用于制造其上以凹坑图案记录信息的介质的方法

专利名称：用于制造其上以凹坑图案记录信息的介质的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造其上以凹坑图案记录信息的介质的方法。
背景技术：
在常规已知的用于制造其上以可光学重现的方式记录信息的介质如光盘的方法之中，有如在日本公开专利申请出版物(JP-A)3-40244中公开的制造方法。该技术中，首先，使用由金属醇盐、水、盐酸、醇和其它组分制成的溶液，涂布由作为无机物质的玻璃制成的玻璃基板，以形成预定的层。然后，在将由树脂制成的模具施用到该层上时，以60-120°C进行初次过烧操作。 此后，将玻璃基板从模具上分离，并且在250-40(TC进行二次过烧操作，以除去有机组分如溶剂、添加剂等的，使得具有预期的凹凸图案(凹坑图案)的无定形金属氧化物层形成在玻璃基板上。通过遵循上述方法，信息以微细的凹凸图案的形式被记录在玻璃基板上的金属氧化物层中。

发明内容
本发明要解决的问题 然而，在如上所述常规的制造方法中，在被安置在玻璃基板上的层中形成凹凸。因此，经过长的保存时间，具有凹凸的层可能会变得容易剥落。因此，适宜的是直接在无机物质的基板中形成微细的凹凸图案使得可以实现长的保存时间。还应指出，常规的制造方法需要涂布溶液、施用模具、初次过烧操作和二次过烧操作以及除去有机组分的数个步骤，这使得制造过程变得复杂。 考虑到这些，完成了本发明，目的在于提供了一种其中可以在无机物质的基板中容易且直接地形成凹凸图案(凹坑图案)的方法、以及藉此可以制造能够更长时间保存所记录的信息的介质的方法。
解决问题的手段 在本发明的一个实施方案中，提供一种用于制造其上以凹坑图案记录信息的介质的方法。该方法包括以下步骤在无机物质的基板的上方形成记录材料层，其中所述记录材料层具有热变形性热模式记录材料；通过向所述记录材料层照射会聚光，形成多个孔；以及在所述基板中形成多个凹坑，其中与所述多个孔对应的多个凹坑是通过使用其中形成所述多个孔的所述记录材料层作为掩模而蚀刻的。 此处，"？L"不仅可以指例如各自具有底部，即不贯穿其面向基板的相反侧的孔，而且指贯穿记录材料层而使基板露出的孔。 根据本发明的上述实施方案，首先，在基板的上方形成记录材料层，然后对该记录材料层照射会聚光，在记录材料层中形成多个孔。然后，将其中形成有多个孔的记录材料层用作用于蚀刻处理的掩模，从而直接形成与多个孔对应的凹坑。使用该构造，仅仅通过遵循形成记录材料层、照射光和蚀刻的步骤，就可以容易地在基板的表面上形成凹凸图案。
记录材料层可含有机染料。使用该特征，可在记录材料层中良好地形成孔。
本发明的另一实施方案中，可以设计该方法使得形成记录材料层的步骤包括在所述基板上形成掩模层；以及在所述掩模层上形成所述记录材料层；并且形成多个凹坑的步骤包括在所述掩模层中形成与多个通孔，其中与多个孔对应的多个通孔是通过使用其中形成所述多个孔的所述记录材料层作为掩模而蚀刻的；以及形成所述多个凹坑，其中与所述多个通孔对应的所述多个凹坑是在所述基板中通过使用其中形成所述多个通孔的所述掩模层作为掩模而蚀刻的。 上述两个实施方案中，优选但是不必要地，可以包括从其中形成所述多个凹坑的基板除去所述记录材料层或者所述掩模层的步骤。此外，可以在该基板的上方安置保护层。可在该基板的上方安置反射层，并可在该反射层的上方安置保护层。使用这些特征，可提供其上以可光学重现的方式记录信息的介质，包括例如CD (compact disc，光盘)、DVD(digital versatiledisc，数字激光视盘)、BD(Blu-ray disc，蓝光光盘)等。此处，应指出"保护层"可以被认为包括宽范围的保护层，其不仅包括CD中的保护层，而且包括DVD或BD中的覆盖层。还应指出，在(基板或层)的"上方(over)"或"上(on)"可以被认为不仅指它直接与该基板或层接触，而且指它在其中插入任何其它层的情况下被放置在上面。
根据本发明，仅仅通过使用已经照射光的记录材料层作为掩模以在基板上进行蚀刻操作，可直接地在无机物质的基板中形成凹凸图案。 通过参考附图详细描述本发明的示例性、非限制性的实施方案，本发明的上述方
面和优点、其它优点和另外的特征。 附图简述

图1显示了 (a)通过根据本发明的一个实施方案的制造方法制造的光盘的透视图，和(b)光盘的主要部分的放大截面图。 图2是显示根据本发明的第一实施方案的光盘的制造方法的图，其中(a)是表示未加工基板的截面图，(b)是显示在基板的上方形成记录材料层以及阻挡层的步骤的截面图，(c)是显示在记录材料层以及阻挡层中形成孔的步骤的截面图。 图3是显示根据本发明的第一实施方案的光盘的制造方法的图，其中(a)是显示
