有纹理的丝网印刷层压制品的制作方法

专利名称：有纹理的丝网印刷层压制品的制作方法
有紋理的丝网印刷层压制品发明领域本发明涉及多层层压制品，并且更特别地涉及通过控制的丝网印 刷工艺形成的具有有紋理表面的层压制品和类似的成型制品。本发明 的一个应用是用于具有有紋理的装饰面的汽车内部层压部件。发明背景多层层压制品可用于各种被要求满足某些功能以及装饰规定的应 用。本发明提供了一种具有有紋理表面的多层层压制品，其中该层压 制品本质上可作装饰并且通常被成型为三维结构。尽管对于本特定发 明而言有户外耐气候的应用，但一个实际的应用是用于装饰的内部汽 车部件。例子是具有有紋理的面层装饰的成型部件，其可用于内部的 汽车部件例如仪表前盖、仪表板、镶边部件等。因此将描述本发明， 因为其涉及内部汽车层压制品。汽车层压制品通常被制成具有低光泽表面。为了减少内部眩目， 在低光泽装饰中特别希望的是用于装饰面层装饰組件的那些部件。有其他需要高光泽装饰的装饰内部应用。转让给Avery Dennison Corporation的美国专利公开2003-0211334描述了一种由底涂层/透 明涂层转移膜制成的装饰性和功能性低光泽汽车内部层压制品。将该 薄膜压延在载体上并且层压成塑料片，然后将其热成型为三维形状。 然后从层压制品上剥去其上压延有油漆层的载体。该栽体具有无光泽 的脱离面，其可以将低光泽表面转移给外部透明涂层。在该低光泽外 部透明涂层中还产生了一定的触觉性能，以赋予给最终表面柔软和稍 微类似皮革的质量。在该特定汽车部件中，调节外部透明涂层的化学 组成以产生所希望的有紋理表面。该外部透明涂层含有分散在氨基甲 酸酯材料中的用于产生所需的低光泽表面的消光剂，该涂层还可以通过热成型和/或模塑而成型。本发明提供了一种将有紋理的装饰表面涂覆到具有低或高光泽表 面的内部层压制品上的工艺。该工艺包括通过丝网印刷工艺将以粘性 油墨基材料形式的有紋理材料涂覆到下面的层压制品上。油墨材料当 干燥并且固化时产生了足够高度和硬度的印刷图案，提供了稳定的有 紋理装饰一可以承受随后的热成型并且模塑成三维形状的一类。在一个实施方案中，采用本发明的丝网工艺而不是借助于调节低 光泽或高光泽^^面层的化学性质以制得特定有紋理装饰的现有技术工 艺，可以形成具有有紋理表面的高光泽或低光泽层压制品。通过本发 明的工艺，还制得了更加高度有紋理的表面。另外，该有紋理的表面 层可以满足汽车部件的特殊要求。发明概述简单的说，本发明的一个实施方案包括一种具有有紋理表面的多 层层压制品，该制品包括薄的柔性可热成型聚合物底层，和分散的间 隔开的以图案丝网印刷在聚合物底层材料表面上的油墨材料段的层。 该油墨材料包含树脂粘合剂、硬化剂和细粒状触变性填料。油墨段在 底层上干燥至足以形成与聚合物底层粘结的稳定、耐热有紋理表面的 高度和硬度。在本发明的一个形式中，油墨段的高度可以为约25-约85微米。 当层压制品经受随后的热成型和/或注塑时，该高度可以保持而不会有 显著的变形。本发明的另 一个实施方案包括一种形成具有有紋理表面的多层层 压制品的方法，其包括提供薄的柔性可热成型聚合物底层；和提供 油墨材料，该油墨材料包括包含硬化剂和细粒状触变性填料的树脂粘 合剂。通过丝网将油墨材料压制到聚合物底层上。该丝网具有允许油 墨材料通过的开放区域，以在底层上形成包括油墨材料段的印刷图案。 然后在底层上将油墨材料的印刷图案干燥并且固化。以它们的干燥形 式的这些段具有足以提供与聚合物底层粘结的稳定、耐热有紋理表面的高度和硬度。通过参考下面的详细描述和附图，将更全面地理解本发明的这些 和其他方面。附图简述

图1是举例说明根据本发明原理的丝网印刷层压制品的示意性横 截面图。图2是举例说明包括底涂层/透明涂层漆膜的有紋理的丝网印刷 层压制品的一个实施方案的示意性横截面图。图3是举例说明有紋理的丝网印刷层压制品的一个选择性实施方 案的示意性横截面图，其中在没有外透明涂层存在的情况下，下面的 层压制品包括着色的底涂层。图4是举例说明与下面的基材粘结的本发明的丝网印刷层的放大 图的示意性横截面图。图5是表示涂覆到下面的基材上的丝网印刷油墨段图案的放大的 碎块示意性顶视图。图6是举例说明根据本发明原理的具有模塑的基材与有紋理表面 的三维成型层压制品的示意性横截面图。发明详述图1举例说明了在制造多层丝网印刷层压制品的工艺中的中间步 骤。该层压制品通过多级涂覆工艺制造一其中将层压制品的各个层涂 覆到临时的载体或压延片10上。栽体可以具有高光泽表面，其中压延片用于将高光泽表面转移给最终的层压制品；或者载体可以具有无光 泽的表面装饰用于将低光泽表面转移给最终的层压制品。图1中阐述的实施方案示出了通过与载体粘结的无光泽脱离涂层12形成的具有 无光泽装饰的压延片10。然后将层压制品的装饰层涂覆到压延片上。在图1中所示的实施 方案中，该装饰层包括涂覆到无光泽表面l2上的外透明涂层l4。