专利名称：喷墨记录用油性墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷墨记录用油性墨组合物。
背景技术：
作为喷墨记录方式，已知有利用静电引力喷墨的方式(电场控制方式)、利用压电元件的驱动压力喷墨的方式(按需滴落方式或压力脉冲方式)、以及由高热形成气泡，利用使之成长所产生的压力喷墨的方式(起泡或热喷方式)等各种喷墨记录方式，采用这些方式可以得到极高精度的图像。
另外，作为在这些喷墨记录方式中使用的墨，一般使用的是以水作为主溶剂的水性墨和以有机溶剂为主溶剂的油性墨。使用水性墨形成的印刷图像一般耐水性差，难以印刷于具有耐水表面的记录媒介上，与此相对，油性墨具有可以提供耐水性优异的印刷图像，同时在具有耐水性表面的记录媒介或全化桨纸上也容易印刷等优点，特别是色料使用了颜料的油性墨的耐光性也优异。
但是，在现有的油性墨中，作为有机溶剂，一般使用甲苯或二甲苯等芳香族烃、己烷或煤油等脂肪族烃、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、或丙二醇单甲基醚乙酸酯等的低沸点溶剂，但在使用含有这些有机溶剂的墨进行印字的情况下，由于这些有机溶剂沸点、闪点低，干燥过快，因此存在容易使喷嘴堵塞的问题。
另外，由于对用于墨保存容器或打印机等装置或部件的塑料(例如聚苯乙烯树脂或ABS树脂等)的溶解、溶胀性的原因，有使打印机规格成本提高的问题，另外，当在聚氯乙烯基体材料上印字的情况下，在印字品质、印字的干燥性方面不能令人满意。
另外，二醇醚二烷基醚类溶剂，高沸点、低蒸气压、低臭气，安全性高，操作环境优异，从这些方面出发，可以说比目前广泛作为墨组合物用的溶剂的低沸点溶剂更优异。但是，二醇醚二烷基醚类溶剂，与现在一直使用的低沸点的溶剂相比较，树脂溶解性低，在将市售的固形树脂溶解使用的情况下，能够使用的树脂有限。因此，很难使用甲基丙烯酸甲酯均聚物等玻璃化转变温度(Tg)高的树脂，在使用这样的丙烯酸树脂的情况下，墨的保存稳定性、喷墨稳定性方面存在问题。
另外，用通过加入具有提高溶解性效果的丙烯酸类单体而降低了Tg，或者进行低分子量化而提高了溶解性的丙烯酸树脂，很难获得充分的印字干燥性、耐擦性。
发明内容
本发明的课题在于提供一种喷墨记录用油性墨组合物，其通过使用二醇醚二烷基醚作为溶剂，同时使目前很难在这样的溶剂中溶解的丙烯酸树脂可溶化来使用，可以获得良好的印字干燥性、耐擦性和再溶解性。
本发明是可以解决上述课题的发明。
因此，本发明的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，在以二醇醚二烷基醚类(a成分)为主溶剂的油性墨组合物中，含有通过在二醇醚二烷基醚类溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂(b成分)。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，二醇醚二烷基醚类(a成分)为下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二甲基醚、聚氧乙烯二醇二乙基醚或聚氧乙烯二醇乙基甲基醚。
R1-(OC2H4)n-OR2(1)(这里，R1和R2分别独立地表示甲基或乙基，n表示2～4的整数)这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，在上述油性墨组合物中，存在具有在丙烯酸树脂的末端结合了溶剂分子的结构的反应生成物。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述丙烯酸树脂(b成分)是由选自乙烯基芳香族化合物、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯中的自由基聚合性单体获得的。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述丙烯酸树脂(b成分)是甲基丙烯酸甲酯的聚合物、或含有100重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.01～15重量份的甲基丙烯酸丁基酯或甲基丙烯酸乙氧基乙基酯或甲基丙烯酸苄基酯的共聚物。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述丙烯酸树脂(b成分)的Tg为80℃以上。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述丙烯酸树脂(b成分)的重均分子量为10000～100000。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述油性墨组合物进一步含有色料(c成分)。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述油性墨组合物中进一步含有氯乙烯共聚树脂和纤维素类树脂的至少1种树脂成分(d成分)。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述油性墨组合物中进一步含有内酯类(e成分)。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述油性墨组合物中进一步含有分散剂(f成分)。
