专利名称：：热成像构件和方法
技术领域：
：本发明涉及热成像构件和方法，更具体地讲，涉及使用成色剂的成像构件和方法，所述成色剂为晶形时呈现一种颜色，为液体或无定形时呈现第二种不同的颜色。
背景技术：
：热印刷头(可独立寻址的发热元件的线性阵列)的发展已经带动了多种热敏成像材料的发展。其中一些被称为"热转移"系统，用热将有色材料从供体片转移到接受片。或者，在称为"直接热"成像的工艺中，可以用热将单张片上的无色涂层转变为有色图象。直接热成像在单张片的筒易方面要优于热转移。另一方面，除非加入固定步骤，否则直接热系统在热印刷之后仍然对热敏感。如果需要从非固定直接热系统获得稳定的图象，那么着色温度必须高于图象在正常使用期间可能遇到的任何温度。出现的问题是在用热印刷头印刷时，着色温度越高，成像构件就越不敏感。高敏感度对于印刷的最大速度、最大程度延长印刷头寿命，以及节约可移动的、电池驱动印刷机的能量而言是重要的。正如下面更详细论述的，如果直接热介质着色的温度基本上不依赖于加热时间，那么就更容易在保持稳定性的同时最大化提高敏感度。热印刷头每次印刷一行图象。为了使印刷次数合理，每行图象的加热时间约10毫秒或更短。不过介质的贮藏(在印刷之前或以最终图象形式)可能需要好几年。因此，为了获得高的成像敏感度，需要在短加热时间内的高度着色，然而为了获得良好的稳定性，需要长加热时间内的低度着色。多数化学反应的速度会随温度升高而加快。因此，在热印刷头的短的加热时间内，着色所需的温度通常高于长贮存期间引起着色所需的温度。将这个温度顺序倒过来是非常困难的，但是保持基本不依赖于时程的着色温度，使得长和短时程着色所需的温度基本一样，这是本发明可以达到的目标。为何需要不依赖于时程的着色温度，这里还有其它的原因。例如，在印刷之后可能需要再来一个热步骤，该步骤需要相对长的加热时间。这种步骤的例子可以是图象的热覆膜。在热覆膜所需的时间内，成像材料的着色温度必须高于覆膜温度(否则材料会在覆膜期间变成有色的)。优选成像温度以尽可能小的温差高于覆膜温度。不依赖于时程的着色温度就是这种情况。最后，如上述美国专利第6,801,233B2号中所述，成像系统可以包含多于一个颜色形成层，并^史设计成用单一热印刷头印刷。在成像系统的一个实施方式中，顶层颜色形成层在相对短的时间内、相对高的温度下形成颜色，而较低的一层或多层在相对长的时间内、相对低的温度下形成颜色。对于逸种类型直接热成像系统，理想顶层的着色温度不依赖于时程。在现有技术中，直接热成像系统使用了几种不同的化学机制来使颜色发生变化。有些使用的化合物本身就不稳定，受热会分解成可见的颜色。这种颜色改变可能包括单分子的化学反应。所述反应可以使无色前体形成颜色、改变有色材料的颜色，或者使有色材料漂白。反应速率受热会加快。例如，美国专利第3,488,705号公开了三芳基曱烷染料的热不稳定性有机酸盐，其受热会分解并漂白。美国专利第3,745，009号(再颁发为美国再颁发专利笫29,168号)和美国专利第3,832,212号公开了热成像用的热敏化合物，其包含被-OR基(例如碳酸酯基)取代的杂环氮原子，所述热敏化合物受热发生氮-氧键同裂或异裂而脱色，生成RO+离子或R01自由基和染料或染料自由基(部分可以进一步发生碎裂)。美国专利第4,380,629号公开了苯乙烯类化合物，其通过对应活化能作出开环或闭环反应，从而进行可逆或不可逆的着色或漂白。美国专利第4,720,449号描述了分子内的酰化反应，无色分子被转化为有色形式。美国专利第4,243，052号描述了可用于形成染料的喹酞酮前体的混合碳酸酯的高温分解。美国专利第4,602,263号描述了受热可除去的保护基，其可用于显露染料或者改变染料的颜色。美国专利第5,350,870号描述了分子内的酰化反应，其可用于引起颜色改变。单分子成色反应的例子还见述于"新的热响应染料通过Claisen重排和分子内酸》威反应进行着色(NewThermo-ResponseDyes:ColorationbytheClaisenRearrangementandIntramolecularAcid-BaseReaction)"，MasahikoInouye、KikuoTsuchiya和TeijiroKitao，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,31,pp.204-5(1992)。在上述所有例子中，通过改变温度从而改变速率，实现对化学反应的控制。由热引起的无相变化学反应的速率变化通常可以用Arrhenius方程来估计，其中速率常数随绝对温度倒数的减小(也就是随温度的升高)而呈指数增加。有关速率常数的对数和绝对温度的倒数的直线的斜率与所谓的"活化能"成比例。上述现有技术的化合物在成l象之前以无定形态进行涂布，因此预期没有相变发生在室温和成像温度之间。因此，如现有技术中的应用，这些化合物表现出强烈依赖于时程的着色温度。一些现有技术化合物是分离得到的晶形化合物。然而，现有技术都没有提及成色反应活化能的任何改变(在晶体化合物熔化时可能会发生)。其它现有技术的热成像介质依赖于熔融以形成图象。通常，将能在一起反应改变颜色的两种或多种化合物以互相隔离的方式(如作为小晶体的分散体)涂于基底之上。化合物本身或者其它可熔性载体的熔解使它们相互接触并形成可见图象。例如，无色的染料前体在受热与一种试剂接触时可以形成颜色。这个试剂可以是Bronsted酸，如在"成像工艺和材料",Neblette'sEighthEdition,丄Sturge、V.Walworth、A.Shepp,Eds.、VanNostrandReinhold,1989,pp.274-275中所述，或者路易斯酸，见述于例如美国专利第4，636,819号。与酸性试剂一起使用的适当的染料前体见述于，例如美国专利第2，417，897号、南非专利68-00170、南非专利68-00323以及德国Offenlegungschrift2,259,409。这种染料的例子还见述于"苯酞型成色剂的合成与性质(Synthesis-andPropertiesofPhthalide-typeColorFormer)"(InaFletcher和RudolfZink)、"隐色体染料的化学和应用"(MuthyalaEd.，PlenumPress，NewYork,1997)。酸性材料可以是例如苯酚衍生物或者芳香羧酸衍生物。这种热成像材料及其各种组合现在是众所周知的，而且使用这些材料制备热敏记录元件的各种方法也是众所周知的，见迷于例如美国专利第3,539,375号、第4,401,717号和第4，415,633号。—混兮的现,孜冬系统的缺点是，用热印刷头在很短时程内形成图象所需的温度明显高于在较长加热时段内使介质着色所需的温度。产生这个差别的原因是使熔融成分混合在一起所需的扩散速率的改变，所需的这种扩散速率的改变在很短时段加热时可能会造成限制。需要使温度升至远高于单个组分的熔点，以克服这个'f曼的扩散速率。然而，在长期加热期间中的扩散速率可能不是限制性的因素，而且在这些情况下发生着色的温度实际上可以低于任一单个组分的熔点，在晶体材料混合物的共熔熔点处发生。在2004年2月27日提交并转让给与本申请相同受让人的美国专利申请第10/789,648号(美国专利申请公开号US2004/0176248Al)，涉及一种热成像方法，该方法将染料从一种形式(其中染料为一种颜色)转化为另一种形式(其中染料为笫二种颜色)，例如从无色变为有色。曰本公开申请第9-241553号披露了含有某种不对称若丹明染料的喷墨记录油墨。美国专利第4,390,616号披露了热成像构件和使用某种若丹明染料的方法。随着成像技术水平的进展和为提供新的成像系统(该系统可以达到新的性能要求)所做出的努力，使用另一类染料的热成像系统将是有利的。发明概述因此本发明的目的是提供新的热成像构件和方法。本发明的另一目的是提供使用成色剂的热成像构件和方法，所述成色剂为晶形时呈现的颜色不同于无定形时的颜色。本发明的又一目的是提供使用某种若丹明成色剂的成像构件和方法。本发明的一个方面提供了使用某种若丹明成色化合物的新热成像构件和方法，所述成色化合物为晶形时呈现第一种颜色，为无定形时呈现不同于第一种颜色的第二种颜色。