图像记录材料和图像记录材料的图像形成方法

专利名称：：图像记录材料和图像记录材料的图像形成方法
技术领域：
：本发明涉及图像记录材料和使用该图像记录材料的图像形成方法，尤其涉及在计算机直接制版(rr7匕°工-夕卜々-7°k-卜(computer-to-该材料的图像形成方法<
背景技术：
：目前，在印刷领域中，伴随着印刷图像数据的数字化，逐渐可以通过CTP方式进行印刷，但在该印刷中，要求价格便宜，操作容易，且具有与目前所谓PS版相同的印刷适应性的CTP方式用印刷版材料。尤其是近年来，要求不需要通过含有特别的药剂(例如碱、酸、溶剂等)的处理液进行显影处理，而可以在目前的印刷机中适合使用的印刷版材料，例如，已知有，完全不需要显影处理的相变化型印刷版材料、通过水或以水为主体的实质上是中性的处理液处理的印刷版材料、在印刷机上在印刷的初期阶段进行显影处理尤其是不需要显影工序的印刷版材料等称为无化学型印刷版材料或无处理型印刷版材料的印刷版材料。另一方面，在这些CTP方式中，与目前的PS版相同的所谓的检版操作在目前的工作流程中也是必须的，此外，在安装在印刷机中时，在显影后进行必须的打孔(安装用的钻孔)的情况下，由于通过专用装置读取翻转(卜^水)图像而进行正确位置的调整，因此在可用装置读取的图像部分和非图像部分中，在反射浓度上有时必须存在差别，具有所谓的显影可视图像性也是必须的。另外，尤其在不需要显影处理的印刷版材料或印刷机上进行显影的无处理型印刷版材料中，由于安装在印刷机上时，在曝光后进行必须的打孔，因此必须具有所谓的曝光可视图像性。作为赋予这些可视图像性的方法，公开了例如"在能在印刷机上除去的亲水性罩面涂层中，含有20质量％以上能通过曝光改变光学浓度的花青苷类红外线吸收色素，，的方法(参见专利文献l。)。根据该方法，能获得确实良好的曝光可视图像性，但在印刷机上可除去的层中含有过量的色素，无论是通过曝光将色素再发色或褪色，曝光部分或未曝光部分均是发色浓度高的层，因此难以避免由于机上显影引起的印刷机污染。此外，已知利用图像形成层中所含的红外线吸收色素的曝光褪色的方法，在图像形成层中添加该色素的情况下，未曝光部分与曝光部分的色差变大，曝光可视图像性得到提高，即未曝光部分的着色浓度得到提高，未曝光部分的机器上显影时的印刷机污染变大。(参见专利文献2。)。另外，作为可以在印刷机上显影的印刷版材料，已知在图像形成层中含有白色色素与其显色剂这样热敏发色的材料，仅使曝光部分、即亲油性的图像部分发色的印刷版材料。(参见专利文献3)。在该印刷版材料中，由于能在印刷机上除去的非图像部分的图像形成层着色浓度较低，因此与利用曝光褪色的方法相比，印刷机污染(颜色浑浊)降低，但在发色的图像部分中，也无法避免残存部分耐水性低的区域，有时具有由于发色图像部分引起的印刷机污染(颜色浑浊)。另一方面，在上述非热处理版的图像形成中主要使用的是具有近红外红外线波长的红外线激光记录方式。在该方式中，在可形成图像的非热处理版中，大致存在烧蚀型和热熔合图像层机上显影型。作为烧蚀型，可以列举在特表平8-507727号、特开平6-186750号、特开平6-199064号、特开平7-314934号、特开平10-58636号、特开平10-244773号中记载的方式。这些方式例如是在基材上层叠亲水性层和亲油性层任一种层作为表层的方式。只要表层是亲水性层，则可以通过曝光成图像状，进行烧蚀而图像状地除去亲水性层，露出亲油性层，从而形成图像部分。然而，存在由于烧蚀的表层飞散物引起曝光装置内部污染这样的问题，因此在曝光装置中有时必须特别的吸引装置，对曝光装置的通用性降低。另外，还开发了不会产生烧蚀就能形成图像，且不需要通过特别的显影液进行显影处理和擦拭处理的印刷版材料，例如，已知如特许2938397号和特许2938398号中公开的，在亲水性层或铝砂上设置含有热塑性微粒、水溶性粘合剂、光热转换材料的热敏图像形成层的机上显影型的印刷版材料或在亲水性层中含有光热转换材料，并通过该光热转换材料的发热形成图像的印刷版材料(参见专利文献4)。然而，该印刷版材料可再现较高精细的图像，可以用作无处理印刷版材料，但曝光可视图像性不足，即使使用上述赋予可视图像性的方法，可视图像性也不足，此外，难以在维持耐印性、机上显影性(尤其是复制性)的状态下提高可视图像性。专利文献1:特开2002—205466号公报专利文献2:特开2000-225780号公报专利文献3:特开平11-140270号公报专利文献4:特开2003-231374号公报
发明内容本发明的目的是提供一种曝光可视图像性优异的图像记录材料和使用该材料的图像形成方法，此外，提供一种曝光可视图像性优异、且机上显影性、耐印性优异的印刷版材料和使用该材料的图像形成方法。本发明的目的通过下述方案实现。(方案l)一种图像记录材料，其包括基材和基材上的热敏图像形成层，该热敏图像形成层含有平均粒径100nm500nm的热塑性球状颗粒，该热敏图像形成层呈现该热塑性球状颗粒形成的结构色。(方案2)方案1所述的图像记录材料，其中，上述热塑性球状颗粒实质上是无彩色的。(方案3)方案1或2所述的图像记录材料，其中，在上述基材具有上述热敏图像形成层的一侧，具有包含光热转换原材料的层。(方案4)方案1~3中任一项所述的图像记录材料，其中，上述基材具有亲水性层，上述图像记录材料是印刷版材料。(方案5)方案4中所述的图像记录材料，其中，上述热敏图像形成层是可机上显影的层。(方案6)—种在图像记录材料上形成图像的图像形成方法，该方法包括，对方案1~5中任一项所述的图像记录材料进行图像状加热(图像样加热)，并改变上述结构色。(方案7)方案6中所述的在图像记录材料上形成图像的图像形成方法，其中，上述图像状加热是通过红外线激光曝光而进行的。具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明涉及在基材上具有热敏图像形成层的图像记录材料，其特征在于，该热敏图像形成层含有平均粒径100nm500nm的热塑性球状颗粒，该热敏图像形成层呈现由该热塑性球状颗粒形成的结构色。在本发明中，尤其可以提供一种曝光可视图像性优异的图像形成方法，该方法是通过将具有包含平均粒径100nm500nm的热塑性球状颗粒，并通过该颗粒呈现结构色的热敏图像形成层的图像记录材料进行图像状加热而改变其结构色。(热敏图像形成层)本发明涉及的热敏图像形成层是可以通过图像状加热而形成图像的层，并含有平均粒径100nm~500nm的颗粒，且呈现由该颗粒形成的结构色。本发明中所谓的结构色，是指通过使实质上无彩色的颗粒规则排列，从而产生光的折射、衍射、散射、干涉，在可见光波长区域光的照射下，呈现视感的垂直反射光色的有彩光色。本发明中所谓的平均粒径，是指对于在热敏图像形成层中所含的规则排列的颗粒，求出其粒径，计算出平均值的值。颗粒的粒径是指由通过电子显微镜获得的图像，求出颗粒的长轴径和短轴径，该长轴径和短轴径的平均值。平均粒径是指对于热敏图像形成层任意lr^中所含的颗粒，求出粒径，取该粒径的数均值。为了获得结构色，本发明涉及的平均粒径必须为100nm500nm，从结构色发色的方面出发，更优选为150~300nm。作为本发明涉及的颗粒，优选实质上是无彩色的颗粒，可以使用含有无机物的无机颗粒、含有机物的有机颗粒的任一种。所谓的实质上无彩色，是指具有白~灰~黑这样没有彩度的颜色。此外，本发明涉及的颗粒从发色性、在印刷版材料中使用时的机上显影性等方面出发，优选有机颗粒，特别优选有机聚合物颗粒。此外，在有机聚合物颗粒中，优选使用热塑性有机聚合物颗粒。作为颗粒的形状，可以是球状，但从结构发色、在印刷版材料中使用时的机上显影性等方面出发，是优选的。