方法和测试结果表示如下。
<吸墨性能>
使用市场上可得到的使用颜料墨水的喷墨打印机，以最大墨水散布量进行用C(青色)、M(品红色)、Y(黄色)、K(黑色)、R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)墨水的固体打印中的每一个，打印后立即稍微加压将PPC纸和打印部分重叠，用肉眼观察转移到PPC纸上的墨水量水平，按下列标准评价。在表中，使用最坏的结果。
○没有观察到转移。
△墨水稍微转移。
×转移是明显的，不能实际使用。
××转移是显著的，不能实际使用。
表2
<颜料墨水的裂纹>
用上述黑色颜料墨水打印的样品储存在相片薄中，过30天后，在颜料墨水中明显观察到裂纹的评价为×，在可接受的界限内但是能观察到裂纹的评价为△，不能观察到裂纹的评价为○。
权利要求
1.一种包括载体和配置在载体上的至少一层吸墨层的喷墨记录材料，其中吸墨层中的至少一层包含平均二次颗粒大小约为500nm或更小的无机颗粒、作为树脂粘合剂的有酮基基团的树脂粘合剂和分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物。
2.根据权利要求1的喷墨记录材料，其中有酮基基团的树脂粘合剂为有酮基基团的改性聚乙烯醇。
3.根据权利要求2的喷墨记录材料，其中有酮基基团的改性聚乙烯醇为选自由乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇和双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项的喷墨记录材料，其中分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物为分子中有两个或更多个酰肼基团的化合物。
5.根据权利要求4的喷墨记录材料，其中分子中有两个或更多个酰肼基团的化合物为多羧酸酰肼。
6.根据权利要求5的喷墨记录材料，其中多羧酸酰肼为选自琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项的喷墨记录材料，其中以吸墨层中无机颗粒的量A为基础，树脂粘合剂的总量B的比例B/A为5-40wt％。
8.根据权利要求1-6中任一项的喷墨记录材料，其中以吸墨层中无机颗粒的量A为基础，树脂粘合剂的总量B的比例B/A为10-30wt％。
9.根据权利要求1-8中任一项的喷墨记录材料，其中以分子中有酮基基团的树脂粘合剂的量C为基础，分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物的量D的比例D/C为0.1-50wt％。
10.根据权利要求1-8中任一项的喷墨记录材料，其中以分子中有酮基基团的树脂粘合剂的量C为基础，分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物的量D的比例D/C为1-20wt％。
11.根据权利要求1-10中任一项的喷墨记录材料，其中无机颗粒为在阳离子化合物存在下粉碎或分散热解法二氧化硅或湿法二氧化硅得到的无机颗粒。
12.根据权利要求1-10中任一项的喷墨记录材料，其中无机颗粒为在阳离子化合物存在下粉碎或分散热解法二氧化硅或湿法二氧化硅使平均二次颗粒大小约为20-200nm得到的无机颗粒。
13.根据权利要求1-10中任一项的喷墨记录材料，其中无机颗粒为氧化铝或水合氧化铝。
14.根据权利要求1-13中任一项的喷墨记录材料，其中载体为不吸水性载体。
15.根据权利要求14的喷墨记录材料，其中不吸水性载体为涂布聚烯烃树脂的纸。
16.一种用于颜料墨水的喷墨记录材料，其包括载体和至少一层吸墨层，其中吸墨层中的至少一层包含平均二次颗粒大小约为500nm或更小的无机颗粒、作为树脂粘合剂的有酮基基团的树脂粘合剂和分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物。
17.一种制备喷墨记录材料的方法，包括在载体上涂布用于吸墨层的包含平均二次颗粒大小为约500nm或更小的无机颗粒、作为树脂粘合剂的有酮基基团的树脂粘合剂和分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物的涂布溶液，加热该涂布溶液以将其胶凝，然后将其干燥。
全文摘要
公开了一种包括载体和至少一层吸墨层的喷墨记录材料，其中吸墨层中的至少一层包含平均二次颗粒大小为约500nm或更小的无机颗粒、作为树脂粘合剂的有酮基基团的树脂粘合剂和分子中有两个或更多个伯氨基基团的化合物，及其制备方法。
文档编号B41M5/52GK1576045SQ2004100598
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月27日
发明者坂口博, 德永幸雄 申请人:三菱制纸株式会社