在其整个表面的上方形成有孔的基板的截面图，(b)是显示使用记录材料层以及阻挡层作
为掩模蚀刻的步骤的截面图，(c)是显示从上除去记录材料层以及阻挡层的基板的截面图。 图4是显示(a)基板表面的一个实例和(b)其另一个实例的平面图。 图5(a)是显示孔的长度与间距的关系的图，并且图5(b)是显示激光束发射的脉
冲持续时间与周期的关系的图。 图6是显示从基板的背面侧照射激光束形成孔的方法的截面图。
图7是显示根据本发明的第二实施方案的光盘的制造方法的图，其中(a)是显示具有在记录材料层与基板表面之间形成的掩模层的基板的截面图，7(b)是显示使用记录材料层以及阻挡层作为掩模对掩模层蚀刻的步骤的截面图，(c)是显示主要使用掩模层作为掩模对基板蚀刻的步骤的截面图，(d)是显示从上已经除去掩模层的基板的截面图。
实施本发明的最佳方式 在适合的情况下，将参考附图对本发明的实施方案给出详细说明。 如图l(a)以及(b)所示，作为通过根据本发明的第一实施方案的制造方法所制造
4的信息记录介质的一个实例的光盘1包括无机物质制成的基板11和安置在基板11上方 的保护层12。在基板11的面向保护层12的表面18上，形成多个凹坑16作为携带信息的 手段。 基板11的材料可以优选选自含Si或Al的那些材料；例如可以优选采用例如Si 、 Si02和A1203。保护层12的材料可以优选选自无机材料如Si02或其它无机氧化物和Si3N4 或其它无机氮化物，和有机材料如UV固化树脂，它们可以单独或组合使用。但是，为了延长 光盘1的寿命，适宜的是保护层12也由无机材料形成。 接着，参照图2-5，说明根据本发明的第一实施方案的光盘1的制造方法。 根据本发明的第一实施方案的光盘1的制造方法中，如图2(c)所示，将记录材料
层21以及阻挡层22作为蚀刻用的掩模，在所述记录材料层21以及阻挡层22中，可以在适
当时形成孔15。以下，在详细说明制造方法之前，首先详细说明用作蚀刻用掩模的记录材料
层21以及阻挡层22、以及在这些记录材料层21以及阻挡层22中形成的孔15。 记录材料层21是其中通过照射强光束，经由照射光的转化产生的热引起的材料
热变形而可以形成孔的层，即，所谓的热模式记录材料的层。此类记录材料迄今通常用于光
盘等的记录层中，例如可将记录材料如花青系、酞菁系、醌系、方鎗(squarylium)系、奧鎗
(azulenium)系、硫醇配盐系、部花青系的记录材料用于本发明目的。 记录材料层21可以优选是含有染料作为记录材料的染料型记录材料层。 因此，记录材料层21中所含的记录材料可选自染料或其它有机化合物。应理解，
可以用于记录材料层21的材料并不限于有机物质；即，还可使用无机材料或者无机材料与
有机材料的复合材料。但是，使用有机材料，可通过旋涂容易地进行成膜的涂布方法，并且
易于获得转变温度较低的材料；因此可以优选有机材料。另外，各种有机材料中，可以优选
的是其光吸收可通过改变其分子设计来控制的染料。 用于记录材料层21的材料的优选实例可包括次甲基染料(花青染料、半菁染 料、苯乙烯基染料、氧杂菁(oxonol)染料、部花青染料等)、大环染料(酞菁染料、萘菁 (n即hthalocyaninine)染料、吓啉染料等)、偶氮染料(包括偶氮_金属螯合物染料)、亚芳 基染料、配合物染料、香豆素染料、唑衍生物、三嗪衍生物、l-氨基丁二烯衍生物、肉桂酸衍 生物、喹啉酮染料等。 这些中，可以优选的是其中使用激光束可以进行仅一次信息记录的染料型记录材 料层21。这是因为，这种有机记录材料可以溶解于溶剂中并通过旋涂或喷涂而成膜，因而生 产率优异。该染料型记录材料层21可以优选含有在记录波长范围内有吸收的染料。尤其 是，表示光的吸收量的消光系数k的上限值可以优选等于或小于10，更优选等于或小于5， 进一步优选等于或小于3，最优选等于或小于1。这是因为消光系数k过高会防止入射到 记录材料层21的一侧的光到达或通过相反侧，从而使得在材料记录层12中形成的孔不均 匀。另一方面，消光系数k的下限值可以优选等于或大于0. OOOl，更优选等于或大于O. 001， 还更优选等于或大于O. 1。这是因为，消光系数k过低将减少光吸收量，从而需要较大的激 光功率，并且降低生产速度。 如上所述，应理解，记录材料层21必须在记录波长范围内具有光吸收；考虑到这 点，可根据激光源产生的激光束的波长来进行适合的染料的选择和/或其结构的改变。