其中所谓的球状，是指针状比为1~1.5的形状。所谓的针状比，是指由通过电子显《效镜观察的图像测量的长轴径与短轴径的比(长轴径/短轴径)。作为本发明涉及的颗粒，优选实质上无彩色的热塑性球状颗粒，特别优选无彩色的热塑性有机聚合物球状颗粒。作为有机聚合物颗粒的有机聚合物，可以列举(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸-苯乙烯类、苯乙烯类、苯乙烯-丁二烯类有机聚合物等聚合物。此外，配置本发明的颗粒，使其规则的排列。所谓的规则排列，是包含具有一定周期的排列结构的排列。作为规则排列的方法，是使颗粒在用于形成热敏图像形成层的图像形成层涂布液中，分散为l次颗粒，并在该状态下，涂布在基材上，干燥，从而形成具有规则性的排列。通过适当调整涂布液粘度、固体成分比率、干燥条件，从而能调节排列的规则性。此外，可以在亲水性高、且具有均匀微细凹凸的基板上，涂布分散了颗粒的水类涂布液，从而在基板上均匀扩散涂布液，且进行均勻干燥，从而能使颗粒排列的规则性更良好。通过提高热敏图像形成层涂布液的固体成分中的粒径为100nm~500nm的颗粒的含有比率(相对于全部固体成分，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上)，可以使颗粒成为实质上最紧密填充的规则排列。本发明涉及的颗粒优选成为规则的排列，且具有均匀的粒径。具体地说，上述粒径测定中的粒度分布变动系数Cv值％((粒径的标准偏差+平均粒径)><100%)为10%以下，更优选为7%以下。作为上述热塑性球状颗粒的玻璃化转变点(Tg),从保存稳定性、热敏记录、灵敏度的方面出发，优选在50。C-20(TC的范围内，更优选在6(TC~lWC的范围内。热塑性球状颗粒可以具有核壳结构，此外，还可以包含与其他材料具有反应性的各种官能团。此外，热塑性^M犬颗粒还可以通过例如特开2004-269922号7>才艮、特开2004-276492号公报中记载的公知方法，着色成灰色~黑色的无彩色，但从机上显影时的印刷机污染等方面出发，优选为无着色的。本发明的图像记录材料即使不包含有彩色的着色剂(颜料、色素等)作为结构色，也可以呈现出有彩色的发色，还可以联用有彩色的着色剂而增强结构色的发色。具体地说，通过联用相对于结构色的反射光谱的峰波长，吸收来自峰波长以外波长的着色剂，从而能更确定结构色的反射光，呈现出明亮的有彩色。着色剂可以包含在热敏图像形成层中，但通过对基材表面着色，也能获得上述效果。具体地说，通过使基材表面成为黑色的粗糙面(77卜面)(由于粗糙化的面，实质上没有光反射)，从而能获得良好的结构色发色。本发明的图像形成方法中，是对具有呈现出结构色的热敏图像形成层的图像记录材料进行图像状加热，改变该结构色，从而能进行图像记录。图像状加热可以通过热头加热、激光曝光加热等进行。本发明涉及的热敏图像形成层能够通过加热改变颗粒的排列，从而改变加热部分的结构色，记录永久的图像。作为上述颗粒排列的改变，可以列举例如熔融热塑性球状颗粒，使颗粒之间熔合，微粒的排列结构全部消失的情况。在该情况下，如果熔合图像记录部分(加热部分)的热塑性球状颗粒，使颗粒的排列结构消失，则该部分不会呈现结构色，因此能获得与呈现结构色的未记录部分的明亮的对比度，可以作为明亮的可视图像而识别。此外，通过对图像记录材料赋予光热转换机能(设置含有光热转换剂的层)，从而能容易地通过红外线激光曝光进行图像记录，在该情况下，可以形成永久且高精细的可视图像。作为光热转换剂，可以使用后述公知的颜料、色素。光热转换剂可以包含在热敏图像形成层中，也可以包含在热敏图像形成层以外的构成层中，也可以包含在多个构成层中。尤其是在热敏图像形成层与基材之间设置具有黑色光热转换剂的中间层的方式，由于中间层能赋予光热转换能力，且还能赋予结构色的增强效果，因此是优选的方式之一。在本发明中，图像记录材料的优选方式是，基材具有亲水性层，在该亲水性层上具有热敏图像形成层的印刷版材料。即，具有如下特征的印刷版材料是优选的方式其是在具有亲水性层的基材上具有热敏图像形成层的印刷版材料，该热敏图像形成层含有平均粒径1OOnm~500nm的颗粒，该热敏图像形成层呈现由该颗粒形成的结构色。上述印刷版材料，如上所述未记录的热敏图像形成层呈现出结构色，通过加热记录的部分结构色变化或消失，因此形成良好的可视图像。本发明的热敏图像形成层，优选具有机上显影性。在用作印刷版材料的情况下，本发明涉及的颗粒优选为热塑性球状颗粒，作为优选的实施方式之一，可以列举，该热塑性球状颗粒在记录部分(加热部分)熔合而成为油墨附着性(着肉性)的图像部分。另外，作为优选的实施方式之一，可以列举，热塑性球状颗粒之间即使不熔粘在一起，也可以通过交联剂或粘合剂结合到一起形成油墨附着性的图像部分。此时，热塑性球状颗粒必须通过热变形从球状变为不定形，热变形的程度优选为能识别结构色变化的程度，更优选为结构色充分消失。含有本发明涉及的上述颗粒的热敏图像形成层可以涂布含有粘合剂和颗粒的涂布液而形成。此外，尤其是在用作印刷版材料时的热敏形成层中，根据需要，还可以含有水溶性粘合剂、交联剂、光热转换剂、pH调整剂、表面活性剂、有机'无机填料等。(光热转换剂)作为上述光热转换剂，可以列举红外吸收色素或颜料。(红外吸收色素)作为红外吸收色素，例如，可以列举花青苷类色素、铬镥(夕口3-々厶)类色素、聚甲炔类色素、甘菊错(7X'k-々厶)类色素、角鲨蜀t(义夕7U々厶)类色素、硫代吡喃錄色素、萘醌类色素、蒽醌类色素等有机化合物、酞菁类、萘花青类、偶氮类、硫代酰胺类、二硫醇类、靛苯胺类有机金属络合物等。具体地说，可以列举特开昭63-139191号、特开平1-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平3-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号、特开平3-103476号、特开平7-43851号、特开平7-102179号、特开2001-117201号的各公报等中记载的化合物。这些化合物可以使用一种和组合二种以上使用。作为颜料，可以列举碳、石墨、金属、金属氧化物等。作为碳，特別优选使用炉黑或乙炔黑。粒度(d50)优选为100nm以下，更f6选为50nm以下。作为石墨，可以使用粒径为0.5pm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下的微粒。作为金属，只要是粒径为0.5pm以下，优选为100nm以下，更优选为50nm以下的微粒，则可以使用任意的金属。作为形状，可以是球状、片状、针状等任意的形状。特别优选胶体状金属微粒(Ag、Au等)。作为金属氧化物，可以使用在可视光区域呈现黑色的材料或材料自身具有导电性或是半导体之类的材料。作为在可视光区域呈现黑色的材料，可以列举黑色氧化铁(Fe304)或含有上述二种以上金属的黑色复合金属氧化物。具体地说，是含有选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Ba中的二种以上金属的复合金属氧化物。这些物质可以通过在特开平8-27393号、特开平9-25126号、特开平9-237570号、特开平9-241529号、特开平10-231441号的各公报等中公开的方法制造。作为能在本发明中使用的复合金属氧化物，特别优选Cu-Cr-Mn类或Cu-Fe-Mn类复合金属氧化物。在Cu-Cr-Mn类的情况下，为了减少6价铬的溶出，优选实施在特开平8-27393号公报中公开的处理。这些复合金属氧化物相对于添加量的着色，即光热转换效率良好。