在本发明的一个实施方式中，提供了使用式I表示的化合物的新热成像构件和方法，(工》其中RrR3、R4、R5、R6、R7、R8和1114各自独立选自氢、取代或未取代的烷基(优选具有1至18个碳原子)、烯基或取代烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、酰基氨基、卣素、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；112选自氢、烷基或取代烷基(优选具有1至18个碳原子)、烯基或取代烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基和取代杂环烷基；或者112和R3与其连接的氮原子一起可以形成取代或未取代的饱和杂环系统，例如取代和未取代的吗啉、吡咯烷和哌，定；119不存在或者选自氢、取代或未取代的烷基(优选具有1至18个碳原子)、取代或未取代的烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、囟素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、氨基、取代氨基、烷基氨基、取代烷基氨基、芳基氨基和取代芳基氨基；R1Q、Rn和R,2各自独立选自氢、取代或未取代的烷基(优选具有1至18个碳原子)、取代或未取代的烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、由素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、氨基、取代氨基、烷基氨基、取代烷基氨基、芳基氨基和取代芳基氨基；10R,3选自氩、取代或未取代的烷基(优选具有1至18个碳原子)、取代或未取代的烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基和取代杂环烷基；1114选自氬、取代或未取代的烷基(优选具有1至18个碳原子)、取代或未取代的烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基和取代杂环烷基；或者R13和R14与其连4妾的原子一起可以形成五元或六元杂环，例如吲咮啉、四氪会啉；R15、R16、1117和1118各自独立选自氢、取代或未取代的烷基(优选具有1至18个碳原子)、取代或未取代的烯基(优选具有1至18个碳原子)、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、卣素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、氨基、取代氨基、烷基氨基、取代烷基氨基、芳基氨基和取代芳基氨基；X,为碳或氮；并且112和1113至少一个为氢。取代基的选择优选使化合物在水中的溶解度降至最低，并且便于在非极性、非质子溶剂中形成无色的形式。进而，无色内酯形式的化合物必须能熔化以形成有色的形式。本发明所用的优选化合物是式I表示的化合物，其中&和R3一起形成吡咯烷环，R1()、Rn和R^各为氢，X,为碳，且R,、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R14、R15、R16、1117和R18如前式I所述。本发明所用的第二优选化合物是式I表示的化合物，其中R2为氢，113为烷基，R,。和Ru各为卤素，Rn为烷基，X,为碳，且RpR4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R14、R15、R16、R17和R18如式I所述。本发明所用的第三优选化合物是式I表示的化合物，其中112为氩，Rg为芳基或取代芳基，R,3和R,4为烷基，且R,、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R,。、R、R12、R15、R16、R17、R!8和X,如式I所述。本发明所用的特别优选的若丹明化合物是式I表示的化合物，其中，R,、R4、R5、R6、R7、R8、119和1112各为氢；112为氢或具有1至18个碳原子的烷基，113为具有1至18个碳原子的烷基、芳基或说明的开放形式，其中，R,、R3至R,8和X,如上式I所述。取代芳基，或者112和113与其连4秦的氮原子一起形成吡咯烷环；R1Q和Ru各自独立为氬或囟素；1113为氢或烷基，优选具有1至18个碳原子，1114为氢或具有1至18个碳原子的烷基，X,为碳，且尺15、R16、&7和1118各自独立为氢、具有1至18个碳原子的烷基或卤素。依照本发明的热成像构件和热成像方法，通过将化合物加热使其从晶形转化为无定形。在本发明的热成像方法中，可以通过任何已知的热成像技术(例如热印刷头、激光、加热的刻针等)将热能应用于热成像构件。在另一个实施方式中，可以将一种或多种晶体材料的热溶剂加入热成像构件中。所述晶体热溶剂受热后熔化并溶解或液化，从而至少部分地将晶体成色材料转化为无定形态以形成图象。当转化为有色的形式时，式i化合物具有式n(在这种情况下，式I中的112为氢)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>或者式III(在这种情况下，式I中的R,3为氢)本发明的式I化合物可以加入任何热成像构件，并且可以用于任何热成像方法，包括热转移成像构件及方法和直接热成像构件及方法。本发明的热成像构件可以用于热转移成像，例如见述于美国专利第6,537,410B2号。用于颜色热成像(例如热蜡转移印刷和染料扩散热转移)的传统方法通常涉及到使用单独的供体和受体材料。供体材料通常在基底表面上涂上有色的成像材料或成色成像材料，并且所述成像材料或成色成像材料—支热转移至受体材料上。为了制备供体材料。如果印刷机有可互换墨盒或者不止一个热印刷头，则使用不同的单色供体带，并将多重颜色分离并在彼此之上连续沉积。依照本发明的热成像构件可以用于直接热印刷方法，这种热成像构件包括在元件中成像所必需的所有成色试剂。依照本发明的这种直接热成像构件可以用于任何直接热成像方法，例如在美国专利第6,801,233B2号中所披露的方法。依照本发明的热成像构件通常包括载有至少一个成像层的基底，所述成像层包括晶形的式I化合物，其可以至少部分被转化为无定形，该无定形的颜色本质上区别于晶形的颜色。所述成像构件可以是单色的，其中成像层包括至少一种式I化合物，或者是多色的。多色直接热成像构件包括至少两个，优选三个成像层，并且在至少一个成像层中形成图象的温度优选不依赖时程。依照本发明，优选的成像构件是直接多色热成^^构件。可以将任何适当的热溶剂加入本发明的热成像构件。适当的热溶剂包括，例如含有至少约12个碳原子的烷醇、含有至少约12个碳原子的烷二醇、含有至少约12个碳原子的单羧酸及其酯和酰胺、芳基磺酰胺和羟烷基取代的芳烃。特别优选的热溶剂包括十四烷-l-醇、十六烷-l-醇、十八烷-l-醇、十二烷-l,2-二醇、十六烷-l,16-二醇、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸甲酯、1,4-二(羟甲基)苯和对-甲苯^s黄酰胺。特别优选的热溶剂是二芳基石风，例如二苯砜、4,4'-二甲基二苯砜、苯基对-甲苯砜和4,4'-二氯二苯砜。式I化合物被热溶剂溶解可能会产生无定形(其中所述化合物溶于无定形的热溶剂中)，其中开放有色形式的比例不同于式I化合物例。特别地，无定形材料中开放有色形式化合物的比例可以通过使用氢键结合热溶剂或酸性热溶剂而增加。因此可增加开放、有色形式的成色材料的比例的材料被称作"显影剂"。同一化合物可能既作热溶剂又作显影剂。优选的显影剂包括苯酚类，例如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-曱基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基-苯酚)、2,2'-亚乙基二(4,6-二-叔丁基苯酚)、二[2-羟基-5-甲基-3-(l-甲基环己基)苯基]-甲烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔-丁基苯甲基)异氰尿酸酯、2,6-二[[3-(1,1-二曱基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基-苯酚、2,2'-亚丁基二[6-(1,1-二曱基乙基)]-4-甲基-苯酚、2,2'-(3,5,5-三甲基亚己基)二[4,6-二甲基-苯酚]、2,2'-亚曱基二[4,6-二(1,1-二曱基乙基)-苯酚]、2,2'-(2-甲基亚丙基)二[4,6-二曱基-苯盼]、1，1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯曱基)异氰尿酸酯、2,2'-硫代二(4-叔-辛基苯酚)和3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫化物(sulfide)。