该透明涂层包括基本透明的聚合物材料，优选包括乙烯基、丙烯酸、聚 偏二氟乙烯/丙烯酸、聚氨酯、氟聚合物或离聚物树脂，或其组合。通过已知技术将该外透明涂层干燥，随后将着色的底涂层或彩色涂层16 涂覆到干燥的透明涂层上。底涂层可以包括以本领域公知的各种组合的一个或多个彩色层或 印刷涂层。优选的彩色涂层由丙烯酸树脂材料例如P固A或者由更加耐 气候的PVDF/丙烯酸合金制成，尽管可以使用其他树脂材料例如乙烯 基、氨基甲酸酯或离聚物树脂。彩色涂层可以用传统的汽车内部或外 部涂料着色并且还可以包含反射的金属薄片。通过已知技术将彩色涂 层干燥以形成图1中所示的最终的中间层压制品。在本发明的 一 个作为选择的形式中，该装饰性层压制品可以包括 包括有着色的底涂层而没有外透明涂层的单涂层漆膜。如所提及的那 样，该底涂层可以包括一个或多个着色的彩色涂层或印刷层或者其的 组合。该着色的单涂层可以通过将其压延在与暂时的压延片粘结的无 光泽脱离涂层上而形成。底涂层/透明涂层漆膜层可以包括外部汽车油漆涂层例如描述于 丰争让给 Avery Dennison Corporation 的 Spain 等的美国专利 No. 5， 725,712中的那些，或者披露于同样转让给Avery Dennison Corporation的专利公开US20003-0211334中的内部层压制品。这些 专利公开的披露内容在此引入作为参考。这些公开物披露了可用于本 发明工艺的底涂层和/或底涂层/透明涂层漆膜的各种组合。该，712专 利进一步是用于由可用于本发明的某些实施方案中的高光泽栽体制造 高光泽底涂层/透明涂层装饰的工艺的例子。该，334专利公开阐述了使用类似于图1中描述的无光泽脱膜载体用于将低光泽表面转移给本发 明的其他低光泽实施方案。图1举例说明了用于制造低光泽多层层压制品的技术的一个例 子。载体或压延片10可以包括柔性、可折叠的耐热无弹性聚合物薄膜， 例如双轴取向的聚酯(PET)载体。无光泽脱离表面12优选通过将热 固性化学无光泽脱离涂层涂覆到聚酯载体表面上而制备。该无光泽脱离涂层可以包括于主要的交联树脂材料中的 一种或多种交联剂，以及 用于促进交联过程的催化剂和分散在无光泽脱离涂层材料中的粒状填 料。该无光泽脱离层还可以包括用于在下面描述的转移层压工艺的热 和压力下将低光泽表面转移给装饰层的脱离剂。这类无光泽脱离涂层描述于例如上面引用的，334专利公开中。在载片上将该涂层干燥或固 化以形成无光泽脱离面12，在该脱离面中包含可以控制转移给层压制 品的装饰面的低光泽程度的含量的填料颗粒。图2示出了工艺中的另一个中间步骤一其中将图l的底涂层/透明 涂层转移层压在薄的柔性聚合物衬板18上。该底涂层/透明涂层薄膜 通过本领域已知的技术在热和压力下转移。在转移过程期间，从底涂 层/透明涂层薄膜的外表面上剥去无光泽脱离层或其他栽片。如图2中 所示，这留下了通过热辊层压工艺与薄的柔性聚合物衬板18粘结的包 括底涂层/透明涂层外膜的最终层压制品。在一个实施方案中，衬板由 可热成型的聚合物材料制成；并且板材料可以包括热塑性材料。该薄 的柔性衬板18可由典型的基材类聚合物材料例如ABS或TP0制成，但 也可以使用其他聚合物材料例如聚碳酸酯、PETG、聚丙烯或丙烯酸树 脂材料。其上粘结有装饰层的可热成型基材的厚度可以为10-60密 耳。该衬板层18可以代表这类支承的基板。这类基材通常是可热成型 的并且可用于下面描述的插入-模具工艺。作为选择，可以将底涂层/ 透明涂层薄膜或其他装饰薄膜转移层压在较大厚度，即约60密耳 - 约 300密耳厚度的基板上。这些基板可被热成型为所希望的结构并且通 常用于不涉及随后基材模塑的厚板层压工艺中。图3示出了一种其中将着色的单涂层底涂层16转移层压在类似于 前述的衬板的衬板18上的选择性工艺。在该实施方案中省略了外透明 涂层，并且底涂层形成装饰性层压制品的外表面。在一个实施方案中，例如下面描述的具有底涂层/透明涂层装饰外 层的无光泽PVC涂覆的层压制品，60。表面光泽度可以为约25-约30 光泽度单位。在另一个实施方案中，例如具有单涂层装饰外层的无光泽表面的层压制品，60。表面光泽度可以小于约15光泽度单位。在图2中的实施方案中，可以将通常具有低于约30光泽度单位的 60。光泽度的无光泽表面转移给外透明涂层14;该外透明涂层可以含有分散的填料以降低光泽度；或者可以将通常具有约80光泽度单位或 更大的60。光泽度的高光泽表面转移给该外透明涂层。类似地，在图3的实施方案中，通过压延在无光泽的脱离层上， 该外彩色涂层可以具有低光泽的无光泽表面；或者通过压延在高光泽 聚酯载片上，图3的外彩色涂层16可以具有高光泽外表面。在转移层压步骤之后，将紋理化材料层涂覆到中间层压制品的外 表面上。紋理化材料包括在层压制品的外表面上形成为分散的间隔开 的段20的丝网印刷油墨的不连续图案。