例如，在从激光源发射的激光束的振荡波长为780nm左右的情况下，有利的是选择染料如五次甲基花青染料、七次甲基氧杂菁染料、五次甲基氧杂菁染料、酞菁染料和萘菁 染料。 在从激光源发射的激光束的振荡波长为660nm左右的情况下，有利的是选择染料 如三次甲基花青染料、五次甲基氧杂菁染料、偶氮染料、偶氮-金属配合物染料和吡咯亚甲 基(pyrromethene)配合物染料。 此外，在从激光源发射的激光束的振荡波长为405nm左右的情况下，有利的是选 择染料如单次甲基花青染料、单次甲基氧杂菁染料、零次甲基部花青染料、酞菁染料、偶氮
染料、偶氮_金属配合物染料、吓啉染料、亚芳基染料、配合物染料、香豆素染料、唑衍生物、 三嗪衍生物、苯并三唑衍生物、l-氨基丁二烯衍生物和喹啉酮染料。 在激光束的振荡波长分别为780nm左右、660nm左右以及405nm左右的情况下，用 于记录材料层21的优选化合物(即作为记录层化合物)的实例如下所示。在激光束的振荡 波长为780nm左右的情况下，由下列化学式1、2中的(1-1)至(1-10)所示的化合物是适合 的。在激光束的振荡波长为660nm左右的情况下，由下列化学式3、4中的(II-1)至(11_8) 所示的化合物是适合的，并且在激光束的振荡波长为405nm左右的情况下，由下列化学式 5、6中的(III-l)至(III-4)所示的化合物是适合的。应理解，本发明并不限于仅将这些化 合物用作记录层化合物的情况。 在振荡波长为780nm左右情况下的记录层化合物的实例[化l]
在振荡波长为780nm左右情况下的记录层化合物的实例[化2]
7<formula>formula see original document page 8</formula> 在振荡波长为660nm左右情况下的记录层化合物的实例[化3]<formula>formula see original document page 9</formula> 在振荡波长为660nm左右情况下的记录层化合物的实例 [化4]
在振荡波长为405nm左右情况下的记录层化合物的实例 [化5]<formula>formula see original document page 11</formula> 在振荡波长为405nm左右情况下的记录层化合物的实例: [化6]
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另夕卜，也可优选使用日本公开专利申请出版物(JP-A) 4-74690、8-127174、 11-53758、11-334204、11-334205、11-334206、ll-334207、2000-43423、2000-108513和 2000-158818中所公开的染料。 染料型记录材料层21可通过如下方式形成将染料与粘合剂一起并溶解在适当 的溶剂中以制备成涂布液，然后，将该涂布液涂布在基板上而形成涂膜，然后将所得涂膜干 燥。在该方法中，涂布液涂覆其上的表面的温度可以优选在10-4(TC的范围内。更优选地， 其下限值可以等于或大于15t:，还更优选等于或大于2(TC，尤其优选等于或大于23t:。同 时，表面的上限值可以更优选等于或小于35°C ，还更优选等于或小于30°C ，尤其优选等于 或小于27°C 。当被涂布表面的温度在上述范围内时，可防止涂层的涂布不均或涂布故障，从 而可使涂膜的厚度均匀。 上述上限值以及下限值的每一个可相互任意组合。 此处，记录材料层21可为单层或多层。在具有多层构造的记录层21的情况下，多 次重复涂布步骤。 涂布液中染料的浓度范围可以通常为O. 01-15质量％的范围，优选0. 1-10质量％ 的范围，更优选0. 5-5质量％的范围，最优选0. 5-3质量％的范围。 用于涂布液的溶剂的实例可包括酯如乙酸丁酯、乳酸乙酯和乙酸溶纤剂；酮如 甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮；氯化烃如二氯甲烷、l，2-二氯乙烷和氯仿；酰胺如二 甲基甲酰胺；烃如甲基环己烷；醚如四氢呋喃、乙醚和二噁烷；醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇和双丙酮醇；氟化溶剂如2，2，3，3_四氟丙醇；二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚和丙二醇单甲醚。