为了使无定形成色剂形成的图象稳定，防止重新结晶回S>J晶形，优选地，成色剂和任何热溶剂的无定形混合物的玻璃转化温度(Tg)应当高于最终图象所必须经历的任何温度。通常，优选无定形有色材料的Tg至少约为50'C,且理想的是高于约60°C。为了确保Tg高至足以形成稳定的图象，可以将具有高Tg的材料加到所述成色组合物中。这种材料(下文中称作"稳定剂，，)在溶于成色剂、任选热溶剂和任选显影剂的无定形混合物中时的作用是增加图象的热稳定性。优选稳定剂的Tg至少约60°C,且优选高于约80°C。这种稳定剂的例子是前面所述的1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔-丁基苯曱基)异氰尿酸酯(Tg为123。C)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Tg为iorc)。需要明白的是，所述稳定剂分子也可用作热溶剂或显影剂。例如，成色材料自身的熔融温度可以高于成像所需温度，且Tg(无定形)约为60°C。为了生成在所需温度下熔化的成色组合物，成色材料可以与在成像所需温度下融化的热溶剂(例如二芳基砜)混合。然而，热溶剂和成色材料的混合物的Tg可能显著低于60°C，使得(无定形)图象不稳定。在这种情况下，可以加入例如1,3,5-三(2,6-二曱基-3-羟基-4-叔-丁基苯甲基)异氰尿酸酯的稳定剂，以提高无定形材料的Tg。此外，为了增加在无定形相中为有色形式的成色材料的比例，可以提供例如酚类化合物的显影剂，如2,2'-亚乙基二(4,6-二-叔丁基-苯酚)。优选地，本发明的成色化合物、(任选)热溶剂、(任选)显影剂和(任选)稳定剂在成像之前各自主要以其晶形存在。"主要"是指至少约50%。在成像期间，这些材并+中至少一种熔化，并形成所述材料的无定形混合物。无定形混合物是有色的，而晶体起始材料是无色的。在图象形成之后，无定形有色混合物中的组分之一可能会重新结晶。希望这种重结晶不会改变图象的颜色。如果使用成色剂、热溶剂、显影剂和稳定剂，那么热:容剂通常会重结晶而对图象的颜色不会产生很大影响。依照本发明，优选的热成像构件是直接热成像构件，特别是具有在共同转让的美国专利第6,801,233B2号中所述的那些结构的热成像构件。其它优选的热成像构件是用于热转移成像方法中的那些，特别是具有在共同转让的美国专利第6,537,410号中所述的那些结构的热成像构件。其它优选的热成像构件是热转移成像构件，其结构见述于共同转让的美国专利笫6,054,246号。15发明详述晶体态化合物的性质(包括颜色)通常与相同化合物无定形态的性质大不相同。在晶体中，由于晶格的压紧力，分子通常保持于单一构象(或者，更少见地，保持于少数几种构象)。同样地，如果分子能以多于一种互变异构体形式存在，那么通常只有其中一种异构体形式以晶体态存在。另一方面，在无定形或溶液中，化合物可以具有其所有的构象和异构空间，且只有一小部分单独的化合物分子可以在任一时刻呈现晶体所特有的具体构象或异构形式。本发明化合物表现出互变现象，其中至少一种互变形式是无色的，且至少另一种互变形式是有色的。本发明化合物的晶形主要包含无色的互变异构体。在本发明的第一个实施方式中，提供了热成像构件和方法，其所用化合物的无色互变异构体如上述式I表示。本发明所用的具体代表性化合物是如表I所示的式I化合物，其中取代基R'、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ru、R15、R17、R18都是氬、X,是碳，且112、R3、R1(3、Ru、R13、1114和1116如下表所示表I<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>xn-(CH2)4-HHHCH3H268556Xffl_(CH2)4-HHHCH34-F272552XIV-(CH2)3CHCH3-HHHCH34-F228552化合物I和VII至XIV是新化合物，其在同一日期提交的共同未决的美国专利申请第XX/XXX,XXX号(律师代理申请案编号A-8614)中有所公开和要求，快递邮件号EV669114318US。定义这里所用术语"烷基"是指饱和的直链、支链或环状烃基。烷基的例子包括但不限于，曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十六烷基。这里所用术语"烯基"是指不饱和的直链、支链或环状烃基。烯基的例子包括但不限于，烯丙基、丁烯基、己烯基和环己烯基。这里所用术语"炔基"是指具有至少一个C^C三键的不饱和烃基。代表性的炔基包括但不限于，乙炔基、l-丙炔基、l-丁炔基、异戊炔基、1,3-己二炔基、正己炔基、3-戊炔基、l-己-3-炔基等。这里所用术语"卤代"和"卤素"是指选自氟、氯、溴和碘的原子。这里所用术语"芳基，，是指具有一个、两个或三个芳环的单环、双环或三环碳环系统，包括但不限于苯基、萘基、蒽基、奠基(azulyl)、四氢萘基、茚满基、茚基等。这里所用术语"杂芳基"是指具有5至10个环原子的环状芳基，其中一个环原子选自S、O和N;零个、一个或两个环原子是另外独立选自S、O和N的杂原子；且剩余的环原子是碳，该基团通过任一环原子与分子其余部分结合，例如，吡啶基、吡嗪基、嘧。定基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、嗨唑基、异嗨唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。这里所用术语"杂环烷基"是指非芳香的3-、4-、5-、6-或7-元环或者包含稠合6元环的双环或三环基团，其具有1至3个独立选自氧、硫和氮的杂原子，其中(l)每个5-元环具有0至1个双键，且每个6-元环具有0至2个双键，(ii)所述氮和硫杂原子可以任选被氧化，(iii)所述氮杂原子可以任选,皮季铵化，和(iv)上述任一杂环可以与苯环稠合。代表性的杂环包括^旦不限于，吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、哌啶基、哌溱基、嗯唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基和四氢呋喃基。这里所用术语"羰基"是指通过碳原子与母体分子相连的羰基，所述碳原子也带有氢原子，或者下面"取代"定义中所述取代基(如果是"取代羰基")。这里所用术语"酰基"是指包含羰基部分的基团。酰基的例子包括但不限于，甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和萘甲酰基。这里所用术语"烷氧基，，是指通过氧原子与母体分子相连的如上所述的取代或未取代烷基、烯基或杂环烷基。烷氧基的例子包括但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。这里所用术语"芳氧基，，是指通过氧原子与母体分子相连的如上所述的取代或未取代芳基或杂芳基。芳氧基的例子包括但不限于，苯氧基、对-甲基苯氧基、萘氧基等。这里所用术语"烷基氨基"是指通过氮原子与母体分子相连的如上所述的取代或未取代烷基、烯基或杂环烷基。烷基氨基的例子包括但不限于，甲基氨基、乙基氨基、己基氨基和十二烷基氨基。这里所用术语"芳基氨基"是指通过氮原子与母体分子相连的如上所述的取代或未取代芳基或杂芳基。这里在例如"取代烷基"、"取代烯基"、"取代芳基"、"取代杂芳基"、"取代杂环烷基"、"取代羰基"、"取代烷氧基"、"取代酰基"、"取代氨基"、"取代芳氧基"等短语中所用的术语"取代"，是指被取代部分的一个或多个氢原子被独立选自但不限于烷基、烯基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基、烷基、囟素、巯基、硝基、羰基、酰基、芳基和杂芳基的取代基独立替代。这里在例如"取代氮，，、"取代氧，，和"取代硫"短语中所用的术语"取代"是指被烷基、芳基或杂芳基取代的氮、氧或硫。例子包括但不限于烷基和芳基醚，例如曱氧基、乙氧基或苯氧基；烷基或芳基硫醚，例如硫代曱氧基、硫代乙氧基和苯硫基；烷基或芳基胺，例如二曱氨基、二乙氨基、二苯氨基、苯基氨基和N-曱基-N-苯基氨基。依照本发明，使用的分子有互变异构现象，其中至少一种互变异构形式是无色的，且至少另一种互变异构形式是有色的。对两种互变异构形式的平衡混合物进行结晶化，以产生无色的晶体。进行结晶化所选的溶剂通常是一种有极性(和其它化学性质，如氢键结合能力)的溶剂，使得在溶液中无色和有色形式之间的平衡有助于纯的无色晶形，或者使得在该溶剂中无色形式的溶解度低于有色形式。对于特定的互变异构体混合物，通常凭经验来选择溶剂。当纯的晶体无色形式转化为无定形时，两种互变异构体之间的平衡会重新建立。有色无定形材料的比例(也就是有色互变异构形式的比例)可以不同，但是优选至少约10%。本发明所用分子的有色和无色的互变异构形式应当达到一定的图象质量和性能标准。无色形式(优选为晶形)应当有最小的可见吸收。其应当对光、熔点以下的加热、湿度及其它环境因素(例如臭氧、氧、氧化氮、指紋油等)稳定。这些环境因素对于成像