紋理化材料段形成了层压制品 的最外表面层。油墨可以用于产生形成所希望的装饰或视觉外观的分 散图像的任何图案丝网印刷；但以它们的干燥并且固化形式的油墨段 也是功能性的，因为它们改变了外表面的性质，因此其形成控制的紋 理。在图4的举例说明的实施方案中，图案是在均匀图案中间隔开的 正方形段20，其中在正方形栅格图案上，这些正方形是平行的行和列。 在所示的实施方案中，正方形段沿着每一行具有相同的间隔，并且沿 着每一列具有相同的间隔。在一个实施方案中，正方形段是沿着正方 形的每一行并且沿着每一列以400微米宽的分隔距离间隔开的500微 米x 500微米的正方形，即该油墨段覆盖超过层压制品表面的50%。以具有各种几何形状的分散或不连续段的其他油墨印刷图案也可 以通过丝网印刷工艺涂覆贯穿表面，并且处于本发明的范围内。丝网印刷工艺的一个例子包括首先由可以包括常规着色剂或颜料 的主要树脂制备合适的油墨基组合物。优选的油墨基材料包括高度粘 性的热-或辐射可固化丝网印刷油墨。优选的油墨是具有适合于粘结在 其上印刷有油墨的底层片材或涂层上的树脂基质的U V可固化油墨。在 一个实施方案中，树脂油墨体系基本不含溶剂。该油墨体系包括作为 添加剂的硬化剂和细粒状触变性填料。该树脂、硬化剂和填料的固化 体系是足够热固性的，以制得与底层聚合物基材粘结的硬化的分散油 墨材料段。填料包括硬度大于树脂油墨材料在其的干燥并且固化条件下的硬度的细粒。优选的一种填料是下面更详细描述的无机、惰性细 粒状二氧化硅-基触变性填料。优选的硬化剂材料也在下面描述。将各种油墨材料置于印刷丝网上并且采用正常的涂刷器操作将其 推过丝网以使油墨沉积在层压制品的印刷面上。将印刷的基材经受干燥和固化条件以使油墨段硬化成图4和5中所示的形状。丝网用光-反应器树脂乳液制备，以阻隔不准备通过的、油墨通过其中的那部分 丝网，在表示待印刷的图案例如附图中所示的矩形栅格图案的未阻隔 或开放的丝网区域中留下图案单元。根据一个实施方案的丝网工艺包括将丝网置于层压制品上，其中 丝网具有优选305目的网目尺寸，尽管可以-使用250 - 305目的丝网尺 寸。该丝网尺寸可以控制印刷涂层的界定。然后将乳液湿涂覆到丝网 上。乳液可以具有约20-约50微米的层厚度。优选的乳液是50微米 乳液毛细管，其部分地控制通过丝网的油墨段的高度。将照相正片置 于乳液上并且暴露于高强度光下以将所希望的图案转移给乳液以在将 允许油墨通过乳液并且到达层压制品上的丝网上形成区域。U V干燥器 (下面描述)能够将通过该50微米乳液层的油墨固化。在一个实施方案中，通过产生一定的印刷高度和硬度而制得层压 制品的有紋理表面，这实际上制得了控制的紋理的压花面。在涉及到 最终层压制品成型的应用中，本发明的印刷图案在随后的热成型和/ 或模塑步骤期间保持所希望的印刷图案的印刷高度、硬度和均匀性。 本发明的这些方面部分地通过配制包括树脂油墨基质材料、任选的分 散的颜料、硬化剂和细粒状触变性填料的油墨材料而产生。油墨分散 液是高度粘稠的，类似于油灰；并且当以所希望的印刷图案丝网印刷 时其产生了印刷段，以它们的干燥、固化形式的这些印刷段可以具有 约25-约85微米，并且在一个实施方案中约35-约60微米的高度。 在一个优选实施方案中，在随后的热成型之后印刷高度保持至少25微 米。油墨材料的丝网印刷段20的高度在图4中示出，其在装饰薄膜的 外层14上方突起。可以取决于在其上印刷的表面的组成并且取决于所希望的印刷高度而调节印刷油墨配方。该油墨组合物包括uv可固化油墨。在一个实 施方案中，油墨体系包括有颜色的uv-引发的丙烯酸/乙烯基-基的油墨体系，例如可用于在乙烯基(PVC)基的涂层上丝网印刷的Sericol 的DCL系列油墨。在另一个实施方案中，UV可固化的油墨体系可以包 括可用于在丙烯酸基涂层和/或含氟聚合物基涂层，包括PVDF和丙烯 酸树脂的合金上丝网印刷的Sericol的3-D-300系列油墨。任一种UV 可固化油墨体系与任选的另外数量的分散颜料并且与添加剂，包括约 2 - 6wt。/。的硬化剂例如Sericol的GS0 29673/1和约1 - 5wt。/。的触变性 填料例如Sericol的Cab-o-si 1锻制二氧化硅填料组合。在一个实施方案中，硬化剂占总油墨体系的约5-约6wt%，并且 触变性填料占总油墨体系的约2-约3wt%。硬化剂增强了耐气候性， 触变性填料有助于获得印刷高度并且增加了耐磨性。含有硬化剂和填 料组合物的Sericol DCL系列油墨体系可用于对乙烯基-基的材料产生 好的粘合性，以及对在乙烯基-基的基材例如由聚氯乙烯制得的一类上 印刷的油墨段产生稳定性和好的印刷高度。在另一个实施方案中，印刷油墨配方可以包括UV-引发的丙烯酸 基树脂材料例如Sericol的3D-300系列油墨基质树脂，以及与上述相 同含量的相同的硬化剂和触变性填料。