这样的本发明的喷墨记录用油性墨组合物，作为优选的形态包括，上述自由基聚合引发剂为选自氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类、过氧化碳酸酯类、过氧缩酮类、酮过氧化物类有机过氧化物中的1种或2种以上。
另外，本发明的喷墨记录用油性墨组合物的制造方法，其特征在于，配合了二醇醚二烷基醚类(a成分)和通过在二醇醚二烷基醚类溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂(b成分)。
根据本发明，通过在低蒸汽压、低臭气并且安全性高的操作环境优异的二醇醚二烷基醚类溶剂中，使烷基树脂聚合，能够获得目前很难使用的组成的丙烯酸树脂。
本发明的该喷墨用油性墨组合物，适合在聚氯乙烯基体材料上的印字，发色性(coloring property)、印刷稳定性、印刷干燥性、耐擦性、再溶解性的任一者都优异。
图1是显示用激光离子化飞行时间型质谱仪测定实施例中获得的聚合物1时的数据的图。
具体实施例方式
下面，列举用于实施本发明的最佳方式，进一步详细地说明本发明。
<二醇醚二烷基醚类(a成分)>
作为本发明的喷墨记录用油性墨组合物中的二醇醚二烷基醚类(a成分)，可以优选使用下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二甲基醚、聚氧乙烯二醇二乙基醚或聚氧乙烯二醇乙基甲基醚。
R1-(OC2H4)n-OR2(1)(这里，R1和R2分别独立地表示甲基或乙基，n表示2～4的整数)这些二醇醚二烷基醚，可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。这样的二醇醚二烷基醚是高沸点、低蒸汽压的物质，因此操作环境优异。
上述a成分，作为本发明的喷墨记录用油性墨组合物的主溶剂，可以占有油性墨组合物中的总溶剂量100重量％的5～100重量％，优选10～100重量％。
<丙烯酸树脂(b成分)>
本发明的喷墨记录用油性墨组合物中的丙烯酸树脂(b成分)，具体来说是在二醇醚二烷基醚类溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂。这样的本发明的丙烯酸树脂(b成分)具有与上述(a成分)良好的相溶性，可以容易地与上述a成分调制溶液。
通过使用该丙烯酸树脂(b成分)，可以容易地调制溶液，可以提供适合在聚氯乙烯基体材料上印字的喷墨记录用油性墨组合物。
这样的b成分，可以优选由选自乙烯基芳香族化合物、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯中的自由基聚合性单体获得。这样的b成分可以提供发色性、印刷稳定性、印字干燥性、耐擦性、再溶解性的任一者都优异的喷墨记录用油性墨组合物。
作为本发明中的自由基聚合性单体，可以使用在分子中具有至少1个可进行自由基聚合的烯属双键，在后述的溶剂中在自由基聚合引发剂的共存下能够聚合的各种单体。
作为这样的自由基聚合性单体，可以列举出例如，(1)苯乙烯；(2)苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物；(3)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽酮基酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水杨基酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等的(甲基)丙烯酸酯类；(4)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、十八烷基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苄基(甲基)丙烯酰胺、蒽基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；(5)(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯等的乙烯基化合物；(6)N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等的单马来酰亚胺；(7)N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等的邻苯二甲酰亚胺。另外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，意味着“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。
这些单体的若干个可以从三菱丽阳(株)、日本油脂(株)、三菱化学(株)、日立化成工业(株)等获得。
另外，在本发明中，可以单独使用上述例示的自由基聚合性单体的1种，也可以组合使用上述例示的自由基聚合性单体的2种以上。另外，可以根据需要合并使用能够与上述自由基聚合性单体共聚的其他单体。因此，由本发明制造的聚合物组合物中，包含上述自由基聚合性单体的均聚物、共聚物或它们与其他单体的共聚物。
特别优选的共聚物，是含有甲基丙烯酸甲酯100重量份和甲基丙烯酸丁基酯或甲基丙烯酸乙氧基乙基酯或甲基丙烯酸苄基酯0.01～15重量份，优选0.1～15重量份，进一步优选为0.5～12重量份的共聚物。这样的共聚物可以提供特别是具有良好的印刷物的物性的喷墨记录用油性墨组合物。