技术领域：
的技术人员是周知的。有色的、无定形应当对上述条件稳定，而且不应当在正常的图象处理条件下重新结晶成无色的形式。有色的形式应当有适于数字色彩再现的光谱吸收。通常，有色的形式应当是黄色(蓝色吸收)、品红色(绿色吸收)、青色(红色吸收)或者黑色，在非预期的光镨范围没有不适当的吸收。然而，对于非照相的应用，可能需要有色的形式不是减色法三原色之一，而是特定的专色(如橙色、蓝色等)。发明公开和具体制备实施例。如美国专利4,602,263、GB2311075和DE81056所述，对称的若丹明染料通常可以通过3',6'-二氯荧烷与两当量的芳香或脂肪胺反应而一步制得。如美国专利4,602，263和4，826，976所述，然后非对称的若丹明染料可以通过在二甲基亚砜中用氢化钠将对称的若丹明选择性单烷基化而制得。或者，非对称的若丹明可以用替代的合成途径来制备，其中1当量的N-烷基苯胺选择性地与3',6'-二氯荧烷反应，氯化铝用作催化剂，生成3'-氯-6'-N-烷基-N-芳基荧烷。这些产物在与又一当量的芳香或脂肪胺反应之前被分离并纯化。氯化锌用作第二次加成反应的催化剂。DE139727描述了苯胺与3',6'-二氯荧烷于16CTC进行选择性加成反应，生成3'-氯-6'-芳氨基荧烷(氯化锌和氧化锌的混合物用作催化剂)。如在"隐色体染料的化学和应用(ChemistryandApplicationsofLeucoDyes)"(pp.180-191,R.Muthyala,Ed.PlenumPress,NewYorkandLondon,1997)中及美国专利4,390,616和4,436，920所述，非对称的若丹明还可以通过用3-芳基氨基苯酚或3-烷基氨基苯酚来缩合2-苯曱酰苯甲酸衍生物而制得。为了优化本申请染料的生色团、熔点、着色度、光稳定性和溶解度，使用了多种苯胺、N-烷基苯胺、脂肪胺和二氯荧烷。根据对Hurd在JournaloftheAmer.ChemicalSoc.59,112(1937)中所述方法的改动，用亚硫酰氯和二甲基甲酰胺由相应的荧光素合成3',6'-二氯荧烷。从例如己烷/丙酮或己烷/乙酸乙酯的混合溶剂中d、心进行重结晶，生成优选用于热成像构件的无色晶体材料。如上所述，本发明的热成像构件可以是直接热成像构件，其中图象在元件自身内形成，或者它们可以是热转移成像构件，成像材20料被转移至图象接受构件。用于本发明直接热成像构件的分子的熔点优选约6(TC至约300°C。熔点低于约60'C时导致直接热成像构件在成像前或后对于元件处理期间偶尔经历的温度不稳定，而高于约300°C的熔化温度，使得化合物难以用传统的热印刷头进行全密度着色。然而，应当注意的是，有一些化合物不需要使用热印刷头(例如激光成像)。为了形成优选的直接热成像系统，通过本
技术领域：
中周知的形成分散体的任一方法，将晶体的、无色形式化合物制成溶剂中的分散体，所述化合物在所述溶剂中不溶或者几乎不溶。这种方法包括碾磨、粉碎等。将根据特定的晶体材料来选择特定的溶剂。可以使用的溶剂包括水、有机溶剂(如烃、S旨、醇、酮、腈)和有机囟化物溶剂(如氯化烃和氟化烃)。分散的晶体材料可以与粘合剂(binder)(其可以是聚合的)结合。适当的粘合剂包括水溶性聚合物(如聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)和纤维素衍生物)、水分散的胶乳(如苯乙烯/丁二烯或聚(氨基曱酸酯)衍生物)，或者烃可溶性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物以及聚苯乙烯)。所列粘合剂并非详尽无遗，仅仅旨在说明所述聚合粘合剂可供选择的宽度。所述粘合剂可以溶于或分散于所述溶剂中。在制备本发明化合物的分散体以及任选加入聚合物粘合剂之后，用涂层
技术领域：
众所周知的任何技术将所得液体涂在基底上。这些技术包括狹缝式涂布、凹版涂布、Mayer棒涂布、辊轴涂布、级联涂布、喷雾涂布和幕式涂布才支术。如此形成的成像层任选再涂上保护的一层或多层。在本发明材料用于制备美国专利第6,801,233B2号中所述类型的成像构件时，每一成像层都要用到上述工艺。连续层可以顺序涂布、串联涂布或者将顺序涂布和串联涂布结合。本发明特别优选的热成像构件的制备方法如下。所述基底是厚度约75^f效米的填充的、白色聚对苯二甲酸乙二酯基底Melinex339,可从DupontTeijinFilms,Hopewell,VA获得。沉积在该基底上的第一层是任选的氧屏蔽层，其包含以下成分充分水解的聚乙烯醇，例如Celvo1325,可从Celanese,Dallas,TX获得(96.7%重量)；乙二醛(交联齐'〗，3%重量)；和ZonylFSN(涂料助剂，可从Dupont,Wilmington,DE获得，0.3%重量)。当这层存在时，覆盖率为约1.0g/m2。直接沉积在所述基底上或沉积在所述任选的氧屏蔽层上的是青色成像层，其包含以下成分熔点为21(TC的青色成色剂(cyancolor-former),其类型为前述美国专利第7,008,759号公布的类型(l重量份)；二苯砜(溶点为125。C的热溶剂，作为平均粒子尺寸小于1微米的晶体的水分散体涂覆，3.4重量4分)；LowinoxWSP(酚类抗氧化剂，可从GreatLakesChemicalCo.,WestLafayette,IN获得，作为平均粒子尺寸小于1微米的晶体的水分散体涂覆，0.75重量份)；Chinox1790(另一种酚类抗氧化剂，可从ChitecChemical,Taiwan获得，作为平均粒子尺寸小于1微米的晶体的氷分散体涂覆，1重量份)；聚乙烯醇(粘合剂(binder),Celvol205,可从Cela建,Dallas,TX荻得，2.7重量份)；乙二醛(0.084重量份)和ZonylFSN(0.048重量份)。此层的覆盖率为约2.5g/m2。沉积在所述青色形成层上的是含有荧光增亮剂的屏蔽层。此层含以下成分完全水解的聚乙烯醇，例如，以上提及的Celvol325，可从Cdanese,Dallas,TX获得(3.75重量份)；乙二醛(0.08重量份)；LeucophorBCFPI15(焚光增亮剂，可从ClariantCorp.,Charlotte,NC获得，0.5重量份)；硼酸(0.38重量份)和ZonylFSN(0.05重量份)。此层的覆盖率为约1.5g/m2。沉积在所述屏蔽层上的是绝热中间层，其包含GlascolC-44(从CibaSpecialtyChemicalsCorporation,Tarrytown,NY获4寻的月交吝'L,18重量份)、Joncryl160l(从JohnsonPolymer,Sturtevant,WI获得的胶乳，12重量份)和ZonylFSN(0.02重量份)。此层的覆盖率为约13g/m2。沉积在所述绝热中间层上的是屏蔽层，其包含完全水解的聚乙烯醇，例如以上提及的Celvol325,可从Celanese,Dallas,TX获得(2.47重量份)；乙二醛(0.07重量份);硼酸(0.25重量份)；和ZonylFSN(0.06重量份)。此层的覆盖率为约1.0g/m2。沉积在所述屏蔽层上的是品红色形成层，其包含本发明的品红色成色剂，优选染料IV,熔点为152。C;酚类抗氧化剂(Anox29,熔点为161-164°C,从GreatLakesChemicalCo.,WestLafayette,IN获得，作为平均粒子尺寸小于1微米的晶体的水分散体涂覆，3.58重量份)；LowinoxCA22(另一种酚类抗氧化剂，可从GreatLakesChemicalCo.,WestLafayette,IN获得，作为平均粒子尺寸小于1微米的晶体的水分散体涂覆，0.72重量份)；聚乙烯醇(粘合剂，Celvol205,可从Celanese,Dallas,TX获得，2重量份)；Carboset325的钾盐(一种丙烯酸共聚物，可从Noveon,Cleveland,OH获得，1重量份)；乙二醛(0.06重量4分)和ZonylFSN(0.06重量4分)。此层的覆盖率为约2.7g/m2。沉积在所述品红色形成层上的是屏蔽层，其包含完全水解的聚乙烯醇，例如，以上提及的Celvol325,可从Celanese,Dallas,TX获得(2.47重量份)；乙二醛(0.07重量份)；硼酸(0.25重量《分)；和ZonylFSN(0.06重量份)。