这些复合金属氧化物优选平均1次粒径为lpm以下，更优选平均1次粒径在0.01~0.5pm的范围内。通过使平均1次粒径为lpm以下，能使相对于添加量的光热转换能更良好，通过使平均1次粒径在0.01~0.5!im的范围内，能使相对于添加量的光热转换能更良好。但是，相对于添加量的光热转换能也受到颗粒分散度的很大影响，颗粒分散越良好，则相对于添加量的光热转换能越良好。因此，在层的涂布液中添加这些复合金属氧化物颗粒前，优选通过其它公知的方法进行分散，从而形成分散液(糊剂)。如果平均1次粒径不足O.Ol，则难以分散，因此是不优选的。在分散中可以使用适当的分散剂。分散剂的添加量相对于复合金属氧化物颗粒，优选为0.01~5质量％，更优选为0.1~2质量％。对分散剂的种类没有特别限定，优选使用含有Si元素的Si类表面活性剂。作为材料自身具有导电性或是半导体之类的材料，可以列举例如掺杂Sb的Sn02(ATO)、添加Sn的In203(ITO)、Ti02、还原Ti02的TiO(氧化氮化钛，通常为钛黑)等。此外，还可以使用通过这些金属氧化物包覆芯材(BaS04、Ti02、9A1203'2B20、K20'nTi02等)的材料。这些物质的粒径为0.5(im以下，优选为1OOnm以下，更优选为50nm以下。作为这些光热转换材料的添加量，相对于含有该材料的层为0.1~50质量％,优选为1~30质量％，更优选为3~25质量％。(印刷版材料的热敏图像形成层)本发明的图像记录材料是印刷版材料的情况下，热敏图像形成层含有疏水化前体。在本发明中，本发明涉及的平均粒径为100nm-500nm的颗粒兼为疏水化前体的情况是特别优选的方式。作为疏水化前体，除了上述颗粒以外，还可以含有其它疏水化前体。在该情况下，其它疏水化前体相对于上述颗粒，优选含有0质量％~10质量％。作为其它疏水化前体，可以优选使用热熔融性颗粒或热熔粘性颗粒等热塑性疏水性颗粒、或者内含疏水性物质的微胶囊、封端(7、、口少夕)化异氰酸酯化合物等。所谓的热熔融性颗粒，是由热塑性材料，特别是熔融时的粘度低，通常分类为蜡的原材料形成的颗粒。作为物性，优选软化点为40°C~120°C,熔点为60°C~150°C，更优选软化点为40°C~100°C，熔点为60°C~120°C。熔点不足60。C时，保存性存在问题，在熔点高于150。C的情况下，油墨附着灵敏度降低。作为可以使用的材料，可以列举石蜡、聚烯烃、聚乙烯蜡、微晶蜡、脂肪酸类蜡等。这些物质的分子量为800-10000左右。另外，为了容易地乳化，还可以将这些蜡氧化，导入羟基、酯基、羧基、醛基、过氧基等极性基团。此外，为了降低软化点，提高操作性，还可以在这些蜡中添加硬脂酰胺、亚麻酸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、固化牛脂肪酸酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、米糖脂肪酸酰胺、椰子脂肪酸酰胺或这些脂肪酸酰胺的羟曱基化合物、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。另外，还可以使用香豆酮-茚树脂、松香改性酚醛树脂、萜改性朌醛树脂、二曱苯树脂、酮树脂、丙烯酸类树脂、离子键聚合物、这些树脂的共聚物。在这些物质中，优选含有聚乙烯、微晶蜡、脂肪酸酯、脂肪酸的任一种。这些原材料由于熔点较低，熔融粘度也低，因此能进行高灵敏度的图像形成。热熔融性颗粒优选能在水中分散，其平均粒径优选为0.01~10^im,更优选为0.1~3(im。热熔融性颗粒内部与表层的组成可以连续变化，或者也可以被不同的材料包覆。包覆方法可以使用公知的微胶囊形成方法、溶胶凝胶法等。作为层中的热熔融性颗粒的含量，优选为层总量的1~90质量％，更优选为5~80质量％。作为热熔融性颗粒，可以列举热塑性疏水性高分子聚合物颗粒，对高分子聚合物颗粒的软化温度没有特别的上限，优选温度低于高分子聚合物颗粒的分解温度。高分子聚合物的重均分子量(Mw)优选在10000~1000000的范围内。作为构成高分子聚合物颗粒的高分子聚合物的具体例，可以列举例如聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁二烯共聚物等二烯(共)聚合物类、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸曱酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等合成橡胶类、聚曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯-(2-乙基己基丙烯酸酯)共聚物、曱基丙烯酸曱酯-甲基丙烯酸共聚物、曱基丙烯酸曱酯-(N-羟曱基丙烯酰胺)共聚物、聚丙烯腈等(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸(共)聚物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯基酯(共)聚合物、乙酸乙烯酯-(2-乙基己基丙烯酸酯)共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等和它们的共聚物。在这些物质中，优选(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯基酯(共)聚合物、聚苯乙烯、合成橡胶类。热熔合性颗粒优选能在水中分散，其平均粒径从机上显影性、灵敏度等方面出发，优选为0.01~10(xm,更优选为0.1~3|im。热熔合性颗粒内部与表层的组成可以连续变化，或者也可以被不同的材料包覆。包覆方法可以使用公知的微胶嚢形成方法、溶胶凝胶法等。作为层中的热塑性微粒的含量，优选为层总量的1~90质量％,更优选为5~80质量％。作为微胶嚢，可以列举例如特开2002-2135号或特开2002-19317号中记载的内包疏水性材料的微胶嚢。微胶嚢优选平均径为0.1~10nm,更优选为0.3~5(im，进一步优选为0.5~3pm。1封端化异氰酸酯化合物是使封端化剂与异氰酸酯化合物反应加成得到的化合物。能在图像形成层中使用的封端化异氰酸酯化合物优选是化合物的水分散物。作为异氰酸酯化合物，可以列举芳香族多异氰酸酯[二苯基曱烷二异氰酸酉旨(MDI)、曱苯二异氰酸酯(TDI)、聚苯基聚亚曱基多异氰酸酯(粗制MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等];脂肪族多异氰酸酯[1,6-亚己基二异氰酸S旨(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(!i夕乂-4乂少7净-卜)(LDI)等];脂环式多异氰酸酯[异佛尔酮尔异氰酸酯(IPDI)、二环己基曱烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环亚己基二异氰酸酯等];芳香脂肪族多异氰酸酯[苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四曱基苯二曱基二异氰酸酯(TMXDI)等];它们的改性物(含缩二脲、异氰尿酸酯基、碳化二亚胺基、瞎唑啉基的改性物等)；和含有这些多异氰酸酯与分子量为50~5000的含活性氬化合物的具有末端异氰酸酯基的尿烷预聚物。此外，还可以优选使用在特开平10-72520号公报中记载的多异氰酸酯化合物。在上述中，曱苯二异氰酸酯反应性快，是特别优选的。[封端化剂]作为异氰酸酯基的封端化剂，可以使用公知的物质。