丙烯酸树脂(b成分)的分子量和玻璃化转变温度(Tg)是任意的，但是在本发明中，重均分子量优选为500～150000，特别优选为10000～100000，另外，玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上，特别优选为80℃以上。通过使重均分子量或Tg在上述范围内，可以使获得再溶解性和良好的印刷物的物性的效果特别显著。
<自由基聚合引发剂>
本发明中使用的自由基聚合引发剂，适合为氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类、过氧化碳酸酯类、过氧缩酮类、酮过氧化物类有机过氧化物，具体来说可以列举出下述化合物。另外，下述化合物中，化合物名称的右上角带有“*”的化合物是本发明中特别优选的化合物。
(1)氢过氧化物类，可以列举出例如，叔丁基过氧化氢*、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢*、萜烷过氧化氢、氢过氧化枯烯*、过氧化氢二异丙基苯等；(2)二烷基过氧化物类，可以列举出例如，过氧化二叔丁基*、过氧化二叔己基*、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等；(3)过氧化酯类，可以列举出例如，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯*、α-枯基过氧化新癸酸酯*、叔丁基过氧化新癸酸酯*、叔己基过氧化新癸酸酯*、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯*、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯*、叔丁基过氧化新戊酸酯*、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯*、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯*、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯*、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯*、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯*、叔丁基过氧化乙酸酯*、叔丁基过氧化异丁酸酯*、叔丁基过氧化苯甲酸酯*、叔丁基过氧化-3-甲基苯甲酸酯*、叔己基过氧化苯甲酸酯*、二叔丁基过氧化三甲基己二酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化月桂酸酯*、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯*、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯*、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷*、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷*、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷*等；(4)二酰基过氧化物类，可以列举出例如，过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)*、过氧化二月桂酰*、过氧化二苯甲酰*、过氧化二正辛酰、过氧化二硬脂酰*、过氧化二琥珀酸*、过氧化二(4-甲基苯甲酰)等；(5)过氧化碳酸酯类，可以列举出例如，二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷、二(3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二-1-甲基庚基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯*等；(6)过氧缩酮类，可以列举出例如，2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷*、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷*、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷*、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷*、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷*、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯*等；(7)酮过氧化物，可以列举出例如，过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮等。
其中，优选二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类有机过氧化物。
这些自由基聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其他成分>