此层的覆盖率为约1.0g/m2。沉积在此屏蔽层上的是第二绝热中间层，其包含GlascolC-44(l重量份)、Joncryl160l(可从JohnsonPolymer获得的胶乳，0.67重量份)和ZonylFSN(0.004重量份)。此层的覆盖率为约2.5g/m2。沉积在所述第二中间层上的是屏蔽层，其包含完全水解的聚乙烯醇，例如，以上提及的Celvol325，可从Celanese,Dallas,TX获得(1重量份)；乙二醛(0.03重量份)；硼酸(0.1重量份)；和ZonylFSN(0.037重量份)。此层的覆盖率为约0.5g/m2。沉积在所述屏蔽层上的是黄色形成层，其包含在2004年2月27日递交的美国专利申请系列号10/789,566、美国专利申请公布号US2004/0204317Al中描述的DyeXI(熔点为202-203°C)(4.57重量份)、聚乙烯醇(一种粘合剂，Celvol540,可从Celanese,Dallas,TX获得，1.98重量份)、胶态二氧化硅(Snowtex0-40，可从NissanChemicalIndustries,LtdTokoyo,Japan获得，0.1重量份)、乙二醛(0.06重量份)和ZonylFSN(0.017重量份)。此层的覆盖率为约1.6g/m2。沉积在所述黄色形成层上的是屏蔽层，其包含完全水解的聚乙烯醇，例如，以上提及的Celvol325，可从Celanese,Dallas,TX获得(1重量份)；乙二醛(0.03重量份)；硼酸(O.l重量份)；和ZonylFSN(0.037重量份)。此层的覆盖率为约0.5g/m2。沉积在所述屏蔽层上的是紫外线阻挡层，其包含纳米微粒级的二氧化钬(MS-7，可从KoboProductsInc.,SouthPlainfield,NJ获得，1重量份)、聚乙烯醇(粘合剂，Elvanol40-16,可从DuPont,Wilmington,DE获得，0.4重量份)、Curesan199(交联剂，可从BASFCorp.,Appleton,WI荻得，0.16重量份)和ZonylFSN(0.027重量份)。此层的覆盖率为约1.56g/m2。沉积在所述紫外线阻挡层上的是覆盖层，其包含胶乳(XK-lOl,可从NeoResins,Inc.,Wilmingtom,MA获得，1重量份)、苯乙烯/马来酸共聚物(SMA17352H,可从SartomerCompany,Wilmington,PA获得，O.n重量份)、交联剂(BayhydurVPLS2336'可从BayerMaterialScience,Pittsburgh,PA获得，1重量份)、石更脂酸锌(HidorinF-l15P,可/人CytechProductsInc.,Elizabethtown,KY获4寻，0.66重量份)和ZonylFSN(0.04重量份)。此层的覆盖率为约0.75g/m2。使用以上所述优选的热成像构件印刷黄色图象的最佳条件如下。热印刷头参数每英寸的象素300电阻器尺寸2x(31.5xl20)微米(分离电阻器)电阻3000欧姆釉面厚度IIO微米压力3lb/线性英寸(linearinch)点的式样倾斜格栅。所述黄色形成层如下表所示印刷。行周期时间(linecycletime)被分成75Y。占空因数(dutycycle)的单个脉沖。所述热成像构件通过与热印刷头釉面在受热器温度接触约0.3mm的距离而被预热。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>使用以上所述的优选热成像构件印刷品红色图象的最佳条件如下。热印刷头参数3002x(31.5xl20)微米(分离电阻器)3000欧姆200微米3lb/线性荚寸倾斜4各栅。所述品红色形成层如下表所示印刷。行周期时间被分成7.14%占空因数的单个脉冲。所述热成《象构件通过与热印刷头釉面在受热器温度接触约0.3mm的距离而被预热。每英寸的象素:电阻器尺寸电阻釉面厚度压力点的式样<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>脉冲间隔131微秒使用的脉冲#20-30下使用以上所述的优选热成像构件印刷青色图象的最佳条件如热印刷头参数3002x(31.5xl80)微米(分离电阻器)3000欧姆200微米31b/线性英寸倾斜格栅。所述青色形成层如下表所示印刷。行周期时间被分成约4.5%占空因数的单个脉冲。所述热成像构件通过与热印刷头釉面在受热器温度接触约0.3mm的距离而被预热。每英寸的象素:电阻器尺寸电阻釉面厚度压力点的式样青色印刷受热器温度5crcDpi(传送方向)300电压38线速度0.2英寸/秒脉冲间隔280微秒使用的脉沖#33-42实施例现在将通过实施例进一步详细描述本发明的具体实施方式，需要明白的是，这些实施例仅是例证说明，且本发明不受这里所述材料、数量、工序和工艺参数等的限制。除非另有规定，所有所提及的份和百分比是按重量计算。实施例IN-乙酰基-N-辛基苯胺的合成26在室温下，将1-辛基溴(39毫升，224毫摩尔，1.12eq.)逐滴加入含有乙酰苯胺(27克，200毫摩，leq.)和氢氧化钾颗粒(18.87克，300毫摩，1.5eq.)的二曱基亚砜(130毫升)混合物中，在全部辛基溴加入之后，将反应混合物加热至50至55°C1.5小时。使反应混合物冷却并倾入水(l升)中，搅拌45分钟，并用己烷萃取(3x400毫升)。合并己烷萃取物，经硫酸钠干燥并蒸发，得到48.4克(196毫摩尔，98%)的无色油。该产物用NMR波谱和质谱鉴别，且不经进一步纯化而被使用。N-辛基苯胺的合成。向N-乙酰基-N-辛基苯胺(48.4克，196毫摩尔)中加入4N盐酸(100毫升)，将该混合物加热至100至ll(TC,并在该温度下搅拌4天。使反应混合物冷却至室温，用水(100毫升)和己烷(200毫升)稀释。加入45%氬氧化钾(用冰水浴冷却)，将反应混合物的pH调至pH14。将层分离，且水层用己烷(IOO毫升)洗涤。合并的有机层经硫酸钠干燥并旋转蒸发浓缩，得到浅棕色油状物的所需产物(40克，195毫摩尔，99%)。该产物用NMR波谱和质谱鉴别，且通常不经进一步纯化而被使用。通过减压蒸馏得到分析纯的产物沸点145至150°C(0.5毫米)。5，6-二氯荧光素的合成向装有机械搅拌器和温度计的5升三颈烧瓶中，加入4,5-二氯酞酸(502克，2.13摩尔)和曱烷磺酸(2升)。在90。C搅拌该混合物1小时。使混合物冷却至8(TC,—次性加入间苯二酚(470克，4.27摩尔)。在105。C加热黑色混合物1小时。将温的混合物倾入水(6千克)和水(5升)的搅拌混合物中。搅拌该混合物30分钟并过滤。滤饼用水(3x500毫升)洗涤。湿的滤饼用乙酸丙酯(2升)搅拌，并再次过滤。将湿的滤饼干燥至恒重，并放于原来的反应容器中。加入乙酸丙酯(2升)，将搅拌的混合物加热至90°C,冷却至室温并过滤。滤饼用丙酮(0.4升)和己烷(0.4升)洗涤。在真空烘箱中将齐末黄色固体干燥至恒重，得到930克(109%产率)。该产物用NMR波谱和质语鉴别。3'，6，，5，6-四氯焚烷的合成向装有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，加入二氯荧光素(930克，ca.2.13摩尔)、环丁砜(2.4升)和二甲基甲酰胺(152毫升，1.9摩尔)。将搅拌的混合物加热至9CTC，用1小时的时间逐滴加入磷酰氯(0.72升)，同时保持温度在90和95。C之间。全部加入之后，使混合物保持在相同温度1小时，并倾入丙酮:水(2:1，11升)。搅拌该混合物1小时并过滤。滤饼用丙酮:水(2升)洗涤，真空烘箱干燥至恒温。得到浅褐色固体(805克，1.84摩尔，86%两步的总产率)。该产物用NMR波谱和质谱鉴别。3，-氯-6，-四氢喹啉荧烷的合成将二氯荧烷(3.7克，0.01摩尔)、氯化铝(9克，0.07摩尔)和四氢喹啉(2.6克，0.02摩尔)在环丁砜(25毫升)中的混合物在15(TC保持18小时。用IOO毫升水使反应淬火。过滤固体，用水洗涤并干燥。产物经硅胶纯化(用2%甲醇/二氯曱烷洗脱)，获得3'-氯-6'-四氢喹啉荧烷(250克，0.54毫摩尔，5.4%)。该产物用NMR波谱和质谱鉴别。3'-氯-6，-(1\-乙基苯胺)-5,6-二氯萸烷的合成向装有机械搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，加入3',6'，5,6-四氯焚烷(8.8克，20毫摩尔)和40毫升环丁砜。搅拌下向混合物中分步加入氯化铝(ll,O克，80毫摩尔)。在6(TC用15分钟的时间，逐滴加入N-乙基苯胺(6.05克，50毫摩尔，2.5叫.)