考虑到所使用的染料在溶剂中的溶解性，上述溶剂可单独使用、或者组合使用其 两种以上。可根据目的将各种添加剂如抗氧化剂、UV吸收齐U、增塑剂和润滑剂添加到涂布 液中。 可使用涂布方法如喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、刮刀法和 丝网印刷法。这些方法中，旋涂法根据其优异生产率且膜厚的容易控制性而优选。
为了通过旋涂法更好地形成记录材料层21 (记录层化合物)，染料可以优选以 在0. 3-30重量％的范围，更优选以在1-20重量％的范围溶解在有机溶剂中。尤其优选 染料以在1_20重量％的范围溶解在四氟丙醇中。还优选记录层化合物的热分解温度在 150°C -50(rc的范围内，更优选在200°C -40(TC的范围内。 涂布时的涂布液的温度可以优选在23-5(TC范围内，更优选在24-4(TC范围内，尤 其优选在25-3(TC范围内。 在涂布液含有粘合剂的情况下，粘合剂的实例可包括天然有机聚合物如明胶、纤 维素衍生物、葡聚糖、松香和橡胶；和合成有机聚合物，包括烃类树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯和聚异丁烯，乙烯基树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯_聚乙酸乙烯酯共 聚物，丙烯酸类树脂如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，和热固性树脂的初始縮合物如 聚乙烯醇、氯化聚乙烯、环氧树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物和苯酚_甲醛树脂。在将粘合剂 一起用作记录材料层21的材料的情况下，粘合剂的用量通常在染料量的O. 01-50倍(质量 比)的范围内，优选在染料量的O. l-5倍(质量比)的范围内。 为了提高记录材料层21的耐光性，记录材料层21中可含有各种抗褪色剂。
通常，对于抗褪色剂，使用单重态氧猝灭剂。作为单重态氧猝灭剂的实例，可采用 迄今在本领域中出版的文献如专利说明书中所述的那些。 这样的专利说明书的具体实例包括日本公开专利申请出版物(JP-A) 58-175693、
59- 81194、60-18387、60-19586、60-19587、60-35054、60-36190、60-36191、60-44554、
60- 44555、60-44389、60-44390、60-54892、60-47069、63-209995和4-25492 ;日本已审查专 利申请出版物(JP-B) 1-38680和6-26028 ;德国专利350399、以及Nippon Kagaku Kaishi， 10月(1992)，第1141页。相对于染料量，抗褪色剂如单重态氧猝灭剂的用量通常在O. 1-50 质量％的范围内，优选在0. 5-45质量％的范围内，更优选在3-40质量％的范围内，尤其优 选在5-25质量％的范围内。 以上说明涉及在记录材料层21为染料型记录层的情况下采用的涂布法；但是，记 录材料层21也可通过根据要在本发明中使用的记录材料的物性选择的其它方法如蒸发、 溅射和CVD中的任何一种形成。 染料显示出峰吸收的波长可能未必落入可见光波长的范围内，而可以在紫外或红 外范围内。 被发射以形成孔15的激光束的波长Aw对于要使用的染料具有吸收的波长入a 可以优选满足由Aa< Aw给出的关系。如果此关系满足，则允许染料中吸收的光量落入 适当的范围内，因而可以提高记录效率，且可形成微细的凹凸图案。 被发射以形成孔15的激光束的波长Aw可以是任何波长，只要获得足够高的激 光功率即可。例如，在将染料用于记录材料层21的情况下，该波长可以优选为等于或小于 1000nm，如193nm、210nm、266nm、365nm、405nm、488nm、532nm、633nm、650nm、680nm、780nm和