可以列举例如甲醇、乙醇等醇类封端化剂、苯酚、曱酚等酚类封端化剂、曱醛肟、乙酪肟、曱乙酮肟、曱基异丁基酮肟、环己酮肟、丙酮肟、二乙酰基单酮肟、二苯曱酮肟等肟类封端化剂、乙酰苯胺、s-己内酰胺、丁内酰胺等酸酰胺类封端化剂、丙二酸二曱酯、乙酰乙酸曱酯等活性亚曱基类封端化剂、丁基碌u醇等硫醇类封端化剂、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酰亚胺类封端化剂、咪唑、2-曱基咪唑等咪唑类封端化剂、尿素、硫脲等尿素类封端化剂、N-苯基氨基甲酸苯基酯等氨基曱酸类封端化剂、二苯基胺、苯胺等胺类封端化剂、乙抱亚胺、聚乙抱亚胺等亚胺类封端化剂等。在这些物质中，特别优选使用肟类封端化剂。作为封端化剂的含量，优选按如下含有封端化剂的活性氬基团相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，为1.0-1.1当量，在并用后述多元醇等具有活性氢基团的添加剂的情况下，封端化剂与具有活性氢基团的其它添加剂的总活性氢基团优选按如下含有相对于异氰酸酯基，为1.0U当量。不足0.1时，残存未反应的异氰酸酯基，此外，如果超过l.l，则封端化剂等过量，因此是不优选的。作为封端化剂的解离温度，优选为80~200°C，更优选为80~160°C,进一步优选为80~130°C。[多元醇]封端化异氰酸酯化合物优选为进一步加成多元醇的多元醇加成物。通过含有多元醇，可以提高封端化异氰酸酯化合物的保存稳定性。此外，能提高加热形成图像时的图像强度，提高耐印性。作为多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟曱基曱烷、三羟曱基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丁二醇、六亚曱基二醇、笨二曱基二醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇、在这些多元醇或多元胺中加聚环氧乙烷、环氧丙烷或这两者得到的聚醚多元醇类、聚四亚曱基醚多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚己内酯多元醇类、上述多元醇与例如己二酸、邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二曱酸、癸二酸、富马酸、马来酸、壬二酸等多元酸反应获得的聚酯多元醇类、聚丁二烯多元醇类、丙烯酸多元醇类、蓖麻油、在聚醚多元醇或聚酯多元醇上接枝乙烯基单体荻得的聚合物多元醇类、环氧改性多元醇类等。在这些物质中，可以优选使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、l，6-己二醇、丁二醇、六亚曱基二醇、苯二曱基二醇、山梨糖醇等分子量为50~5000的多元醇，尤其是可以更优选使用分子量为50~500左右的低分子量多元醇。作为多元醇的优选含量，多元醇中的羟基相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，在O.l~0.9当量那样的范围内，在该范围内，尤其是能提高封端化异氰酸酯化合物的保存稳定性。作为异氰酸酯化合物的封端化方法，可以列举例如在无水条件下，在惰性气体氛围下将异氰酸酯化合物加温至40~120。C左右，搅拌并以规定量滴入封端化剂，混合，继续搅拌并反应数小时的方法。此时，还可以使用任意的溶剂。此外，还可以使用公知的催化剂，例如有机金属化合物、叔胺、金属盐等。作为有机金属催化剂，可以列举例如辛酸锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等锡类催化剂、2-乙基己酸铅等铅类催化剂等，作为叔胺，可以列举例如三乙胺、N，N-二曱基环己基胺、三亚乙基二胺、N,N，-二甲基哌嗪、二氮杂双环(2,2,2)-辛烷等，作为金属盐催化剂，可以列举例如环烷酸钴、环烷酸钓、环烷酸铅氧化锂等。这些催化剂的使用量相对于100质量份多异氰酸酯组合物，通常为0.001-2质量份，优选为0.01~1质量份。在封端化异氰酸酯化合物中，在是与多元醇的化合物方式的情况下，使封端剂和多元醇与异氰酸酯化合物反应，可以是首先使异氰酸酯化合物与多元醇反应，然后使残留的异氰酸酯基与封端剂反应，此外，还可以是首先使异氰酸酯化合物与封端剂反应，然后残留的异氰酸酯基与多元醇反应。作为封端化异氰酸酯化合物的优选平均分子量，以重均分子量计，优选为500~2000，更优选为600-1000。在该范围内，反应性与保存稳定性的平衡良好。〖水分散物的制造]例如，如上所述获得的封端化异氰酸酯化合物可以加入表面活性剂和水，使用均浆器等进行强力混合搅拌，从而形成水分散物。作为表面活性剂，可以列举例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等阴离子类表面活性剂、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基芳基醚等非离子类表面活性剂或月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱的盐等烷基甜茱碱型的盐、月桂基-p-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型两性表面活性剂等。这些物质可以单独使用，或将2种以上组合使用。在这些物质中，优选非离子表面活性剂。作为封端化异氰酸酯化合物水分散物的固体成分，优选为10~80质量%。作为表面活性剂的添加量，优选为水分散物固体成分中的0.01~20质量%。在异氰酸酯化合物的封端化反应等中使用有机溶剂的情况下，还可以在制成水分散物之后除去有机溶剂。(水溶性高分子化合物)本发明的热敏图像形成层优选含有水溶性高分子化合物。所谓的水溶性高分子化合物，是在25。C的水中的溶解度为1质量％以上的物质，可以列举例如多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等树脂。在这些物质中，优选多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺。作为多糖类，可以使用淀粉类、纤维素类、聚糖醛酸、茁霉多糖(pullulan)、壳聚糖或它们的衍生物等，特别优选曱基纤维素盐、羧曱基纤维素盐、羟乙基纤维素盐等纤维素衍生物，更优选羧曱基纤维素的钠盐或铵盐。作为聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺，优选分子量为3000-100万的，更优选为5000~50万的。(可在热敏图像形成层中含有的其它材料)在热敏图像形成层中，可以含有表面活性剂。可以使用Si类或F类等表面活性剂，尤其是使用含Si元素的表面活性剂不用担心产生印刷污染，是优选的。该表面活性剂的含量优选为全部亲水性层(涂布液中的固体成分)的0.01~3质量％,更优选为0.03~1质量％。此外，还可以含有用于调整pH的酸(磷酸、乙酸等)或;威(氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐等)。印刷版材料情况下的热敏图像形成层优选是可机上显影的层。所谓的可机上显影的层，是指在加热后，通过平版印刷中的湿水和/或印刷油墨除去作为非图像部分的部分热敏图像形成层，除去的部分具有湿水保持性。(基材)本发明涉及的基材是能负载热敏图像形成层的板状体或薄膜体，可以使用用作印刷版等基材的公知材料。