。HPLC监控反应。在起始物料消耗完之后，使反应混合物冷却并倾入2NHC1(500毫升)。过滤析出的固体，洗涤并风干。将盐溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，然后倾入氬氧化铵溶液，获得游离碱。产物用水洗涤并千燥(产率9.36克，17毫摩尔，85%)。产物用NMR波谱和质谱鉴别。3'-N-丁基笨胺基-6'-氯焚烷的合成将3',6'-二氯荧烷(15.0克，40.6毫米)力。入环丁砜(80毫升)中，加热至60°C，一次性加入氯化铝(21.0克，157.9毫摩尔，3.9eq.)。然后用5分钟的时间，逐滴加入N-丁基苯胺(15毫升，98.3毫摩尔，2.4eq.),于8CTC加热反应1小时。将反应混合物倾入3N盐酸和冰中。过滤所得的沉淀，用水洗涤并千燥过夜，得到粗的3'-N-丁基苯胺基-6'-氯荧烷(18.9克，39.2毫摩尔，96%)，同样不经进一步纯化而被使用。产物用NMR波谱和质i普鉴别。3，-氯-6'-(N-辛基苯胺)-5,6-二氯荧烷的合成向3',6'，5,6-四氯荧光素(8.8克，0.02摩尔)的环丁砜(40毫升)溶液中，搅拌下分步加入氯化铝(ll.O克，0.08摩尔)。然后于50。C用5分钟的时间，加入N-辛基苯胺(4.4克，0.022摩尔)。30分钟之后，用10分钟的时间，逐滴加入三乙胺(6.0克，0.06摩尔)。在起始物料消耗完之后(HPLC),使反应混合物冷却并倾入2N盐酸(500毫升)中。过滤析出的固体，洗涤并风干。将盐溶于二甲基曱酰胺(DMF)中，然后倾入氬氧化铵溶液，获得游离碱。产物用NMR波语和质谱鉴别。3'-氯-6'-(2-甲基苯胺基)-焚烷的合成向3',6'-二氯荧烷(30克，Sl毫摩尔)的环丁砜(120毫升)悬浮液中，加入AlCls(3.0eq.,244毫摩尔，32.4g),将该混合物加热至60。C。加入甲苯胺(l.leq.,89.4毫摩尔，9.6g)，使橙色溶液的温度保持在6(TC10分钟。搅拌下用10分钟的时间，逐滴加入纯的三乙胺(1.05eq.,85.4毫摩尔，8.64g)。在70。C暴露于空气中搅拌4小时之后，将溶液倾入装有水(l升)的剧烈搅拌的烧杯中。过滤所得的悬浮液，将收集的固体溶于乙酸乙酯(500毫升)中。有机萃取物经硫酸钠干燥，并用硅土(~100克)吸附。产物经硅胶柱色谱(l:l己烷/乙酸乙酯)纯化，得到橙色固体。产物用NMR波谱和质谱鉴别。实施例n染料i的合成使3'-氯-6'-四氢喹啉荧烷(100毫克，0.2毫摩尔)、癸胺(IOO毫克，0.6毫摩尔)和氯化锌(IOO毫克，0.7毫摩尔)在环丁砜(3毫升)中的混合物在15(TC保持3小时。用10毫升水使反应混合物淬火。过滤固体，用水洗涤并干燥。产物经硅胶色语法(2%甲醇/二氯甲烷)纯化，得到乳白色固体的3'N-癸氨基-6-四氢会啉荧烷(42毫克，0.07毫摩尔，35%)。产物用NMR波谱和质谱鉴别。实施例III染料VII的合成向3'-N-乙基苯胺基-6'-氯荧烷(1.82克，4毫摩尔)的环丁砜(12毫升)溶液中，加入氯化锌(1.63克，12毫摩尔)、氧化锌(0.32克，4毫摩尔)和环己胺(1.6克，16毫摩尔)。搅拌下将反应混合物加热至140。C过夜(18小时)。冷却至室温之后，将反应混合物倾入水(IOO毫升)中，经过滤得到析出的粗品，在空气中干燥并溶于二氯甲烷中(50毫升)。过滤除去不溶性固体，所得滤液经色谱法分离(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)。分离的油状产物在己烷和乙酸乙酯的混合溶液中重结晶，得到0.7克浅粉色晶体，熔点212-214°C。产物用NMR波谱和质谱鉴别。实施例IV染料vin的合成向3'-N誦乙基苯胺基-6'-氯荧烷(1.82克，4毫摩尔)的环丁砜(12毫升)溶液中，加入氯化锌(1.63克，12毫摩尔)、氧化锌(0.32克，4毫摩尔)和金刚烷胺(2.4克，16毫摩尔)。搅拌下将反应混合物加热至150。C过夜。冷却至室温之后，将反应混合物倾入水(IOO毫升)中，经过滤得到析出的粗品，真空干燥后溶于二氯甲烷中。除去不溶性固体之后，将所得滤液浓缩至适当体积，经色谱法分离(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)。分离的油状物在己烷和乙酸乙酯的混合溶液中搅拌下转变成浅粉色晶体(0.55克，熔点240-242°C)。产物用NMR波谱和质谱鉴别。实施例V染料IX的合成向3'-氯-6'-(N-丁基苯胺)-5,6-二氯荧烷(2.2克，4毫摩尔)的环丁砜(12毫升)溶液中，加入氯化锌(1.63克，12毫摩尔)、氧化锌(0.32克，4毫摩尔)和环己胺(1.6克，16毫摩尔)。搅拌下将反应混合物加30热至14(TC过夜。冷却至室温之后，将反应混合物倾入水(100毫升)中，析出的粗品经过滤得到后经色谱法分离(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)，二氯曱烷作为溶剂加样。分离的油状物在己烷/30%乙酸乙酯的混合溶液中重结晶，得到0.56克浅粉色晶体，熔点193-195°C。产物用NMR波谙和质谱鉴别。实施例VI染料X的合成向3'-氯-6'-(N-丁基苯胺)-5,6-二氯荧烷(2.2克，4毫摩尔)的环丁砜(12毫升)溶液中，加入氯化锌(1.63克，12毫摩尔)、氧化锌(0.32克，4毫摩尔)和金刚烷胺(2.4克，16毫摩尔)。搅拌下将反应混合物加热至150。C过夜。冷却至室温之后，将反应混合物倾入水(IOO毫升)中，经过滤得到析出的粗品，真空干燥后直接经色谱法分离(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)，二氯曱烷用作加样溶剂，忽略不溶性固体。分离的油状产物在己烷和乙酸乙酯的混合溶液中重结晶，转变成浅粉色晶体(0.45克，熔点252-254°C)。产物用NMR波谱和质谘鉴别。实施例VII染料XI的合成向3'-氯-6'-(N-辛基苯胺)-5,6-二氯荧烷(1.82克，3毫摩尔)的环丁砜(12毫升)溶液中，加入氯化锌(1.30克，9毫摩尔)、氧化锌(0.25克，3毫摩尔)和环己胺(1.2克，12毫摩尔)。搅拌下将反应混合物加热至14(TC过夜。冷却至室温之后，将反应混合物倾入2N盐酸(IOO毫升)中，经过滤得到析出的粗品，真空干燥后溶于20毫升的二甲基曱酰胺(DMF)中。将混合的DMF溶液倾入10%氢氧化铵(100毫升)中。所得的红色粗品经色谱法(硅胶，己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)进一步纯化。分离的油状产物在己烷和乙酸乙酯的混合溶液中重结晶，转变成浅粉色晶体(0.77克，熔点162-164。C)。产物用NMR波谱和质谱鉴别。实施例V1H染料XII的合成向3'-氯-6'-(2-甲基苯胺基)-荧烷(3克，7毫摩尔)的环丁砜(IO毫升)溶液中，加入二甲基吡啶(l.leq.,7.7毫摩尔，0.83克)，接着加入氧化锌(0.8eq.，5.6毫摩尔，4%毫克)和氯化锌(3.0eq.,21毫摩尔，2.86克)。将溶液加热至100。C并加入吡咯烷(1.5eq.，10.5毫摩尔，747毫克)。1小时之后，将红色溶液倾入500毫升水中，过滤，将收集的固体溶于500毫升乙酸乙酯。有机萃取物用0.5N氢氧化钾(100毫升)洗涤，并经硫酸镁干燥。减压除去溶剂，产物经硅胶柱色谱纯化(1:1己烷/乙酸乙酯4乙酸乙酯梯度洗脱)，得到ID747(2.49克，5.25毫摩尔，75%)。纯化的产物在丙酮/己烷中结晶，得到1.5克粉色粉末。产物用NMR波语和质谱鉴别。实施例IX染料XIII的合成向3',6'-二氯荧烷(184.5gm,0.5摩尔)的环丁砜(800毫升)悬浮液中，加入氯化铝(3.0eq.，200克，1.5摩尔)，将混合物加热至60。C,再加入4-氟-2-甲基苯胺(68.8gm;0.55摩尔)。使橙色溶液的温度保持在80°C10分钟。搅拌下用10分钟的时间，逐滴加入纯的三乙胺(1.21eq.，82.5毫升；0.605摩尔)。在8CTC搅拌4小时之后，用薄层色谱TLC(乙酸乙酯己烷，l:4)追踪反应的完成。将二甲基吡啶(2.2eq.,127.9毫升；1.1摩尔)和吡咯烷(39.10克；0.55摩尔)加入到温的反应溶液中。反应混合物在8(TC搅拌过夜。TLC分析表明即使加入过量的二曱基吡啶和吡咯烷，反应也不完全。使反应混合物冷却后倾入冰/水(1.0升)中，搅拌30分钟并过滤。滤液(filtrate)用水(l.O升)洗涤。将所得的糊状物溶于二氯甲烷(2.0升)中，并用水洗涤。