13830nm。 激光束的种类可以是任一种已知的类型，如气体激光器、固态激光器和半导体激 光器。但是，为了简化光学系统，优选采用固态激光器或半导体激光器。激光束可以为连续 光束或脉冲光束。但是，优选采用发光间隔可自由改变的激光束。例如，优选采用半导体激 光器。在不直接对激光进行开关调变(keyed)的情况下，优选利用外部调制元件调制激光 束。 为了提高加工速度，优选更高的激光功率。但是，激光功率越高，需要的扫描速度 (使用激光束扫描记录材料层21的速度；例如，将稍后描述光盘驱动器的转速)越高。由 于这个原因，考虑到扫描速度的上限值，激光功率的上限值优选为IOOW，更优选为IOW，还 更优选为5W，最优选为1W。同时，激光功率的下限值优选为0. lmW，更优选为0. 5mW，还更优 选为lmW。 优选激光束具有窄的振荡波长范围和高相干性，且优选激光束能够会聚成与激光 束波长一样小的光点大小。而且，作为记录策略(即，用于适当形成孔15的光脉冲照射条 件)，优选采用用于光盘的策略。更具体而言，优选采用制备光盘所需的条件如记录速度、照 射激光束的峰值和脉冲宽度。 优选记录材料层21具有根据所使用的蚀刻气体的种类或根据凹坑16的深度(将 稍后描述)而设定的厚度。 该厚度可适当地被设定在例如1-10， OOOnm的范围内。厚度的下限优选等于或大 于10nm，更优选等于或大于30nm。这是因为，如果厚度过薄，则几乎不能获得作为蚀刻掩模 所需要的效果。同时，厚度的上限优选等于或小于l，000nm，更优选等于或小于500nm。这 是因为，如果厚度过厚，则增加所需的激光功率，难以形成深孔并且加工速度降低。
另外，优选记录材料层21的厚度t与孔15的直径d具有以下关系。S卩，记录材料 层21的厚度t的上限值优选取满足如由t < 10d给出的值，更优选取满足t < 5d的值，并 且还更优选取满足t < 3d的值。记录材料层21的厚度t的下限值优选取满足如由t > d/100给出的值，更优选取满足t > d/10的值，并且还更优选取满足t > d/5的值。根据孔 15的直径d确定记录材料层21的厚度t的上限值及下限值的理由与上述理由相同。
为了形成记录材料层21，将作为记录材料的物质溶解或者分散于适当的溶剂中以 制备涂布液。之后，将该涂布液通过涂布法如旋涂、浸涂和挤压涂布涂布于基板11的表面 18，使得可以形成记录材料层21。 形成任选提供的阻挡层22，以防止记录材料层21受到冲击等而受损。优选但不 是必须地，阻挡层13由可在真空中成形的材料如氧化物和硫化物；例如Si02、ZnS和GaO制 成。备选地，也可使用能通过旋涂涂布的有机材料。 阻挡层22的厚度在O. l-200nm的范围内，优选在l-100nm的范围内，更优选在 3-30nm的范围内。 孔15通过如下方式而形成将会聚光照射于记录层21以及阻挡层22的一部分 上，从而在被照射的部分引起变形(包括因消散或消失而导致的变形)。更具体而言，该孔 15形成在与基板11中作为布置在其上的信息而形成的凹坑16(参照图3(c))的位置对应 的位置。 形成孔15的原理如下。
14
当使用激光束照射记录材料层21 (记录层化合物)，该激光束具有使得材料具有 光吸收的波长(即，在材料中吸收的光的波长)时，激光束被记录材料层21吸收，然后转化 为热，从而使在记录材料层21的照射部分的温度上升。这使得记录材料层21经历一种或 多种化学和/或物理变化如软化、液化、气化、升华和分解。这样变化的材料移动或/和消 散，并且形成孔15。应理解，阻挡层22为非常薄的层，因此阻挡层22随着记录材料层21的 移动或者/以及消散而移动或者/以及消散。 作为孔15的形成方法，可采用任何迄今已知的在一次写入光盘或WORM光盘中用 于形成凹坑的方法。更具体而言，例如可采用如在日本专利(JP-B2) 3096239中公开的已知 的运行(Running) 0PC(最佳功率控制)方法。在运行0PC方法中，例如，对根据凹坑尺寸变 化的激光束的反射光强度进行检测，并且调节激光的输出以使该反射光强度变稳定，从而 形成大小均匀的凹坑。 优选如上所述的记录材料层21 (记录层化合物)的气化、升华或者分解以高的变 化速率进行，即急剧地进行。更具体而言，记录层化合物在气化、升华或者分解过程中由热 重量差热分析(TG-DTA)仪器所得到的重量降低率优选等于或大于5%，更优选等于或大于 10% ，还更优选等于或大于20% 。而且，记录层化合物在气化、升华或者分解过程中由热重 量差热分析(TG-DTA)仪器所得到的重量降低的斜率(每升温rC的重量降低率)优选等于 或大于O. 1%广C，更优选等于或大于0.2X广C，还更优选等于或大于0.4X /°C。