在该情形下，含有加入的硬化 剂和填料的该油墨体系可用于对基材例如由PVDF/丙烯酸树脂的合金 制得的 一 类上的油墨层产生粘合性、稳定性和印刷高度。在干燥步骤中，需要足够数量的热能以将印刷的油墨层彻底干燥 并且固化。在一个实施方案中，使用包括两个300瓦灯泡的标准UV灯 以产生所希望的1600焦耳的固化程度。为了获得在模塑后具有至少25微米厚度的印刷层，在丝网印刷期 间可以使用至少4 0 - 5 0微米厚的乳液层。使用较薄的乳液层可以制得 较少有紋理的表面。例如，20微米乳液在模塑后可以产生至少10微 米印刷高度。在根据本发明的油墨层组合物中使用的填料主要出于它们的触变 性能而使用，即作为树脂增稠剂或流动控制剂。 一种优选的触变剂是极细颗粒尺寸的硅石(二氧化硅)气凝胶。在一个实施方案中，触变性填料包括Cab-o-sil — 一种合成的无定形未处理的锻制二氧化硅。 该极细颗粒尺寸的触变性填料具有亚微米颗粒尺寸，在一个实施方案 中为约0. 2-约0. 3微米。这类极低颗粒尺寸的填料基本是透明的并 且不会影响印刷的油墨层的光泽度。当在丝网印刷工艺期间经受剪切时，用于油墨材料中的触变性填 料保持了油墨层的稳定性。该油墨材料在丝网印刷之后重新形成并且 保持其的形状和印刷高度。该触变性填料允许油墨流过丝网，因为在 压力下其剪切变稀，但是当不在压力下时其是稠的并且不流动。这使 得能够保持印刷高度直到油墨被UV固化。这是有用的，因为在UV固 化之前油墨可能另外具有下垂或展开的趋势，丧失了其的形状。该触 变性填料在油墨材料中均匀分散并且共混，并且可以增加其的粘度以 产生相关的印刷高度增加。单独的硬化剂同样用于油墨材料中以使油墨一旦被印刷就开始凝 固，以及在UV固化后赋予硬化剂更耐久的表面。对于某些有紋理的丝 网印刷层压制品而言，触变性填料和硬化剂的该组合使得能够印刷并且 保持通常约25微米-85微米，并且更特别地超过约35微米的印刷高度。填料通常还可以包括消光剂(flattening agent)或消光剂 (matting agent)，这些试剂当分散在某些树脂漆膜中时产生了微观 粗糙或无光泽的面层装饰。这类消光剂通常具有比触变剂更大的颗粒 尺寸。为了产生一定的低光泽表面效应，消光剂通常具有约15-约40 微米的颗粒尺寸。可以将二氧化硅消光剂用于可热成型底层的外透明 涂层中以制得低光泽表面。例如，可以将消光剂分散在外透明涂层材 料中以产生低于约35光泽度单位的60。光泽度，并且在其他实施方案 中为低于约15光泽度单位的60。光泽度。除了触变性填料之后，也可 以将可用作消光剂的填料分散在油墨体系中以在印刷的油墨层中产生 某些无光泽或低光泽效果。借助于本发明，可以使用未着色的丝网油墨以及含有颜料的那些。 为了赋予视觉上高光泽/低光泽图案，可以采用在无光泽基材上有光泽印刷和在光泽基材上无光泽印刷。印刷的油墨段在它们的热固性条件下具有足够的硬度，以在随后 的热成型和/或注塑期间保持稳定性并且抵抗任何明显的变形。可以通过铅笔硬度以B范围的软度到H范围的软度的标准度量油墨层的硬度。 最小硬度约为2B，并且根据本发明可以制得硬度约2B -约HB的有紋 理印刷表面。铅笔硬度试验通过当出现表面变形或铅笔标记时使用 一 系列铅笔 测量从B系列到H系列的测试硬度而进行。贯穿随后的热成型和注塑步骤，本发明的层压制品保持其的有紋 理表面。在一个实施方案中，层压制品可被热成型至约290 - 360。F的 片材温度并且仍然保持油墨层图案的印刷高度。还可以通常通过插入-模塑工艺将层压制品进行随后的注塑以形成如图6中所示的底层22。 最初将包括衬板18的层压制品热成型为所希望的形状并且然后置于 注塑模具中以随后将基材22注塑，该基材粘结在热成型的衬板反面 上。对于一些树脂例如ABS，典型的模塑温度可以为约450 - 500。F， 并且对于一些树脂例如TPO为约370。F和更高的较低温度范围。模塑 工艺可以使印刷层经受80 - 100°F的温度，并且在该温度范围内保持 了印刷层的稳定性。在丝网印刷工艺之后，则将丝网印刷的层压制品即装饰层和衬板 热成型为最终的三维形状，或者可以首先将层压制品热成型为所希望 的形状并且然后置于注塑模具中以通过插入-模塑工艺将聚合物基材 模塑到层压制品的衬板侧上。在随后的热成型和模塑期间，本发明的丝网印刷油墨材料保持了 稳定的印刷高度和硬度。在一个实施方案中，在热成型和/或模塑之后， 最终的印刷高度为初始印刷高度的至少约90%。实施例以下实施例示出了其中将丝网印刷的有紋理表面涂覆到乙烯基装 饰外膜层上的实施方案(实施例1-3)。实施例4和5示出了随后的实施方案一其中将丝网印刷的有紋理表面涂覆到由不同的聚合物材料，在该情形下为PVDF和丙烯酸树脂的合金制成的装饰面上。实施例6和7 示出了避免在热成型期间泛黄的改进。