可以列举例如金属板、塑料薄膜、通过聚烯烃等处理的纸、适当贴附上述材料的复合基材。作为基材的厚度，没有特别的限定，10fimlmm的基材容易操作，例如在印刷版材料的情况下，50~500pm的基材通常容易操作。作为用作基材的金属板，可以列举铁、不锈钢、铝等，从比重与刚性的关系出发，特别优选铝。为了除去在其表面存在的压延、巻取时使用的油，铝板通常在用碱、酸、溶剂等脱脂后使用。作为脱脂处理，特别优选用碱水溶液脱脂。此外，为了提高与涂布层的粘接性，优选在涂布面进行易粘合处理和底层涂布。例如，可以列举在含有硅酸盐或硅烷偶联剂等偶联剂的液体中浸渍或涂布液体后，进行充分干燥的方法。阳极氧化处理也认为是易粘合处理的一种，可以使用。还可以组合使用阳极氧化处理和上述浸渍或涂布处理。作为塑料薄膜，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纤维素酯类等。为了提高与涂布层的粘合性，这些塑料薄膜优选在涂布面进行易粘合处理和底层涂布。作为易粘合处理，可以列举电暈放电处理、火焰处理、等离子体处理或紫外线照射处理等。此外，作为底涂层，可以列举含有明胶或胶乳的层等。在底涂层中，还可以含有有机或无机的公知导电性材料。此外，为了控制背面的滑动性(例如，降低与版体表面的摩擦系数)，还可以优选使用设置有背面涂布层的基材。(亲水性层)本发明涉及的亲水性层是印刷时能成为不附着印刷油墨的非图像部分的层，且是在基材上设置的层或使基材表面亲水化时的表面层。另外，亲水性层包括亲水性材料。作为本发明涉及的印刷版材料之一，可以列举在基材上具有亲水性层的方式。亲水性层可以是一层，也可以由多层形成。作为亲水性层的附着量，优选为0.1~10g/m2，更优选为0.2~5g/m2。作为在亲水性层中使用的亲水性材料，优选实质上不溶于水的亲水性材料，特别优选金属氧化物。作为金属氧化物，优选含有金属氧化物微粒。可以列举例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、其它金属氧化物的溶胶。作为该金属氧化物微粒的形态，可以是球状、针状、羽毛状、其它任意的形态。作为平均粒径，优选3100nm，还可以并用平均粒径不同的多种金属氧化物微粒。另外，还可以在颗粒表面进行表面处理。上述金属氧化物微粒可以利用其成膜性而作为粘合剂使用。与使用有机粘合剂相比，亲水性降低少，适于在亲水性层中使用。在本发明中，上述物质中，尤其是可以优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅具有即使在较低温度的干燥条件下，成膜性也较高的优点，即使在不含有碳原子的材料为91质量％以上这样的层中，也能获得良好的强度。作为上述胶体二氧化硅，优选含有项链状胶体二氧化硅，平均粒径20nm以下的微粒胶体二氧化硅，此外，胶体二氧化硅优选制成胶体溶液，并呈现出石咸性。本发明中使用的所谓项链状胶体二氧化硅，是1次粒径为nm级别的球状二氧化硅的水分散体系的总称。本发明中使用的所谓项链状胶体二氧化硅，是指1次粒径为10~50nm的球状胶体二氧化硅结合成50~400nm的长度的"珍珠项链状"胶体二氧化硅。所谓的珍珠项链状(即珍珠项链状)，是指胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒连接键合状态的形式(4乂-^)形成珍珠项链的形状。构成珍珠状胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒之间的键合推测是在二氧化硅颗粒表面存在的-SiOH基脱水键合形成的-Si-O-Si-。作为项链状胶体二氧化硅，具体地说，可以列举日产化学工业(株)制造的"思诺特克斯(只乂—f1、7夕X)—PS，，系列等。作为产品名，是"思诺特克斯-PS-S(连接状态的平均粒径为110nm左右)"、"思诺特克斯-PS-M(连接状态的平均粒径为120nm左右)"和"思诺特克斯-PS-L(连接状态的平均粒径为170nm左右)"，与它们分别对应的酸性产品是"思诺特克斯-PS-0"、"思诺特克斯-PS-M-O"和"思诺特克斯-PS-L-O"。通过添加项链状胶体二氧化硅，从而能确保层的多孔性，维持强度，可以优选用作层的多孔化材料。在这些产品中，如果使用碱性的"思诺特克斯PS-S"、"思诺特克斯PS-M"、"思诺特克斯PS-L"，则能提高亲水性层的强度，此外，在印刷张数较多的情况下，也能抑制底面油污，是特别优选的。此外，胶体二氧化硅已知粒径越小，则粘合力越强，在本发明中，优选使用平均粒径20nm以下的胶体二氧化硅，更优选为3-15nm。另外，如上所述，在胶体二氧化硅中，碱性物质抑制底面油污的效果较高，因此特别优选使用碱性胶体二氧化硅。作为平均粒径在该范围内的碱性胶体二氧化硅，可以列举日产化学社制造的"思诺特克斯-20(粒径1020nm)"、"思诺特克斯-30(粒径10~20nm)"、"思诺特克斯-40(粒径1020nm)"、"思诺特克斯-N(粒径10~20nm)"、"思诺特克斯-S(粒径8~llnm)，，、"思诺特克斯-XS(粒径4~6nm)"。通过将平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅与上述项链状胶体二氧化硅并用，从而能维持层的多孔性，并进一步提高强度，是优选的。平均粒径为20nm以下的胶体二氧化硅/项链状胶体二氧化硅的比率为95/5~5/95(质量比)，更优选为70/30-20/80，更优选为60/4030〃0。本发明涉及的亲水性层优选含有多孔金属氧化物颗粒作为金属氧化物。作为多孔金属氧化物颗粒，可以优选使用多孔二氧化硅、多孔硅铝酸盐颗粒或沸石颗粒。多孔二氧化硅颗粒通常通过湿式法或干式法制造。在湿式法中，可以通过将中和硅酸盐水溶液获得的凝胶干燥、粉碎或将中和析出的沉淀物粉碎而获得。在干式法中，通过将四氯化硅与氬气和氧气一起燃烧，从而析出二氧化硅即获得。这些颗粒可以通过调整制造条件控制多孔性或粒径。作为多孔二氧化硅颗粒，特别优选由湿式法的凝胶获得的。多孔硅铝酸盐颗粒可以通过例如特开平10-71764号中记载的方法制造。即，是以醇化铝和醇化硅为主成分，通过水解法合成的非晶体复合物颗粒。可以在颗粒中的氧化铝与二氧化硅的比率为1:4~4:1的范围下合成。另外，在制造时，添加其它金属的醇盐，以3成分以上的复合物颗粒的形式制造的产品也可以在本发明中使用。这些复合物颗粒也可以通过调整制造条件控制多孔性或粒径。作为颗粒的多孔性，优选在分散前的状态下，细孔容积为1.0ml/g以上，更优选为1.2ml/g以上，更优选为1.8-2.5ml/g以下。作为粒径，在包含在亲水性层中的状态下(例如，还包括在分散时破碎的情况)，优选实质上为l(xm以下，更优选为0.5nm以下。作为多孔无机颗粒的粒径，在包含在亲水性层中的状态下，优选实质上为l(im以下，更优选为0.5(im以下。金属氧化物。作为该层状矿物颗粒，可以列举高岭土、埃洛石、滑石、蒙脱石(蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、锂蒙脱石、泉石(廿水大4卜等)、蛭石、云母、绿泥石这样的粘土矿物和水滑石、层状聚硅酸盐(层状硅酸钠(力矛^4卜)、马水砖钠石(^力夕4卜)、伊利石(747*，4卜)、麦羟砖钠石(t74卜)、水羟砖钠石(少-^74卜)等)等。其中，认为单位层(unitlayer)的电荷密度越高，则极性也越高，亲水性也高。作为优选的电荷密度，为0.25以上，更优选为0.6以上。作为具有该电荷密度的层状矿物，可以列举蒙脱石(电荷密度0.25~0.6;阴电荷)、蛭石(电荷密度0.60.9;阴电荷)等。