化学或者/以及物理变化如软化、液化、气化、升华和分解的转变温度的上限值优 选等于或小于2，00(TC，更优选等于或小于1，00(TC，还更优选等于或小于50(TC。这是因 为，如果转变温度过高，则需要更大的激光功率。转变温度的下限值优选等于或大于5(TC， 更优选等于或大于IO(TC，还更优选等于或大于150°C。这是因为，如果转变温度过低，则相 对于环境温度的温度梯度如此小，以致于未清楚地形成孔的边缘的形状。
以下，说明孔15的形状和布置的一个实例。 可以采用如图4(a)所示的形状和布置，其中各自的形状像点状的孔15根据信 息适当地布置(例如，像所示的格点)。如图4(b)所示，可采用一系列间隔的长椭圆形 (oblong)凹槽形成孔15。通过以这种方式改变点的布置和长度，以本领域中已知的方式对 信息进行编码。 根据本实施方案在此所述的各个孔15的形状像具有底部的圆柱体，其具有在基 板ll的表面18上残留的记录材料的薄层21，但本发明并不限于此实施方案。例如，可使用 形成在记录材料层21以及阻挡层22中的通孔的内周面与基板11的面向记录材料层21的 表面18的一部分，形成孔。 接着，对光盘1的制造方法进行详细说明。 如图2(a)所示，首先，准备通过本领域中已知的方法以圆盘状制成的基板11。
然后，如图2(b)所示，将记录材料层21及阻挡层22以此顺序形成在基板11的表 面18上。 接着，形成孔15。用于形成孔15的装置可以具有与迄今在本领域中已知的光盘驱 动器的构造相同的构造。在例如日本公开专利申请出版物(JP-A) 2003-203348中公开了可 采用的光盘驱动器的典型构造。在将此光盘驱动器用于形成孔15的情况下，具体地，将其 上形成记录材料层21以及阻挡层22的基板11放置在光盘驱动器中。然后，根据记录材料层21的材料，使用其输出被调节至适合改变记录材料层21形状的水平的激光束对记录材 料层21照射。此外，向激光源输入脉冲信号或者连续波信号，使得激光束的照射图案与图 4(a)的点图案或图4(b)的槽图案一致。如在图5(b)所见，优选将以预定周期T发出的激 光束的占空因数(被定义为t/T，其中t表示发光时间并且T表示周期)小于实际形成 的孔15的占空因数(即，激光束扫描方向上的孔15的长度d/间距P ;参照图5(a))。应指 出，可以通过在发光时间t内通过以预定速度移动图5(a)中显示的圆形的激光束而形成 长椭圆形的孔15。例如，假定孔15的长度d为50，而孔15的间距P为100，优选激光束以 低于50%的占空因数发射。在此情况下，激光束的占空因数的上限值优选小于50%，更优 选小于40% ，还更优选小于35% 。同时，该占空因数的下限值优选等于或大于1 % ，更优选 等于或大于5%，还更优选等于或大于10%。如上所述，通过设定占空因数，可准确地形成 具有预定间距的孔15。 此外，还可以使用在光盘驱动器中使用的已知聚焦方法。例如，通过使用散光法， 可以容易将激光聚焦在基板11的表面18上，而与基板11的翘曲或弯曲无关。
为了获得最小加工形状，在极短时间内照射激光束。通过激光束的这种极短时间 照射形成的凹形的直径(最短凹坑长度)的上限值优选等于或小于10y m，更优选等于或小 于5 ii m，还更优选等于或小于2 ii m。最短凹坑长度的下限值优选等于或大于10nm，更优选 等于或大于50nm，还更优选等于或大于100nm。换言之，优选激光束会聚而具有小的光点直 径，使得最短凹坑长度落入上述范围内。通过将最短凹坑长度设在上述范围内，能够形成高 密度记录用的掩模。 当形成尺寸大于最小加工形状(以下，称作〃 激光点〃 )的孔15时，可将激光点 连接而形成更大的孔15。应指出，当向热模式型记录材料层21照射激光束时，仅在被照射 部分中达到转变温度的部分发生记录材料的变化。因为在激光束的横截面中的中心处的光 强度最大，并且朝激光束的边缘逐渐减弱，因此可在记录材料层21中形成直径小于激光束 的光点直径的微细孔(激光点)。当使邻近布置的这些微细孔形成孔15时，可提高孔15的 形状精度。另一方面，如果使用光子模式型材料，则其反应在激光束照射其表面的整个被照 射部分进行。因此，通过激光束的单脉冲形成的孔(激光点)尺寸较大，并且其形状精度与 采用热模式型材料的情况相比将降低。在这方面，优选如本发明使用的热模式型材料。
以这种方式，如图2(c)所示，通过光盘驱动器的光学系统30从基板11的表面18 侧照射会聚的激光束。与在光记录盘中记录信息的情况相同，使光学系统30在径向上移 动，同时使基板11旋转，使得可在基板11的整个表面18上形成孔15。