实施例8示出了增强对PVDF/丙 烯酸合金底层材料的粘合性的改进。这些实施例示出了调节油墨配方以 与装饰面的特定聚合物组成匹配，以保持所希望的印刷高度同时在油墨 段与层压制品之间产生必要的粘合性。根据实施例中描述的配方制备的 测试样品具有这样的制得的有紋理层压制品该制品带有在热成型之后 保持大于25微米的印刷高度并且满足对于硬度、耐磨性、粘合性、耐 气候性、水分和酸抗性、泛黄抗性和耐热性而言的内部汽车规定的稳定 耐热并且耐磨的印刷图案。以下实施例披露了以重量份计的每一配方。实施例1品。衬板为19密耳的ABS。彩色涂层为带有反射薄片的0. 4密耳丙烯 酸油墨。透明涂层为1. 0密耳无光泽PVC,其含有加入的填料以降低 光泽度。油墨层为在500 x 500微米正方形的正方形栅格图案之间以 4 0 0微米间隔丝网印刷的并且被干燥和固化至4 0微米的印刷高度的UV可固化油墨。黑色有紋理丝网印刷油墨 #UV可固化油墨-Halftone-Sericol DCL-LVX 56.27不透明黑色颜料-Sericol DCL-301 36，59硬化剂Sericol GSO 29673/1 5.12煅制二氣化硅填料-Sericol Cab-o-sil 2.02无光泽PVC透明涂层 #PVC-450FG-Geon 66.0增塑剂-P-7048-C.P.Hal1 23.7UV吸收剂-Timivin 900隱Ciba 1.3Ba Zn热稳定剂-TC 1159SF-Ferro 1.3ESO增塑剂-V7170-Atofina 4.5二氧化珪填料-Syloid 74X6000-W,R.Grace 3.2着色的底涂层 墜PMMA-Elvacite 2042-Lucite Intl 86.8UV吸收剂-Sanduvor 3050-Sandoz 2.2HALS ( UV吸收剂)-Sanduvor 3206-Sandoz 2.2铝薄片誦Metalure-Avery 2.8颜料-Gibraltar 6.1实施例2制备具有与实施例l相同的层厚度以及相同的PVC顶涂层和着色在该实施例中，丝网印刷油墨包括具有以下配方的灰色UV可固化油 墨。使用与实施例1相同的印刷图案并且产生相同的印刷高度。灰色有乡丈理丝网印刷油墨 #Halftone油墨-Sericol DCL-LVX 56.27不透明白色颜料-Sericol DCL-311 24.98黑色颜料-Sericol DCL-301 8.05黄色颜料-Sericol DCL-010 1.19红色颜料-SericolDCL-030 2.38硬化剂-Sericol GSO 29673/1 5.12填料-Sericol-Cab-o-sil 2.02实施例3制备具有与实施例1和2相同的层厚度和相同的着色丙烯酸底涂 层的具有底涂层/透明涂层装饰面的丝网印刷层压制品。在该实施例 中，使用与实施例2中相同的灰色有紋理油墨配方，并且PVC顶涂层 包括具有以下配方的高光泽外透明涂层。使用与实施例l和2相同的印刷图案。 光泽PVC顶涂层PVC-450 FG 74.4增塑剂-7048 17.9UVA-Tinuvin ■ 13Ba Zn稳定剂-TC 1159SF 1.5ESO-V7170 5.0实施例4制备带有包括19密耳ABS的衬板、0. 4密耳PVDF/丙烯酸底涂层、 1. 0密耳PVDF/丙烯酸透明顶涂层，和在500 x 500微米正方形的正方 形栅格图案之间以4 00微米间隔丝网印刷的油墨层的丝网印刷层压制 品。油墨层是具有以下配方的UV可固化油墨黑色丝网印刷油墨 份UV可固化油墨-不透明黑色-Sericol 3-D 301 93硬化剂-Sericol GSO 29673/1 5煅制二氧化硅填料 2光泽透明顶涂层 份PVDF-Kynar 500-Atofina 61.6PMMA-Elvacite 2042 36.7分散助剂-Solsperse 17000 0.2UVA-Ti画in 900 2.0着色的彩色涂层 份PVDF-Kynar 7201 72.7PMMA-Elvacite 2008 25,5铝薄片-Metalure 1.8实施例5制备带有包括19密耳ABS和TPO的基材和1. 0密耳着色的PVDF/ 丙烯酸外彩色涂层的丝网印刷层压制品。该着色的彩色涂层具有无光 泽表面。丝网印刷油墨层包括具有与实施例4相同配方的黑色丙烯酸树脂油墨。着色的彩色涂层 丝PVDF-Kynar 500 54.3PMMA-Elvacite 2042 26.7分散助剂-Solsperse 1700Q 0.2消光剂-TS100 1.6消光剂一Pergopak M3—Lonza 12.5UVA-T丽in 900 1.1颜料-Gibraltar 3.5实施例1 - 5的丝网印刷有紋理层压制品根据以下试验步骤测试,具有以下结果。