本发明的喷墨记录用油性墨组合物，除了上述的必须成分(a成分)和(b成分)之外，根据需要，可以含有其他成分。作为根据需要可以含有的其他成分，可以列举出例如，色料(c成分)、氯乙烯共聚树脂和纤维素类树脂的至少1种树脂成分(d成分)、内酯类(e成分)和分散剂(f成分)。
作为色料(c成分)，可以单独或混合使用现有的油性墨组合物中常用的无机颜料或有机颜料等颜料、染料。作为颜料，可以使用炭黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化铬、维利迪安颜料(viridian)、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、二酮吡咯并吡咯颜料、蒽醌、苯并咪唑啉酮、蒽素嘧啶、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二嗪系颜料、士林系颜料、苝系颜料、橘黄颜料(perinone pigments)、硫靛系颜料、喹酞酮系颜料、或金属络合物颜料等。作为染料，可以使用例如偶氮染料、金属络合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳输染料、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、或金属酞菁染料，特别优选油溶性染料。这些颜料或染料可以单独使用，也可以将其中2种以上组合使用，但从耐气候性的观点来看优选颜料。
作为氯乙烯共聚树脂和纤维素类树脂的至少1种的树脂成分(d成分)，可以单独使用例如苯乙烯丙烯酸树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素乙酸酯丁酸酯等的纤维素类树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂等，或者使用它们的混合物。通过使用这些(d成分)，可以调整油性墨组合物的粘度，另外，可以进一步改善对用作记录媒介的氯乙烯基体材料的固定性。
作为内酯系(e成分)，有5员环结构的γ-内酯、6员环结构的δ-内酯、7员环结构的ε-内酯等，可以单独使用例如γ-丁内酯，γ-戊内酯，γ-己内酯，γ-庚内酯，γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、ε-己内酯，或者使用它们的混合物。内酯类溶剂，在本发明的优选的形态中，是5员环结构的γ-内酯类，在进一步优选的形态中，是γ-丁内酯，γ-戊内酯。通过使用内酯类(e成分)，可以进一步改善对聚氯乙烯基体材料的印刷品质。
作为分散剂(f成分)，可以使用喷墨记录用油性墨组合物中使用的任何分散剂。作为分散剂，优选使用在有机溶剂的溶解度参数为8～11时能有效发挥作用的分散剂。作为这样的分散剂，可以单独使用ヒノアクトKF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000EL(武生フアインケミカル(株)制)等聚酯类高分子化合物、solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200(ルブリゾ一ル社制)，disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、192(ビツク·ケミ一社制)，フロ一レンDOPA-17、22、23、G-700(共荣社化学(株)社制)，アジスパ一PB821、PB711(味の素フ アインテクノ(株)社制)，LP4010、LP4050、LP4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453(EFKAケミカルズ社制)，或者使用它们的混合物。
本发明的油性墨组合物中的分散剂的含量，相对于墨组合物中的色料(特别是颜料)的含量，为5～200重量％，优选为30～120重量％，可以根据欲分散的色料适当选择。
另外，本发明的喷墨记录用油性墨组合物中，根据需要，可以添加抗氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂等。作为优选的抗氧化剂，可以列举BHA(2，3-二丁基-4-羟基茴香醚)、BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)等，其配合量在油性墨组合物中优选为0.01～3.00重量％。另外，作为紫外线吸收剂，可以列举出二苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物，其配合量在油性墨组合物中，优选为0.01～0.5重量％。另外，作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、两性或非离子系中任何一种表面活性剂。
表面活性剂的配合量在油性墨组合物中，优选为0.5～4.0重量％。
<喷墨记录用油性墨组合物的制造方法>
本发明的聚合物组合物的制造方法，包括下述操作，即，配合二醇醚二烷基醚类(a成分)和通过在二醇醚二烷基醚类中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂(b成分)。
本发明的喷墨记录用油性墨组合物，在含有(a成分)和(b成分)以外的成分、例如上述的(c成分)～(f成分)等的情况下，可以通过配合这些各种成分来制造。