分离有机层，经硫酸钠干燥并蒸发。粗的染料经硅胶色谱法短柱纯化。用乙酸乙酯/己烷梯度洗脱。合并含纯产物的部分，蒸发并从丙酮中重结晶，得到无色晶体的染料Xin(83克；33.7%)。DSO283。C。产物用NMR波语和质谱鉴别。实施例X染料XIV向3',6'-二氯荧烷(9.225克，25毫摩尔)的环丁砜(50毫升)悬浮液中，加入氯化铝(10eq.，10克，75毫摩尔)，将混合物加热至60。C，再加入4-氟-曱苯胺(3.44克；27.25毫摩尔)。使橙色溶液的温度保持在80°C10分钟。搅拌下用10分钟的时间，逐滴加入纯三乙胺(l.leq.，3.75毫升；27.25毫摩尔)。反应在8(TC搅拌4小时。反应的完成用薄层色谱TLC(乙酸乙酯:己烷，1:4)进行追踪。将二甲基吡啶(2.0eq.,7.85毫升；50毫摩尔)和2-甲基-吡咯烷(2.32克；27.25毫摩尔)加入到温的反应溶液中。反应混合物在8(TC搅拌过夜。TLC分析表明即使加入过量的二曱基吡啶和吡咯烷，反应也不完全。使反应混合物冷却，再倾入冰/水(500毫升)中，搅拌30分钟，过滤并用水(IOO毫升)洗涤。将所得的糊状物溶于二氯甲烷(400毫升)中，并用水洗涤。分离有机层，经硫酸钠干燥并蒸发。粗的染料经硅胶色谱法纯化。用乙酸乙酯/己烷梯度洗脱。合并含纯产物的部分，蒸发，并从丙酮/己烷的混合物中重结晶，得到无色晶体的染料XIV(4.12克；32.54%)。产物用NMR波谱和质谙鉴别。实施例XI本实施例i兌明本发明的热成^f象方法。在本实施例中使用以下原料Celvol205，某等级聚(乙烯醇)，可购自CelaneseCorporation,Dallas,TX;Celvol325，某等级聚(乙烯醇)，可购自CelaneseCorporation,Dallas,TX;Celvol540，某等级聚(乙烯醇)，可购自CelaneseCorporation,Dallas,TX;Elvanol40-16,聚(乙烯醇)，可购自DuPontCompanyAmericas,Wilmington,DE;NeocrylXK-101，可购自DSMNeoResins,Wilmington,MA;NeoCrylA-639,可购自DSMNeoResins,Wilmington,MA;Ucar451，苯乙烯-丙烯酸乳胶，可购自DowChemical,Cary,NC;BayhydurVPLS2336,可购自BayerMaterialScienceLLC,Pittsburgh,PA;GlascolC44,聚丙烯酰胺，可购自CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown,NJ;JoncrylJ1601,苯乙烯-丙烯酸乳剂，可购自JohnsonPolymer,Sturtevant，WI;LeucophorBCFPI15(荧光增亮剂，可购自ClariantCorp.，Charlotte,NC);二氧化钬，MS-7，可购自KoboProductsInc.,SouthPlainfield,NJ;二氧化钛白色颜料Ti-Pure.RTM.R900，可购自DuPont,Wilmington,DE;ZonylFSN,表面活性剂，可购自DuPontCorporation,Wilmington,DE;二苯砜，可购自SealSandsChemical,SealSands,UK;2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，可购自GreatLakesChemical,WestLafayette,IN;2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，可购自GreatLakesChemical,WestLafayette,IN;2,2'-亚乙基二(4,6-二-叔丁基苯酚)，可购自GreatLakesChemical,WestLafayette,IN;二[2-羟基-5-甲基-3-(l-曱基环己基)苯基]-甲烷，可购自GreatLakesChemical,WestLafayette,IN;1,3,5-三-2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰尿酸酯，可购自GreatLakesChemical,WestLafayette,IN',Pluronic25R4，表面活性剂，可购自BASF,FlorhamPark,NJ;34SurfynolCT-lll、SurfynolCT-131和SurfynolGA，表面活性剂，可购自AirProductsandChemicals,Inc.Mentown,PA;Tamol731，表面活性剂，可购自RohmandHaasCo.Philadelphia,PA;TritonX-IOO，表面活性剂，可购自TheDowChemicalCompany,Midland,MI;HidorinF-115P，某等级硬脂酸锌,可购自CytechProductsInc.,Elizabethtown,KY;Nalco30V-25,硅土分散体，可购自ONDEONalcoCompany,Chicago,IL;Snowtex,胶体二氧化硅，可购自NissanChemical-AmericaCorporation,Houston,TX;MelinexX967,透明的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜基底，厚度约5密耳，可购自DuPontTeijinFilms,Hopewell,VA。黄色成色剂染料VI，见述于2004年2月27日提交的美国专利申请第10/789,566号、美国专利申请公布第US2004/0204317Al号；品红色成色剂本发明的染料IV;青色成色剂按照美国专利申请公布笫US2004/0191668号中所述方法制备的染料，3'-(2,3-二氢-1^吲哚-1-基)-4,5,6,7-四氟-6'-[(4-甲氧基-2-甲基苯基)氨基]-螺[异苯并呋喃-l(3H),9'-[9H]卩占吨]-3-酮。通过在基底MelinexX967上进行连续涂布来制备成像构件，如下青色成像层的应用如下使用配有玻璃珠的碾磨机，将青色成色剂(77.68克，熔点205。C)分散到Pluronic25R4(2.06克)、SurfynolCT-131(1.59克的52%水溶液)、TritonX100(2.06克)乙酸曱酯(48.16克)和水(143.4克)的混合物中，室温下搅拌18小时。然后该分散体用水(275克)稀释，所得分散体的总固体含量为15%。热溶剂分散体A:使用配有玻璃珠的碾磨机，将二苯砜(212.72克)分散于包含Tamol731(198克的6.30%水溶液，用硫酸调至pH5)、Celvol205(125.5克的20%水溶液)和水(213.8克)的混合物中，室温搅拌18小时。然后所得分散体用水(500克)稀释，使总固体含量为20%。热溶剂分散体B:使用配有玻璃珠的碾磨机，将二[2-羟基-5-甲基-3-(1-曱基环己基)苯基]-曱烷(360克)分散于包含SurfynolCT-151(22.5克的40%水溶液)，SurfynolGA(25.7克的70%水溶液)和水(1392克)的混合物中，室温搅拌18小时。所得分散体的总固体含量为20%。热溶剂分散体C:使用配有玻璃珠的碾磨机，将1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰尿酸酯(518.6克)分散于包含月桂石危酸钠(16.2克)、SurfynolCT-1U(5.1克)和水(1260克)的混合物中，室温搅拌18小时。所得分散体的总固体含量为30%。将上述分散体和水以及下表所列原料按照所述比例混合，来制备青色染料形成层的涂层流体。将如此制成的涂层组合物涂在MelmexX967之上，得到干燥厚度为2微米的层。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>接下来屏蔽层应用如下通过将下表所列原料与水混合来制备流体。并涂在青色染料形成层之上，干燥厚度为2微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>乙二醛0.037ZonylFSN0.047接下来中间层的应用如下将水与下表所列原料混合来制成涂在屏蔽层之上的涂层流体，干燥厚度为13.5微米。组分涂层流体中的固体含量％Joncryl160112.0GlascolC4418.0ZonylFSN0.020黄色成像层的应用如下:用配有玻璃珠的碾磨机，将黄色成色剂(114克)分散于含有Tamol681(173.4克的3.46%7仏溶液)、乙酸甲酯(56克)和水(56.6克)的混合物中，室温搅拌18小时。