实施例6如前述实施例中描述的那样，将用于形成UV可固化丝网印刷层压 制品的Sericol DCL系列油墨体系改性以避免在热成型期间伴随着印 刷的层压制品泛黄的一些问题。在一种油墨配方中，将白色着色的(二 氧化钛)树脂制剂丝网印刷在乙烯基薄膜上，如前所述将其进行UV固 化并且热成型。该白色油墨制剂包括95% Sericol DCL-311树脂和颜 料(少于1%的颜料)、3% Cab-o-sil填料以及2% Sericol GS0硬化 剂。将该制剂改性以降低含于树脂组分中的单体的数量。这改进了在 热成型期间的泛黄抗性。通过试验确定树脂制剂中的 一些单体在UV固 化期间没有反应并且游离的单体侵袭了乙烯基薄膜，产生了 HC1，其 侵袭了油墨层并且导致白色印刷涂层和透明乙烯基薄膜泛黄。该DCL系列Sericol油墨制剂包含Vcap (乙烯基己内酯)、丙烯 酸酯、乙氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和光引发剂的组合。改 性的制剂包括从约18%降低到少于约10%的单体组分。还调节热和光稳 定剂的数量。将标为Sericol DC 33405的改性制剂丝网印刷在乙烯基 薄膜上、UV固化并且在300 - 360。F下热成型，制得具有极大减少的 泛黄的层压制品。该改性的白色油墨制剂(DC 33405 )包含95%树脂 (和颜料)、3%填料和2%硬化剂。还通过将UV固化程度从2J/cm2降 低至小于1. 5J/cm2而减少泛黄，伴随着的是在约1. 3J/cm2下产生的优 良结果。这些改进的结果被认为是在UV固化期间基本所有的单体反应(由于其减少的含量)以使得游离单体不容易侵袭树脂结构的组分的结果。 降低的UV固化程度还避免了可能导致泛黄的能量输入。实施例7还制备具有"黑色铬"着色的有紋理层的丝网印刷层压制品。类似于实施例6，泛黄同样是该黑色着色的层压制品的问题。试验表明 某些颜料例如黑色铬当UV固化时吸收了能量，留下较少的能量用于启 动交联反应，该反应产生了完全固化。游离单体容易获得并且没有反 应，出现了泛黄。调节油墨配方以增加树脂填充剂(透明树脂组分)的比例，这实 际上降低了油墨配方中的颜料含量。当热成型时，用于该黑色铬实施 方案的以下配方产生了极大减少的泛黄组分 #DCL-LVX (填充剂) 59.8DCL-301 (黑色着色树脂) 9.7DCL-311 (白色着色树脂) 18.6DCL-030 (颜料和树脂) 1.3DCL-014 (颜料和树脂) 2.6硬化剂 5.0Cab-o-sil 3.0类似于实施例6中描述的标准(未改性的)Sericol DCL-311配 方，该配方包含约18%的单体。对于该着色的油墨层而言，约减少45% 的颜料含量的上述透明填充剂的数量足以产生泛黄改性的提高。UV固 化处于约0. 8 -约1. 0J/cm2的低能级下。硬度根据从B范围的软度，随后是HB、 F、 2H、 3H等以该顺序朝着更大的硬度的标准测试表面硬度。Erichsen Test Rod 318硬度试验表明，使用在3牛顿(Nt)力 下定形的2号弹簧，有紋理的层压制品通过了该硬度标准上的F最小 硬度。使用在其表面上具有乙烯基薄膜的没有紋理的层压制品进行比较 试验。这些试验表明使用实施例1 - 3的具有有紋理表面的相同乙烯基 薄膜，最小硬度从B提高到F硬度。类似的硬度试验表明测试样品通过HB的最小表面硬度。另一些硬度试验表明使用实施例4的测试样品，F的最小铅笔硬度等级达到H 的硬度等级。耐磨性使测试样品经受机械驱动的刮擦设备。该刮擦试验包括在由5、 7、 10、 15到20Nt的重量产生的不同刮擦力下将1. Omm直径的笔尖拖过 有紋理的表面。这些试验包括1-5的等级范围，l为最好(没有刮擦 线)。这些试验表明层压制品通过以下的最小刮擦试验值 (1 )在15Nt下至少2的等级(2) 在10Nt下1的等级(3) 在6Nt下1的等级带粘合性粘合性试验根据ASTMD3359标准带试验方法进行。带试验在如实 施例中描述的100个有紋理的丝网印刷油墨段的栅格上进行。使用3匪 的栅格和3M 898带，测试样品达到1的粘合性等级(少于1%脱落的 微量脱落)，并且在单独的试验中，对于2mm的栅格和898带，根据 ASTM D3359方法B的粘合性通过3B或更大的等级。Taber划痕抗性在250g负荷、CS-0轮子、300次循环下测试样品通过SAE J9" 表明没有颗粒损失或者色鲜明度。耐候测试一几啄光根据SAEJ 1885，对于601kJ、 1015kJ和1240kJ，测试样品通过 氙气耐候测试机曝光试验。耐热性将测试样品暴露在IOO'C的温度下500小时。根据实施例4和5 的测试样品表现出非常轻微的颜色变化、没有可见的光泽或表面条件 变化，和90 - 100%的粘合性。对氟聚合物底层的粘合性其中丝网印刷油墨涂覆到包含氟聚合物树脂例如PVDF/丙烯酸合 金的底层上的有紋理层压制品在某些热和/或湿度试验下可能经历粘 合性丧失。