各成分的配合顺序和配合的方法是任意的，例如，可以考虑制造工程的各阶段的配合物的性状、制造方面的容易性等来确定。例如，各成分可以每一种类独立配合，也可以一并进行各成分的供给和配合，一起获得各成分的配合物。另外，也可以在预先配合2种或3种以上的成分后，与剩余的其他成分配合。此时，在预先配合2种或3种以上的成分的情况下，预先配合的成分的量可以是各成分的总量，也可以是各成分的所需要量的一部分。
特别是为了容易地制造颜料(c成分)的分散状态良好的喷墨记录用油性墨组合物，优选配合颜料(c成分)和分散剂(f成分)和二醇醚二烷基醚类(a成分)的所需量的一部分，然后，与二醇醚二烷基醚类(a成分)的剩余量以及其他成分配合。这里，在配合颜料(c成分)和分散剂(f成分)和二醇醚二烷基醚类(a成分)的所需量的一部分时，优选用球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨等进行混合，调制这样的颜料分散液。
<喷墨记录用油性墨组合物>
本发明的油性墨组合物优选按照使得在20℃的粘度为2～10mPa·s那样调整，优选为3～5mPa·s。另外，优选将表面张力调整为20～50mN/m。若表面张力低于20mN/m，则墨组合物在喷墨记录用打印头的表面上润湿扩展或者渗出，从而有时使墨滴的喷出变得困难。另外，当表面张力超过50mN/m时，在记录媒介的表面上不润湿扩展，从而有时无法得到良好的印刷。
本发明的油性墨组合物由于具有对斥墨处理了的吐墨喷嘴表面是惰性的这样的优点，因而可以有利地用于例如从具有经斥墨处理了的吐墨喷嘴表面的喷墨记录用打印头喷出的喷墨记录方法。
本发明的喷墨记录用油性墨组合物，对记录媒介的种类没有限定，但是能够特别显著地获得本发明的效果的是塑料基体材料，特别是硬质或软质聚氯乙烯基体材料。作为聚氯乙烯基体材料，可以列举薄膜、片材等。本发明的喷墨记录用油性墨组合物使得用现有的油性墨组合物很难在聚氯乙烯基体材料的无处理表面上进行的印字成为可能，而且显示如下优异效果，即，不需要使用如同现有的具有接受层的记录媒介一样的昂贵的记录媒介。另外，本发明的喷墨记录用油性墨组合物，当然，对于用墨接受性树脂进行了表面处理的记录媒介也具有优异的印刷性。
实施例以下，根据实施例来具体说明本发明，但是这些实施例不限制本发明的范围。
在分析时，使用利用己烷从树脂溶液中仅精制树脂所获得的样品。
用东曹(株)制的“HLC-8220GPC”，利用聚苯乙烯校正的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定分子量。
下面在所制造的聚合物1～6的分析中，使用利用己烷从树脂溶液中仅精制树脂所获得的样品。另外，分子量测定，是用聚苯乙烯为基准的GPC测定进行的。用岛津制作所(株)制的差示扫描量热计“DSC-50”，测定玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物1的合成向保持在100℃的300g二甘醇二乙基醚中，用1.5小时滴加200g甲基丙烯酸甲酯和3.6g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物。滴加结束后，在100℃反应2小时后冷却，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液。Tg为105℃。
进行了GPC测定，结果聚合物1的重均分子量为30000。
对聚合物1，利用MALDI TOF-MS(激光离子化飞行时间型质谱仪)(岛津制作所(株)制AXIMA-CFR plus、基质；ジチテノ一ル、阳离子化剂；NaI)测定质量数，获得如下结果(图1)。
检测峰的一部分如下所示。
质量数1085、1123、1185、1223、1285、1323(这些数值表示用Na+进行离子化后的聚合物的质量)
这些检测峰中，“1085、1185、1285”与在末端具有来源于溶剂的结构的聚合物的Na离子的质量数一致。另外，“1123、1223、1323”与在末端具有来源于自由基聚合引发剂叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯结构的聚合物被Na+进行离子化后的化合物的质量数一致。
聚合物2的合成使用200g甲基丙烯酸甲酯与1.8g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物，用与聚合物1同样的合成方法，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液(Tg为105℃，分子量为50000)。
聚合物3的合成使用180g甲基丙烯酸甲酯与0.9g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物，用与聚合物1同样的合成方法，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液(Tg为105℃，分子量为90000)。
聚合物4的合成使用180g甲基丙烯酸甲酯与20g甲基丙烯酸正丁酯和3.6g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物，用与聚合物1同样的合成方法，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物溶液(Tg为94℃，分子量为30000)。
聚合物5的合成使用180g甲基丙烯酸甲酯与20g甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯与3.6g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物，用与聚合物1同样的合成方法，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯的共聚物溶液(Tg为85℃，分子量为30000)。