孔15在如下的加工条件下形成。 设计光学系统30的数值孔径NA，使得下限优选等于或大于0. 4，更优选等于或大 于0.5，还更优选等于或大于0.6。同时，数值孔径NA的上限值优选等于或小于2，更优选等 于或小于1，还更优选等于或小于0.9。如果数值孔径NA过小，则无法进行精细加工。如果 数值孔径NA过大，则记录时相对于角度的极限减小 光学系统30的波长被设定为例如405±30nm、532±30nm、650±30nm和 780士30nm。这些波长对于获得较大输出是优选的。应理解，波长越短是优选的，因为波长 越短，能够进行的加工越精细。 设计光学系统30的输出使得下限值等于或大于O. lmW，优选等于或大于lmW，更优选等于或大于5mW，还更优选等于或大于20mW。光学系统30的输出的上限值等于或小于 1， OOOmW，优选等于或小于500mW，更优选等于或小于200mW。这是因为，如果光学系统30输 出过低，则加工花费太多的时间；而如果输出过高，则构成光学系统30的部件的耐久性降 低。 设计光学系统30相对于记录材料层21相对移动的线速度，使得线速度的下限值 等于或大于0. lm/s，优选等于或大于lm/s，更优选等于或大于5m/s，还更优选等于或大于 20m/s。同时，线速度的上限值等于或小于500m/s，优选等于或小于200m/s，更优选等于或 小于100m/s，还更优选等于或小于50m/s。如果线速度过大，则难以以提高的精度进行加 工。如果线速度过小，则加工花费太多时间并且不能充分进行加工以获得合适的形状。
作为包括光学系统30的光学加工装置的具体实例，可使用由帕路斯特克 (Pulstec)工业股份有限公司制造的NE0500。 如上所述，通过采用常规的已知光盘驱动器，如图3(a)所示，在记录材料层21以 及阻挡层22的整个面上根据信息适当地形成孔15。此后，通过其中使用形成孔15的记录 材料层21以及阻挡层22作为掩模进行蚀刻，从而如图3(b)所示，在基板11的表面18上 形成与孔15相应的凹坑16。然后，如图3(c)所示，通过使用预定的剥离剂等除去记录材料 层21以及阻挡层22，从而使其上形成凹凸的基板11的表面18露出。
可采用各种蚀刻方法如湿法蚀刻和干法蚀刻。可以优选采用干法蚀刻法，尤其是， 可以优选RIE (反应性离子蚀刻)，其中蚀刻气体具有良好的直线移动性(各向异性)，因此 可提供精细图案化。同时，记录材料层21以及阻挡层22的除去可采用包括干法方法和湿 法方法在内的各种方法进行。 作为蚀刻方法和除去方法的具体组合，例如，在基板11的材料为玻璃，记录材料 层21的材料包括染料，并且阻挡层22的材料为无机材料的情况下，可采用使用SFe作为蚀 刻气体的RIE和使用乙醇作为剥离剂的湿法除去方法。 在如上所述在基板ll中形成凹坑16之后，根据本领域中已知的方法在基板11的 表面18侧形成保护层12(参照图1 (b));最终，制成光盘1。
根据如上所述的本实施方案，可获得如下有益效果。 通过使用已经照射光的记录材料层21以及阻挡层22作为掩模对基板11蚀刻的 简单方法，可容易地在无机物质制成的基板11上直接形成凸凹。在制造光盘1的方法中采 用使用光致抗蚀剂的常规蚀刻方法的情况下，该方法需要以下步骤(l)在掩模中形成与 信息对应的多个孔；(2)在基板上形成光致抗蚀剂；(3)将掩模放置在光致抗蚀剂的上方； (4)通过掩模照射光致抗蚀剂；(5)除去光致抗蚀剂的被照射部分；(6)蚀刻；和(7)除去光 致抗蚀剂的残留部分。相反，采用根据本发明实施的制造方法，仅仅通过向基板11上的记 录材料层21以及阻挡层22照射光的步骤，可同时形成且放置掩模。因此，可将在使用光致 抗蚀剂时所需的步骤(1)_(3)简化为l个步骤。而且，采用根据本发明的制造方法，仅通过 向记录材料层21以及阻挡层22照射光，可形成多个穴(孔)。因此，可省去在使用光致抗 蚀剂时所需的步骤(5)。以这种方式，根据本发明的制造方法，与常规的蚀刻方法相比，可在 无机物质制成的基板上更容易地形成微细的凸凹图案。 而且，采用上述使用光致抗蚀剂的蚀刻方法，不利地，如果基板翘曲，则掩模无法 与其紧密接触。相反，采用根据本发明的制造方法，通过使用聚焦技术等在形成在基板11
17上的记录材料层21和其它层上形成多个孔15，准确地放置掩模使其与基板11的表面18紧 密接触。因此，基板的翘曲不会导致使掩模不能与基板紧密接触，因而可容易地形成凹凸。