当热老化时，这些相同的试验样板没有经历颜色转移。粘 合性试验表明通过使用含有低结晶PVDF均聚物和/或PVDF共聚物(其 也是低结晶聚合物)的合金化PVDF/丙烯酸底层材料，粘合性显著提 高。这类低结晶PVDF树脂材料被表征为熔点低于约165'C，更优选低 于约16(TC的均聚物和/或共聚物。这些相同的低结晶PVDF/丙烯酸合金测试样板以及前面描述的乙 烯基底层测试样板能够通过用于硬度、磨损和刮擦抗性、划痕抗性和 许多化学抗性试验的各种OEM试验。实施例8进行试验以度量具有涂覆到各种PVDF/丙烯酸底层上的丝网印刷 油墨层的有紋理层压制品的粘合性损失。对于涉及到热和水分的某些 暴露而言，测试粘合性损失。这些试验表明通过使用较低结晶的PVDF 均聚物和/或PVDF共聚物，粘合性显著改进。另外，在热成型条件下没有观察到颜色变化问题。粘合性试验研究了不同的PVDF/丙烯酸底层材料，以及不同的丝 网印刷工艺条件、丝网印刷紋理厚度和在特定的暴露试验之后这些变 化如何影响粘合性。这些试验使用与实施例4中描述的相同丝网印刷 油墨配方(带有Cab-0-sil填料和硬化剂的Seriocol 3-D油墨)。试 验涉及到三种底层结构(1 )PVDF(Kynar 731 ) 63%、丙烯酸(Elvacite 2008 ) 37%的合金;(2) PVDF ( Kynar 301F) 60%、丙烯酸(Elvacite 2042 ) 40%的合金；和(3 ) PVDF ( Kynar 7201 ) 75%、丙烯酸(Elvacite2008 ) 25%的合金。试验材料(1 )包括1密耳的外透明涂层、0. 6 - 1. 0 密耳的PVDF/丙烯酸彩色涂层和19密耳底涂的ABS衬板；试验材料(2 ) 包括O. 75- 1. O密耳的无光泽单涂层着色的彩色涂层与相同的19密耳 ABS衬板；并且试验材料(3 )包括0. 75-1.0密耳的光泽单涂层着色 层与相同的19密耳ABS衬板。将底层材料(1 )和(3)压延在高光泽 聚酯上；将底层材料(2)压延在无光泽聚酯上。对于低、中和高UV能级设置，测试试验材料(l-3)的粘合性损 失，施加瓦特以将油墨层固化并且用于低、中和高油墨层厚度。工艺 条件如下底层试验结构速度(fpm )J/cm2瓦特油墨高度1130.6350.132182")130.7540.172303180.8730.264464m160.6150.168485m200.7890.27216-216m00.8750.133237u)340.7060.220248110.73390.142449130.8370.17818-20粘合保持带拉伸试验898在热成型之前进行，并且分别对于测试 样品4-6和7-9表现出100°/。的粘合性(零损失)，对于实施例1-3 表现出90、 95和85的测试读数。暴露之后的粘合性试验(下面描述)在热成型的测试样品上釆用 350 - 360。F的片材温度和对于样品1-6为31秒并且对于样品7-9为 26秒的烘炉停留时间以及15秒工具停留时间而进行。根据Nissan M0141 6. 2. 4节；2mm栅格和610带测试热成型后油 墨层对底层层压制品的粘合性。对于(a )耐湿性(6. 3. 1节)，试验 在50。C和95%湿度下进行240小时；对于(b)耐热性(6. 3. 9节)， 试验在95。C下进行500小时；对于(c)耐热性(6. 3. 9节)，试验在 105。C下进行500小时；对于(d)耐热性(6. 3. 9节)，试验在115。C下进行50小时；对于(e)耐热水性(6. 3. IO节)，试验在40'C下 进行24小时；和(f )氙气耐候试验机根据SAE J1885的1240Kj。测 试样品4-9在基本所有的试验条件下没有表现出脱落，除了耐热水性 试验表现出一些脱落之外。对于耐湿性和氣气耐候试验机，样品l-3 的试验表现出一些脱落。所有的测试样品根据GMM 10033测量遮光剂洗液抗性，随后是lmm 针的刮擦和划痕5臂试验GMN 3943。所有测试样品超过最小可接受的 等级。测试结果表明用于底层材料中的较低结晶的PVDF树脂显著改进了油墨层对底层的粘合性。对于任何一种试验样板，没有观察到颜色转移问题。 用于前面描述的涂覆到PVC基材上的有紋理油墨层的类似粘合性试验表明在类似的暴露试验下没有粘合性问题。
权利要求
1.一种形成具有有纹理的外表面的多层层压制品的方法，其包括提供薄的柔性可热成型聚合物底层；提供可固化的油墨材料，该材料包括包含硬化剂和细粒状触变性填料的树脂粘合剂；通过丝网组件将油墨材料压制到聚合物底层上，该丝网组件具有允许油墨材料通过的开放区域以形成包括形成层压制品外表面的油墨材料段的印刷图案；将底层上油墨材料的印刷图案干燥并且固化至热固性条件，油墨材料段以其干燥和固化的形式与底层粘结并且具有一定的高度和硬度，在聚合物底层上提供了稳定、耐热和耐磨的有纹理的外表面；和将丝网印刷的层压制品热成型为三维形状，在热成型之后印刷图案保持大于25微米的印刷高度。