合成氟云母由于能获得粒径等稳定质量的产品，是特别优选的。另外，在合成氟云母中，优选溶胀性的物质，更优选自由溶胀性的物质。另外，还可以使用上述层状矿物的插入化合物(47夕-力k-〉3乂)(皮拉得克利斯特尔(匕°，-卜、、夕卩义夕>)等)、进行了离子交换处理的物质、进行了表面处理(硅烷偶联处理、与有机粘合剂的复合化处理等)的物质。作为层状矿物颗粒的尺寸，在包含在层中的状态下(还包括经过溶胀工序、分散剥离工序的情况)，优选平均粒径(颗粒的最大长度)为20pm以下，另外，平均纵横比(颗粒的最大长度/颗粒的厚度)为20以上的薄层状，更优选平均粒径为5^un以下，平均纵横比为50以上，进一步优选平均粒径为lpm以下，平均纵横比为50以上。在颗粒尺寸在上述范围的情况下，可以对涂膜赋予作为薄层状颗粒特征的平面方向的连续性和柔软性，且制成很难形成裂缝，且在干燥状态下强韧的涂膜。此外，在含有大量颗粒物的涂布液中，通过层状粘土矿物的增粘效果，可以抑制颗粒物的沉淀。作为层状矿物颗粒的含量，优选为层全体的0.1~30质量％，更优选为1~10质量％。膨胀性合成氟云母或蒙脱石即使少量添加，也能见到效果，因此是特别优选的。层状矿物颗粒还可以以粉末形式添加在涂布液中，为了通过简单的制液方法(无需介质分散等分散工序)也能获得良好的分散度，优选在制备使层状矿物颗粒单独在水中溶胀形成的凝胶后，添加到涂布液中。本发明涉及的亲水性层中，作为其它添加材料，还可以使用硅酸盐水溶液。优选硅酸Na、硅酸K、硅酸Li这样的石成金属硅酸盐，选择其SiCVM20比率，使得添加硅酸盐时涂布液整体的pH在不超过13的范围内，这在防止无机颗粒溶解上是优选的。此外，还可以使用通过使用金属醇盐，即溶胶-凝胶法制备的无机聚合物或有机-无机混合聚合物。对于通过溶胶-凝胶法制备的无机聚合物或有机-无机混合聚合物的形成，可以使用例如"溶胶-凝胶法的应用"(作花济夫著/AGNE(7"夕、'氺)承风社发行)中记载的或在本说明书中引用的文献中记载公知方法。本发明中，在亲水性层中还可以含有亲水性的有机树脂。作为亲水性有机树脂，可以列举例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物胶乳、丙烯酸类聚合物胶乳、乙烯基类胶乳、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等树脂。另外，还可以含有阳离子性树脂，作为阳离子性树脂，可以列举聚乙烯胺、聚丙烯多胺等那样的聚亚烷基多胺类或其衍生物、具有叔氨基或季铵基的丙烯酸类树脂、二丙蹄基胺等。还可以以微粒状的形态添加阳离子性树脂。其可以列举例如特开平6-161101号中记载的阳离子性微凝胶。作为本发明更优选的方式，可以列举亲水性层中所含的亲水性有才几树脂是水溶性的，且至少其一部分在水溶性的状态下，以可在水中溶出的状态存在。作为亲水性层中所含的水溶性材料，优选糖类。作为糖类，还可以使用以后详细说明的低聚糖，特别优选使用多糖类。作为多糖类，可以使用淀粉类、纤维素类、聚糖醛酸、茁霉多糖等，特别优选曱基纤维素盐、羧甲基纤维素盐、羟乙基纤维素盐等纤维素衍生物，更优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。这是由于通过在亲水性层中含有多糖类，能获得以优选状态形成亲水性层的表面形状的效果。亲水性层的表面优选具有如PS版的铝磨砂目那样的0,1~50pm间隔的凹凸结构，通过该凹凸能提高保水性或图像部分的保持性。该凹凸结构还可以是在亲水性层中以适当量含有适当粒径填料的方式而形成，也可以在亲水性层的涂布液中含有上述^5咸性胶体二氧化硅和上述水溶性多糖类，并在涂布、干燥亲水性层时产生相分离而形成，从而能获得具有更良好印刷性能的结构，是优选的。凹凸结构的形态(间距和表面粗糙度等)可以通过碱性胶体二氧化硅的种类和添加量、水溶性多糖类的种类和添加量、其它添加材料的种类和添加量、涂布液的固体成分浓度、湿膜厚、干燥条件等进行适当控制。作为凹凸结构的间距，进一步优选为0.2~30pm，更优选为0.5~20pm。另外，在间距大的凹凸结构上，还可以形成比其间距小的凹凸结构那样的多重结构的凹凸结构。作为表面粗糙度，以Ra计优选为100~lOOOnm,更优选为150~600nm。此外，作为亲水性层的膜厚，为0.0150^im，优选为0.2~10jam，更优选为0.5~3拜。此外，在用于形成亲水性层的亲水性层涂布液中，为了改善涂布性等，可以含有水溶性的表面活性剂。可以使用Si类或F类表面活性剂等表面活性剂，使用含有Si元素的表明活性剂不用担心产生印刷污染，故是特别优选的。该表面活性剂的含量优选为亲水性层全体(涂布液中的固体成分)的0,01~3质量％,更优选为0.03~1质量％。此外，亲水性层可以含有磷酸盐。在本发明中，亲水性层的涂布液优选为碱性，因此作为磷酸盐，优选以正磷酸钠或磷酸氢二钠的形式添加。通过添加磷酸盐，能获得改善印刷时打开网孔(目开告)的效果。作为磷酸盐的添加量，以除去水合物的有效量计，优选为0.1~5质量％,更优选0.5~2质量％。将基材表面亲水化而设置亲水性层时的优选方式是使用铝基材的情况下，为了在铝基材上设置亲水性层，将表面粗糙化后使用。为了在粗糙化(进行磨砂处理)前除去表面的压延油，优选进行脱脂处理。作为脱脂处理，可以采用使用三氯乙烯、稀释剂等溶剂的脱脂处理、使用克西鲁恩(少，》口7〉、三乙醇等的乳液的乳液脱脂处理等。另外，在脱脂处理中，还可以使用氢氧化钠等碱的水溶液。在脱脂处理中使用氢氧化钠等碱的水溶液的情况下，还能除去仅通过上述脱脂处理无法除去的污迹和氧化膜。在脱脂处理中使用氢氧化钠等碱的水溶液的情况下，由于在支持体表面产生污点(77卜)，因此在该情况下，优选在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中浸渍，进行去污处理。作为表面粗糙化的方法，可以列举例如通过机械方法、电解进行蚀刻的方法。对使用的机械的表面粗糙化法没有特别的限定，优选刷研磨法、珩磨法。对电化学的表面粗糙化法也没有特别的限定，优选在酸性电解液中进行电化学的表面粗糙化的方法。面的铝屑等，在酸或碱水溶液中浸渍。作为酸，使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。在这些物质中，优选使用碱的水溶液。作为表面铝的溶解量，优选为0.5~5g/m2。另外，优选在用碱的水溶液进行浸渍处理后，在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中浸渍，进行中和处理。机械的表面粗糙化法、电化学的表面粗糙化法可以分别单独使用进行表面粗糙化，或者也可以在机械的表面粗糙化法后进行电化学的表面粗糙化法，从而进行表面粗糙化。可以在表面粗糙化处理后进行阳极氧化处理。能在本发明中使用的阳极氧化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，能在支持体上形成氧化膜。阳极氧化处理的支持体根据需要，还可以进行封孔处理。这些封孔处理可以使用热水处理、沸腾水处理、水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酸铵处理等公知方法进行。此外，在进行这些处理后，还适合底层涂布水溶性树脂，例如聚乙烯基膦酸、在侧链具有磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)或黄色染料、胺盐等。此外，还适合使用如特开平5-304358号公报中公开的将能通过自由基引起加成反应的官能团共价键合得到的溶胶-凝胶处理基板。