聚合物6的合成使用180g甲基丙烯酸甲酯与20g甲基丙烯酸苄酯与3.6g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物，用与聚合物1同样的合成方法，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苄酯的共聚物溶液(Tg为91℃，分子量为30000)。
聚合物7的合成除了使溶剂为甲苯之外，用与聚合物1同样的合成方法，获得了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液(Tg为105℃，分子量为30000)。
在下述实施例和比较例中，作为色料，使用了“颜料红122”。
分散剂，使用了ルブリソ一ル社制“ソルスパ一ス32000”(聚酯类化合物)。作为粘合剂树脂(丙烯酸树脂)，使用了本发明的树脂。
另外，粘度，使用アントンパ一ル社制“AMVn”粘度计测定。颜料粒子的粒径使用日机装(株)制“マイクロトテツクUPA150”。
<实施例1>
使用了下述组成的溶剂。
·二甘醇二乙基醚41.5重量份·四甘醇二甲基醚25.0重量份·γ-丁内酯 25.0重量份向上述组成的溶剂的一部分中添加3.0重量份的色料和1.5重量份的分散剂，用溶解器以3000rpm搅拌1小时后，用填充了二氧化锆珠粒(2mm)的珠磨机预备分散。所得到的颜料粒子的平均粒径是5μm以下。
进而，用填充了二氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨进行正式分散，得到颜料分散液。由这种正式分散得到的颜料粒子的平均粒径是150nμm。将所得到的颜料分散液一边用4000rpm揽拌，一边添加4.0重量份作为粘合剂树脂的聚合物1和上述制作的混合溶剂的残余量，调制了本发明的喷墨记录用墨组合物V1(粘度4.0mPa·s(20℃))。
<实施例2>
代替实施例1中的聚合物1，使用聚合物2，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了本发明的喷墨记录用墨组合物V2(粘度4.2mPa·s(20℃))。
<实施例3>
代替实施例1中的聚合物1，使用聚合物3，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了本发明的喷墨记录用墨组合物V3(粘度4.5mPa·s(20℃))。
<实施例4>
代替实施例1中的聚合物1，使用聚合物4，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了本发明的喷墨记录用墨组合物V4(粘度3.8mPa·s(20℃))。
<实施例5>
代替实施例1中的聚合物1，使用聚合物5，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了本发明的喷墨记录用墨组合物V5(粘度3.8mPa·s(20℃))。
<实施例6>
代替实施例1中的聚合物1，使用聚合物6，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了本发明的喷墨记录用墨组合物V6(粘度3.8mPa·s(20℃))。
<比较例1>
代替实施例1中的聚合物1，使用聚合物7，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了喷墨记录用墨组合物Y1(粘度4.1mPa·s(20℃))。
<比较例2>
代替实施例1中的聚合物1，使用三菱丽阳(株)制“ダイヤナ一ルBR83”，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了喷墨记录用墨组合物Y2(粘度4.3mPa·s(20℃))。
<比较例3>
代替实施例1中的聚合物1，使用ロ一ム&ハ一ス社制“パラロイドB60”，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了喷墨记录用墨组合物Y3(粘度3.8mPa·s(20℃))。
<比较例4>
代替实施例1中的聚合物1，使用ロ一ム&ハ一ス社制“パテロイドB99N”，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制了喷墨记录用墨组合物Y4(粘度3.7mPa·s(20℃))。
对上述实施例中获得的墨组合物V1～V6和比较例中获得的墨组合物Y1～Y4，用下述评价法进行评价。
所获得的结果，如表1所示。
发色性用セイコ一エプソン(株)制喷墨打印机“MJ-8000C”，在マツクタツク社制氯乙烯薄膜“JT5829R”上实施印字，用反射浓度计测定其浓度。
评价AOD值≥1.6评价BOD值＜1.6评价C涂膜白化干燥性进行实体填充(solid fill)印字，测定干燥为止的时间。
评价A1分钟之内评价B3分钟之内评价C3分钟以上再溶解性将墨组合物采取到培养皿上，在60℃放置1周，在干燥固化的墨上再次滴加墨，确认其再溶解(分散)性。
评价A快速再溶解(5分钟之内)评价B再溶解，但是要很长时间(5分钟以上)评价C残留没有再溶解的部分耐擦性进行实体填充印字，观察印字面用JIS L0849摩擦试验机I型往复100次后的外观。
评价A基本不能观察到印字面的劣化。