所得分散体的总固体含量为30%。将上述分散体与水以及下表所列原料按照所述比例混合，来制备黄色染料形成层的涂层流体。将如此制成的涂层组合物涂在上面制备好的中间层之上，干燥厚度为2微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>第二屏蔽层的应用如下将水与下表所列原料混合，制成涂在黄色形成层之上的涂层流体，得到的干燥厚度为1.5微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>接下来紫外线吸收层的应用如下用Meyers碾磨机(Meyersmill)18小时，接着通过Dyno-Mill进行12次循环，将二氧化钛(MS-7，600克)分散于苯乙烯马来酸酐(264.7克的34%水溶液)、ZonylFSN(1.20克)和水(634.1克)的混合物中。然后所得的分散体用水(200克)稀释，得到总固体含量为40.7%的分散体。将水与下表所列原料混合，制成涂在上述屏蔽层之上的涂层流体，得到的干燥厚度为1.8微米。组分涂层流体中的固体含量％El窗ol40162.69ZonylFSN0細二氧化钛分散体6.23%覆盖层的应用如下将水与下表所列原料混合制成涂层流体，其与BayhydurVPLS2336(50%乙酸甲酯溶液)混合后涂在上述紫外线吸收层之上，干燥厚度为1.5微米。组分涂层流体中的固体含量％XK1011.188UCAR4511.859ZonyFSN0.097HidormF-115P0.699Nalco23271.747BayhydurVPLS23361.410红色形成层在Melinex基底反面上的应用用配有玻璃珠的碾磨机，将品红色成色剂IV(79.9克)在含有Surfynol111(2.76克的52%水溶液)、Surfynol131(3.64克)、乙酸甲酯(68克)和水(270.7克)的混合物中分散，室温搅拌18小时。所得分散体的总固体含量为20%。将上述分散体与水以及下表所列原料按照所述比例混合，来制备品红色染料形成层的涂层流体。将如此制成的涂层组合物涂在MelinexX967之上，干燥厚度为2微米。组分涂层流体中的固体含量。/。品红色染料分散体0.850Celvol2054.532Naco23272.26638热溶剂分散体A5.10热溶剂分散体B0.640热溶剂分散体C0扁ZonylFSN0細乙二醛0.110接下来屏蔽层的应用如下将下表所列原料与水混合制成流体，并涂在青色染料形成层之上，干燥厚度为2微米。组分涂层流体中的固体含量％Celvol3253.25硼酸0.325ZonylFSN0.046接下来白色反射层的应用如下用MeyersMil118小时，接着通过Dyno-Mill进行4次循环，将二氧化钛(TiPure.RTM.R-900,272.3千克)在苯乙烯马来酸酐1440H(42.1千克的34%水溶液)、BYK-012(0.268千克)和水(68.3千克)的混合物中分散。该步骤得到总固体为74.9%的分散体。将上述分散体与水以及下表所列組分混合，得到总固体含量为39.4%的涂层流体。该涂层流体与BayhydurVPLS2336(50%乙酸甲酯溶液)混合后涂在屏蔽层之上，干燥厚度为20微米。组分涂层流体中的固体含量％Celvol2050.848二氧化钛分散体31.29NeocrylXK-1017,212ZonylFSN0.042最后背覆层(backcoat)涂层的应用将水与下表所列组分混合制成涂层流体，该涂层流体与BayhydurVPLS2336(50%乙酸甲酯溶液)混合后涂在紫外线吸收层之上，干燥厚度为1.5微米。组分涂层流体中的固体含量％XK1010.48739<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>虽然用各种优选的实施方式详细描述了本发明，但是本发明不受这些具体实施方式的限制，而且本
技术领域：
的技术人员会理解，在本发明的精神和权利要求的范围之内所作的变化和改动是可能的。权利要求1.一种包含载有成像层的基底的热成像构件，所述成像层包括下式I表示的化合物其中R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14各自独立选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、酰氨基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基；R2选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基和取代杂环烷基；或者R2和R3与其连接的氮原子一起可以形成取代或未取代的饱和杂环；R9不存在或者选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、氨基、取代氨基、烷基氨基、取代烷基氨基、芳基氨基和取代芳基氨基；R10、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、氨基、取代氨基、烷基氨基、取代烷基氨基、芳基氨基和取代芳基氨基；R13选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基和取代杂环烷基；R14选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基和取代杂环烷基；或者R13和R14与其连接的原子一起可以形成五元或六元杂环；R15、R16、R17和R18各自独立选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代羰基、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、氨基、取代氨基、烷基氨基、取代烷基氨基、芳基氨基和取代芳基氨基；且X1为碳或氮；条件是R2和R13只有一个为氢；其中所述化合物为晶形。2.权利要求1的热成像构件，其中所述式I表示的化合物的玻璃化转变温度至少为5CTC。3.权利要求1的热成像构件，其中所述成像层还包含至少一种热:容剂。4.权利要求3的热成像构件，其中所述热溶剂选自二苯砜、4,4'-二甲基二苯砜、苯基对甲苯砜、4,4'-二氯二苯砜及其混合物。5.权利要求1的热成像构件，其中所述成像层还包含至少一种含酚基的化合物。6.权利要求5的热成像构件，其中所述含酚基的化合物选自2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基-苯酚)、2,2'-亚乙基二(4,6-二-叔丁基-苯酚)、二[2-羟基-5-曱基-3-(1-甲基环己基)苯基]-曱烷、1,3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯曱基)异氰尿酸酯、2,6-二[[3-(1，1-二曱基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基-苯酚、2，2'-亚丁基二[6-(1,1-二甲基乙基)]-4-甲基-苯酚、2,2'-(3,5,5-三曱基亚己基)二[4，6-二曱基-苯酚]、2,2'-亚甲基二[4,6-二(1,1國二甲基乙基)-苯酚]、2，2'-(2-曱基亚丙基)二[4,6-二甲基-苯酚]、1,1,3-三(2_曱基_4_羟基_5-叔丁基苯基)丁烷、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、2,2'-硫代二(4-叔辛基苯酚)和3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫化物。7.—种热成像方法，其包括0)提供权利要求1所述的成^f象构件；和(b)将至少一部分所述化合物转化为成图象模式的无定形，由此形成图象。8.权利要求7的热成像方法，其中步骤(b)包括将成图象模式的热能应用于所述成像构件，所迷热能足以将至少一些所述化合物转化为无定形。全文摘要本发明描述了使用不对称若丹明化合物的热成像构件和热成像方法。若丹明成色化合物为晶形时呈现第一种颜色，为无定形时呈现不同于第一种颜色的第二种颜色。文档编号B41M5/385GK101495322SQ200680024340公开日2009年7月29日申请日期2006年5月12日优先权日2005年5月12日发明者J·L·马沙尔,J·M·哈丁,M·P·费罗萨,R·M·艾伦,S·J·特尔菲尔申请人:津克成像有限责任公司