(保护层)还可以在本发明的热敏图像形成层上设置保护层。作为在保护层中使用的材料，可以优选使用上述水溶性树脂、水分散性树脂。此外，还可以优选使用特开2002-19318号或特开2002-86948号中记载的亲水性保护层。作为保护层的赋予量，为0.01~10g/m2,优选为0.1~3g/m2,进一步优选为0.2~2g/m2。(曝光)本发明涉及的图像状加热可以通过如上所述的热头等进行，但为了获得精细图像，优选通过激光曝光进行加热，尤其是在图像记录材料是印刷版材料的情况下，优选通过红外线激光曝光来进行。在印刷版材料的情况下，可以根据图像数据用激光进行图像曝光，然后供给制版和印刷。更具体地说，图像曝光优选使用在红外和/或近红外区域中发光的，即，在700~1500nm的波长范围内发光的激光的扫描曝光。作为激光，还可以使用气体激光，特别优选使用在近红外区域发光的半导体激光，从而进行扫描曝光。作为适合扫描曝光的装置，只要是可以使用半导体激光，根据来自计算机的图像信号，在印刷版材料表面形成图像的装置，就可以使用任意方式的装置。通常，可以列举(l)对平板状保持机构中保持的印刷版材料使用1个或多个激光束进行2维扫描，从而使印刷版材料整面曝光的方式、(2)对在沿圆筒面保持在固定的圆筒状保持机构的内侧的印刷版材料，从圆筒内部使用l个或多个激光束，在圆筒的圆周方向(主扫描方向)上扫描，并在与圆周方向成直角方向(副扫描方向)上移动，从而使印刷版材料整面曝光的方式、(3)对保持在以作为旋转轴为中心旋转的圆筒状鼓表面的印刷版材料，从圓筒外部使用l个或多个激光束，通过鼓的旋转在圆周方面(主扫描方向)上扫描，并在与圓周方向成直角方向(副扫描方向)上移动，从而使印刷版材料整面曝光的方式。(机上显影方法)在本发明涉及的图像记录材料是印刷版材料的情况下，热敏图像形成层优选的是能机上显影的层的方式。所谓能机上显影的层，是可以在印刷机上使用湿水和/或油墨，能除去作为非图像部分的部分热敏图像形成层的层。印刷机上图像形成层的非图像部分(未曝光部分)的除去可以通过旋转版体并接触带水辊或油墨辊而进行，可以如以下列举的例子或通过除此之外的各种顺序进行。此外，此时可以相对于印刷时必须的湿水水量，增加或减少水量进行水量调整，也可以分阶段调整水量或使之无级变化地进行。(l)作为印刷开始的顺序，接触带水辊，将版体旋转1转~数10转，然后接触油墨辊，将版体旋转1转~数10转，接着开始印刷。(2)作为印刷开始的顺序，接触油墨辊，将版体旋转1转~数10转，然后接触带水辊，将版体旋转1转数10转，接着开始印刷。(3)作为印刷开始的顺序，实质上同时接触带水辊和油墨辊，将版体旋转1转~数IO转，接着开始印刷。(印刷机)作为在图像记录材料是印刷版材料的情况下使用的印刷机，可以使用具有向印刷版面上供应湿水的部件、供应油墨的部件的公知的平版印刷机。湿水可以在要求给水时才给水方式、连续给水方式的任一种湿水供应装置中使用，特別优选在连续给水方式的湿水供应装置中使用。(湿水)在图像记录材料是印刷版材料的情况的平版印刷中使用的湿水可以使用迄今为止在平版印刷版的印刷中使用的湿水，可以使用自来水、井水等通常获得的水。此外，湿水还可以含有例如磷酸或其盐、柠檬酸或其盐、硝酸或其盐、乙酸或其盐、更具体地说，含有磷酸、璘酸铵、磷酸钠等、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、乙酸、乙酸铵、乙酸钠等酸类、羧曱基纤维素、羧乙基纤维素等水溶性高分子化合物、醇、多元醇等溶剂、阴离子性、阳离子性、两性、非离子性等表面活性剂。它们的含量优选为0.05-0.1质量％。实施例以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。另外，实施例中的"份"只要没有特别限定，则表示"质量份"。(基材1的制备)对厚度175(im的双向拉伸聚酯薄膜的两面，进行8W/m^分的电暈放电处理，然后，在一面上涂布下述底涂层涂布液a，-使干燥膜厚为0.8lam后，进行电晕放电处理(8W/m^分)并涂布底涂层涂布液b，使干燥膜厚为O.l(im，分别在180。C下干燥4分钟(底面A)。此外，在相反侧的面上涂布底涂层涂布液c，使干燥膜厚为0.8lam后，进行电暈放电处理(8W/n^'分)并涂布底涂层涂布液d，使干燥膜厚为l.Opm,分别在18(TC下干燥4分钟(底面B)。涂布后在25。C,相对湿度25%下的表面电阻为108Q。由此获得在两面形成底涂层的基材1。《底涂层涂布液a》苯乙烯/曱基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯=60/39/1(摩尔比)的3元体系共聚胶乳(Tg-乃。C)6.3份苯乙烯/曱基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯=20/40/40(摩尔比)的3元体系共聚胶乳1.6份阴离子类表面活性剂S-10.1份水92.0份《底涂层涂布液b》明胶l份阴离子类表面活性剂S-1硬膜剂H-1粗糙化剂(二氧化硅，平均粒径3.5iam)防霉剂F-1水s一'CKCHjiCH20)"SO-Na0.05份0.02份0.02份0.01份98.9份H一'CH2sCHCO—W、N—COCH-CHj、J、N,COCHsCHjS一N、CH，sC,zM、■S'、CH3(成分A)(成分B)成分A:成分B:成分C=50:46:4{摩尔必(成分CJ《底涂层涂布液c》苯乙烯/曱基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯=20/40/40(摩尔比)的3元体系共聚胶乳0.4份苯乙烯/曱基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁西旨/乙酰乙酸基曱基丙烯酸乙酯=39/40/20/1(摩尔比)的4元体系共聚胶乳阴离子类表面活性剂S-l水《底涂层涂布液d》成分d-1/成分d-2/成分d-3=66/31/1(质量比)的导电性组合物硬膜剂H-2阴离子类表面活性剂S-l粗糙化剂(二氧化硅，平均粒径3,5jam)水7.6份0.1份91.9份6.4份0.7份0.07份0.03份92.8份成分d-1:由苯乙烯磺酸钠/马来酸=50/50(摩尔比)的共聚物构成的阴离子性高分子化合物成分d-2:由苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯-40/40/20(摩尔比)构成的3成分体系共聚胶乳成分d-3:由苯乙烯/异戊二烯石黄酸钠=80/20(摩尔比)构成的高分子活性剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>CH2—CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH:CH-,CH2V"OHIOOCH,CH-尸Hz、'O的3种混合物(基材2的制备)在50。C的1质量％氢氧化钠水溶液中浸渍厚度0.24mm的铝板(材料1050,调质H16),进行溶解处理使溶解量达到2g/m2，并进行水洗，然后在25t:的10质量％硝酸水溶液中浸渍30秒，中和处理后水洗。然后在10(TC下千燥3分钟，获得基材2。实施例l(图像记录材料)涂布液的制备制备以下示出组成的涂布液1。除了表面活性剂以外，使用均浆器将表的各材料混合搅拌，然后添加表面活性剂搅拌后，过滤获得涂布液l。涂布液1組成(固体成分30质量。/。