2. 根据权利要求l的方法，其中干燥并且固化的油墨段具有按照 H-B标准的2B最小硬度。
3. 根据权利要求1的方法，其中聚合物底层包括选自乙烯基、氨 基曱酸酯、丙烯酸、氟聚合物和离聚物树脂，或其共混物的材料。
4. 根据权利要求l的方法，其中油墨材料包括UV引发的丙烯酸-基材料，并且其中底层包括PVDF/丙烯酸合金，其中该PVDF组分包括 熔点低于约65'C的低结晶聚合物或共聚物材料。
5. 根据权利要求l的方法，其中印刷图案包括间隔开的段的非连 续图案。
6. 根据权利要求l的方法，其包括在至少290。F的成型温度下将 丝网印刷的层压制品热成型为三维形状，其中在热成型后，该干燥并 且固化的油墨层段的高度保持为它们的初始高度的至少9 0 % 。
7. 根据权利要求l的方法，其包括将油墨层涂覆到层压制品上的 无光面上，其中层压制品底层由以下方式制成将层压制品外层涂覆 到柔性无光脱膜载体上，并且然后将该载体剥去而形成在其上丝网印 刷油墨图案的无光面。
8. 根据权利要求l的方法，其中在其上丝网印刷油墨层的聚合物 底层包括高光泽表面。
9. 根据权利要求l的方法，其中在固化之前油墨材料包括包含少 于10%单体的UV引发的乙烯基-丙烯酸基材料，该油墨材料印刷在乙 烯基底层上。
10. —种具有有紋理的外表面的多层层压制品，其包括 热成型为三维形状的薄的柔性聚合物底层；和间隔开的以图案丝网印刷在聚合物底层外表面上的油墨材料段的 层，该油墨材料包含树脂粘合剂、硬化剂和细粒状触变性填料，该油 墨段在底层上干燥并且固化至热固性条件，其中油墨材料段粘结在底 层上并且具有大于25微米的高度和一定的硬度，形成了与底层粘结的 稳定、耐热并且耐磨的有紋理的外表面。
11. 根据权利要求10的层压制品，其中这些段的高度为超过25 -约85微米。
12. 根据权利要求10的层压制品，其中油墨段具有按照H-B标准 的至少2B的硬度。
13. 根据权利要求10的层压制品，其中聚合物底层包括选自乙烯 基、氨基甲酸酯、丙烯酸、氟聚合物和离聚物树脂，或其共混物的材 料。
14. 根据权利要求10的层压制品，其中印刷图案包括间隔开的段 的非连续图案。
15. 根据权利要求10的层压制品，其中油墨材料包括UV引发的 丙烯酸-基材料，并且其中底层包括PVDF/丙烯酸合金，其中该PVDF 组分包括熔点低于约6 5 'C的低结晶聚合物或共聚物材料。
16. 根据权利要求10的层压制品，其中油墨材料包括基本没有未 反应的单体的UV引发的乙烯基-丙烯酸基材料，该油墨材料印刷在乙 烯基底层上。
17. —种用作具有有紋理的外表面的内部汽车装饰表面修整部件 的多层成型汽车层压制品，其包括热成型为三维形状的薄的柔性聚合物底层；和间隔开的以图案丝网印刷在聚合物底层材料外表面上的油墨材料 段的层，该油墨材料包含树脂粘合剂、硬化剂和细粒状触变性填料， 该油墨段在底层上干燥并且固化至热固性条件和一定的印刷高度和硬 度，形成了与底层粘结的稳定、耐热并且耐磨的有紋理的外表面，其 中该层压制品被热成型为三维形状同时在热成型之后保持超过25微 米印刷高度。
18. 根据权利要求17的层压制品，其中印刷油墨段具有按照H-B 标准的至少2B的硬度。
19. 根据权利要求17的层压制品，其中该层压制品的有紋理表面 具有以Erichsen硬度试验标准的在3Nt下为F的最小硬度，和在6Nt 下为1的最小刮擦试验值。
20. 根据权利要求17的层压制品，其中丝网印刷的油墨材料和底 层包括(a)或(b):(a) UV引发的乙烯基-丙烯酸基油墨体系和乙烯基底层，其中该 油墨层基本没有未反应的单体；(b) 与包括PVDF/丙烯酸合金的底层粘结的UV引发的丙烯酸基 油墨体系，其中该PVDF组分包括熔点低于约65'C的低结晶聚合物或 共聚物材料。
全文摘要
一种具有有纹理的表面的多层层压制品包括薄的柔性可热成型聚合物底层，和间隔开的以图案丝网印刷在聚合物底层材料表面上的油墨材料段的层。油墨材料包括UV可固化的丝网印刷油墨，该印刷油墨包含树脂粘合剂、硬化剂和细粒状填料。通过丝网压制油墨，产生油墨段，其通过UV固化在底层上干燥至足以形成与底层粘结的热稳定有纹理表面的高度和硬度。在一个实施方案中，印刷的油墨层具有约25-约85微米的印刷高度并且抵抗来自随后的热成型和/或注塑的变形。该油墨段满足OEM汽车硬度和磨损规格要求。
文档编号B41M1/30GK101218104SQ200680024578
公开日2008年7月9日 申请日期2006年7月5日 优先权日2005年7月6日
发明者C·E·韦迈耶, J·E·罗伊斯 申请人:艾弗里·丹尼森公司