评价B印字面有若干劣化，但是图案不受损。
评价C浓度低下，劣化。
印字稳定性在室温下实施连续印字，观察有无点缺少、飞行弯曲和墨的飞散。
评价A在48小时连续试验期间，点缺少、飞行弯曲或墨飞散的发生不到10次。
评价B在48小时连续试验期间，点缺少、飞行弯曲或墨飞散的发生在10次以上、不到20次。
评价C在48小时连续试验期间，点缺少、飞行弯曲或墨飞散的发生在20次以上。
由表1可知，本发明的喷墨记录用油性墨组合物，全部评价项目良好。另一方面，比较例1、2的发色性和再溶解性和印字稳定性差。另外，比较例3、4的干燥性、再溶解性和耐擦性差。
由上述结果可以确认，本发明的墨与迄今为止的一般的树脂相比较，溶解性非常优异，而且发色、干燥性等的印字适应性也良好。
工业可利用性根据本发明，使得目前在高沸点、低蒸汽压、低臭气、安全性高、操作环境优异的二醇醚二烷基醚类中，由于溶解性低而很难使用的甲基丙烯酸均聚物等的Tg高的树脂的使用成为可能。
根据本发明，可以有效地用作适合在聚氯乙烯基材上印字、发色性、印刷稳定性、印字干燥性、耐擦性、再溶解性非常优异的喷墨记录用油性墨组合物。
权利要求
1.一种喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，在以二醇醚二烷基醚类(a成分)为主溶剂的油性墨组合物中，含有通过在二醇醚二烷基醚类溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂(b成分)。
2.如权利要求1所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，二醇醚二烷基醚类(a成分)为下述通式(1)所示的聚氧乙烯二醇二甲基醚、聚氧乙烯二醇二乙基醚或聚氧乙烯二醇乙基甲基醚，R1-(OC2H4)n-OR2(1)这里，R1和R2分别独立地表示甲基或乙基，n表示2～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，在上述油性墨组合物中，存在具有在丙烯酸树脂的末端结合了溶剂分子的结构的反应生成物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述丙烯酸树脂(b成分)由选自乙烯基芳香族化合物、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯中的自由基聚合性单体获得。
5.如权利要求1～4的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述丙烯酸树脂(b成分)是甲基丙烯酸甲酯的聚合物、或含有100重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.01～15重量份的甲基丙烯酸丁基酯或甲基丙烯酸乙氧基乙基酯或甲基丙烯酸苄基酯的共聚物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述丙烯酸树脂(b成分)的Tg为80℃以上。
7.如权利要求1～6的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述丙烯酸树脂(b成分)的重均分子量为10000～100000。
8.如权利要求1～7的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述油性墨组合物进一步含有色料(c成分)。
9.如权利要求1～8的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述油性墨组合物中进一步含有氯乙烯共聚树脂和纤维素类树脂的至少1种树脂成分(d成分)。
10.如权利要求1～9的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述油性墨组合物中进一步含有内酯类(e成分)。
11.如权利要求1～10的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述油性墨组合物中进一步含有分散剂(f成分)。
12.如权利要求1～11的任一项所述的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，上述自由基聚合引发剂选自氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类、过氧化碳酸酯类、过氧缩酮类、酮过氧化物类有机过氧化物中的1种或2种以上。
13.一种喷墨记录用油性墨组合物的制造方法，其特征在于，配合二醇醚二烷基醚类(a成分)和通过在二醇醚二烷基醚类溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂(b成分)。
全文摘要
本发明涉及一种通过将目前很难溶解的丙烯酸树脂可溶化后使用，能够获得良好的印字干燥性和耐擦性和再溶解性的喷墨记录用油性墨组合物。本发明的喷墨记录用油性墨组合物，其特征在于，在以二醇醚二烷基醚类为主溶剂的油性墨组合物中，含有通过在二醇醚二烷基醚类溶剂中使用自由基聚合引发剂进行溶液聚合而获得的丙烯酸树脂。
文档编号B41J2/01GK1986658SQ2006101699
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者望月圣二, 大月诚, 中村正弘, 杉田行生, 田村充功, 山崎史绘, 冈平圭世 申请人:精工爱普生株式会社, 日本印帝股份公司