X表中没有记载单位的数值表示质量份)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>然后，制备下述示出组成的热敏图像形成层涂布液(1)-(8)。充分混合搅拌表中各材料后，过滤获得各涂布液。热敏图像形成层用涂布液(l)-(8)组成(固体成分8质量％)(表中没有指定单位的数字表示质量份)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(图像记录材料的制备)在基材1的底涂层A面上，使用金属线棒涂布涂布液1,在IO(TC下干燥3分钟，形成光吸收层。光吸收层的干燥附着量为10g/m2。然后，在形成的光吸收层上，使用金属线棒分别涂布热敏图像形成层(1)(8)的各涂布液，在55。C下千燥3分钟，获得图像记录材料18。干燥在吹入55。C温风的干燥炉内进行，加上盖子以便在试样涂布面上不直接吹入温风。各热敏图像形成层的干燥附着量为0.5g/m2。(结构色发色的评价)在白色灯下目视评价所得的图像记录材料的结构色发色的程度。评价项目是发色程度和颜色，结果在表3中示出。其中，关于发色程度，使用下述评价指标(作为结构色目视确认的发色与通过添加在热敏图像形成层中的红外线吸收色素产生的着色完全不同，能明确识别)。o:发现明确的发色，△:程度较〗氐，但能确认发色，x:无法确认发色(采用红外线激光的图像记录)在曝光鼓上巻曲固定各图像记录材料。在曝光中使用波长830nm、点径约18pm的激光束，以2400dpi(所谓的dpi，表示每2.54cm的点数)，l乃线形成图像。曝光的图像包括实地(《夕)图像和1~99%的网点图像。曝光能量为300mJ/cm2。(图像记录后目视确认性的评价)在白色灯下目视评价曝光部分图像形成层的状态和曝光部分/未曝光部分的目视确认性的程度。结果在表3中示出。其中，关于目视确认性的程度，使用下述评价指标。O:能明确识别曝光部分/未曝光部分，△:能识别曝光部分/未曝光部分，x:难以识別曝光部分/未曝光部分。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表3可知，本发明的图像记录材料呈现出结构色，且通过热记录，结构色消失，从而可以进行目视确认性良好的图像记录。实施例2(印刷版材料)底涂层涂布液、亲水性层涂布液的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>亲水性层形成基材的制备在基材2上，使用线棒涂布底层涂布液，在20(TC下干燥30秒。将底涂层干燥附着量调整为2g/m2。然后，在形成的底涂层表面上，使用线棒涂布亲水性层涂布液，在200。C下干燥30秒，获得亲水性层形成基材。将亲水性层的干燥附着量调整为3.0g/m2。图像形成层涂布液(9)~(13)的制备搅拌IO.O质量份封端化异氰酸酯水分散物WB-700(三井武田化学(夂(力A)社制造，异氰酸酯化合物TDI的三羟甲基丙烷加成物、封端剂肟类、分解温度120°C，固体成分44质量％)同时用75.0质量份纯水稀释。然后，对其进行搅拌并每次少量滴入15,0质量份下述结构的非水溶性红外线吸收色素的4质量。/。IPA溶液，获得含有封端化异氰酸酯化合物和非水溶性红外线吸收色素的水系分散物(固体成分5质量％)。在IPA中溶解下述结构的非水溶性红外线吸收色素，由于不在上述比率的水/IPA混合溶剂中溶解，因此在滴入IPA溶液后立刻析出色素。此时，认为色素在分散的封端化异氰酸酯化合物表面选择性地析出，因此认为上述水分散物是封端化异氰酸酯化合物和非水溶性红外线吸收色素复合化的分散物的水系分散物。非水溶性红外线吸收色素然后，充分混合搅拌下表各组成的各材料，过滤获得图像形成层涂布液(9)~(13)。图像形成层涂布液(9)~(13)组成(固体成分5质量％)(表中没有制定单位的数值表示质量份)NIC，一表6<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(印刷版材料913的制备)在制备的形成有亲水性层基材的亲水性层表面上，分别涂布图#>形成层涂布液(9)~(13),在55。C下干燥1分钟，将图像形成层的干燥附着量调整为0.4g/m2。然后，在55。C下，对其进行48小时的蚀刻处理，获得印刷版材料913。(结构色发色的评价)与实施例l同样进行。结果在表7中示出。(通过红外线激光的图像记录)与实施例1同样进行。(图像记录后的目视确认性的评价)与实施例l同样进行。结果示于表7(印刷方法)印刷机使用三菱重工业社制造的DAIYA1F-1，使用铜版纸，湿水2质量％阿斯特鲁马克(7久卜口t-夕)3(日研化学研究所制造)、油墨(东洋油墨社制造的东洋金单色M红(卜-3-《7夕、、、4jL二f4M红))进4亍印刷。曝光后的印刷版材料以原状态安装在版体上，使用与PS版相同的印刷条件和复制顺序，进行到10000张的印刷。(印刷评价)[复制性评价]求出从复制至多少张印刷物能获得良好的图像。所谓良好的图像，是指没有底面油污且实地图像部分的浓度为1.5以上。结果在表7中示出。[耐印性]在每印刷1000张后，对印刷物取样，用放大镜观察，评价3%网点图像的小点欠缺，和实地图像的渗色。分别将最初确认缺少3%网点图像的小点欠缺的印刷张数和最初确认实地图像渗色的印刷张数作为耐印性的指标，该张数在表7中示出。在10000张的印刷物中，确认没有小点欠缺和实地渗色的情况均为歸OO以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表7可知，本发明的印刷版材料(图像记录材料)呈现出结构色，且曝光部分具有由于结构色消失而而产生的良好的曝光可视图像性，且还具有良好的复制性和耐印性。工业实用性根据本发明的上述方案，可以提供一种曝光可视图像性优异的图像记录材料和使用该材料的图像形成方法，此外，还可以提供一种曝光可视图像性优异，且机上显影性、耐印性优异的印刷版材料和使用该材料的图像形成方法。权利要求1、一种图像记录材料，该图像记录材料包括基材和基材上的热敏图像形成层，该热敏图像形成层含有平均粒径100nm～500nm的热塑性球状颗粒，该热敏图像形成层呈现由该热塑性球状颗粒形成的结构色。2、权利要求1所述的图像记录材料，其中，上述热塑性球状颗粒实质上是无彩色的。3、权利要求1所述的图像记录材料，其中，在上述基材具有上述热敏图像形成层的一侧，具有包含光热转换材料的层。4、权利要求1所述的图像记录材料，其中，上述基材具有亲水性层，上述图像记录材料是印刷版材料。5、权利要求4中所述的图像记录材料，其中，上述热敏图像形成层是可机上显影的层。6、一种在图像记录材料上形成图像的图像形成方法，该方法包括，对权利要求1所述的图像记录材料进行图像状加热，并改变上述结构色。7、权利要求6所述的在图像记录材料上形成图像的图像形成方法，其中，上述图像状加热是通过红外线激光曝光进行的。全文摘要本发明的目的是提供一种曝光可视图像性优异的图像记录材料和使用其的图像形成方法，此外，提供一种曝光可视图像性优异，且机上显影性、耐印性优异的印刷版材料和使用其的图像形成方法。此外，为了实现这些目的，提供了一种图像记录材料，其特征在于，在基材上具有热敏图像形成层的图像记录材料中，该热敏图像形成层含有平均粒径100nm～500nm的热塑性球状颗粒，该热敏图像形成层呈现由该热塑性球状颗粒形成的结构色。文档编号B41N1/14GK101184631SQ200680018670公开日2008年5月21日申请日期2006年5月22日优先权日2005年5月30日发明者森孝博申请人:柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社