而且，采用上述使用光致抗蚀剂的蚀刻方法，不利地，形成多个微细的孔需要非常 复杂的操作；但是，采用根据本发明的制造方法，可以通过本领域中已知的聚焦技术等在记 录材料层21和其它层中简单且迅速地形成多个微细的孔。 可通过涂布等方法同时大量地进行记录材料层21的形成，因此可迅速且廉价地 制造光盘1。 本发明并不限于上述实施方案，可以将在下面举例说明的多种其它形式实施。
上述实施方案中，光盘1是由基板11与保护层12构成，但本发明并不限于此构 造；其层构造可在适当时改变。但是，应理解，从通用可获得性的观点出发，优选改变层构 造以允许通行的光盘驱动器从中读取信息。构成光盘的各层的材料可以为无机物质，因为 这样的材料的使用有助于延长光盘寿命。但是，如果材料选自不能侵蚀形成的凹坑(凹坑 16)的形状的那些，则可以采用有机物质的材料，并且在这种情况下，还可以实现光盘的延 长的寿命。此外，如果仅仅将这样的材料涂覆于不与其上形成凹坑16的表面18相邻的层 上，则可以采用能够侵蚀凹坑的形状的材料，并且在这种情况下，还可以实现光盘的延长的 寿命。换言之，如果层构造为凹坑形状不被破坏的构造，则可以实现光盘的延长的寿命，因 为只要不破坏基板11的凹坑(凹坑16)的形状，就可以通过任何微细结构检测装置如光学 显微镜、电子显微镜、原子力显微镜重现信息。 可采用的上述层构造的实例包括基板上安置有反射层以及保护层的CD(光 盘，compact disc)类型；基板上安置有反射层、粘合剂层以及覆盖层的DVD(数字化视频 光盘，digital versatile disc)类型；基板上安置有反射层和覆盖层的BD(蓝光光盘， Blu-ray Disc ;注册商标)类型。此处，从延长信息记录介质的寿命的观点出发，反射层可 以优选具有选自贵金属如金、银和铂的材料。粘合剂层优选具有紫外线固化型粘合剂，如 DICCorporation出售的SD_347。保护层以及覆盖层可以优选具有选自根据上述实施方案 可以用于保护层12的那些中的材料。 上述实施方案中，安置保护层12，但本发明并不限于此构造，并且可以不安置保护层。 上述实施方案中，增加除去在蚀刻之后残留的记录材料层21以及阻挡层22的步 骤，但本发明并不限于此构造；而是，如果在蚀刻过程中形成了凹坑16的同时记录材料层 21以及阻挡层22被剥除，则可以不提供除去步骤。备选地，根据具体情况而定，可照原样保 留蚀刻过程后残留的记录材料层21以及阻挡层22。 上述实施方案中，并未指定信息的记录方法(记录材料层21中形成孔的步骤采用 的记录方案)。该方法可以是数字记录方案形式或模拟记录方案形式。但可以优选采用能 够实现高密度记录的数字记录方案形式的方法。尤其是，从通用性方面以及可利用任何目 前可获得的记录装置的方面出发，可以优选用于在CD、 DVD、 BD、 HDDVD(高清数字化视频光 盘)的通行记录方案。 上述实施方案中，采用激光束形成孔15，但要照射的光可以不是单色光束如激光 束，条件是光可会聚成具有所需大小的光束。 上述实施方案中，在记录材料层21上形成了阻挡层22，但本发明并不限于此构造，并且可不安置阻挡层22。而是，如果如本实施方案中使用记录材料层21作为蚀刻掩模， 则可以优选省略阻挡层22。 上述实施方案中，从其上形成记录材料层21和其它层的基板11的表面18侧照射 激光束，但本发明并不限于此构造。在基板由透过激光束的材料制成的情况下，如图6所 示，可从基板11的背面侧(与安置记录材料层21和其它层的侧相反)照射激光束。
上述实施方案中，在将要形成凹坑16的基板11的表面18上直接形成记录材料层 21和其它层作为蚀刻掩模，但本发明并不限于此构造。例如，如果记录材料层21和其它层 容易地被用于对基板11蚀刻的蚀刻气体剥离，如图7(a)所示，可在基板11的表面18与记 录材料层21之间安置掩模层17，所述的掩模层17可通过对记录材料层21和其它层基本上 没有影响的蚀刻气体进行蚀刻(第二实施方案)。 根据第二实施方案，首先，与上述第一实施方案相同，利用激光束在记录材料层21 以及阻挡层22中形成孔15(参照图7(a))。接着，如图7(b)所示，利用第一蚀刻气体对掩 模层17进行蚀刻，从而在掩模层17中形成与孔15对应的通孔17a。在该步骤中，因为选择 不会剥离记录材料层21以及阻挡层22的特定类型气体作为第一蚀刻气体，因此掩模层17 在将记录材料层21以及阻挡层22作为掩模的情况下被蚀刻。 此后，如图7 (c)所示，通过第二蚀刻气体对基板11进行蚀刻，从而在基板11的表 面18上形成与孔15对应的凹坑16。此过程中，将记录材料层21以及阻挡层22通过第二 蚀刻气体进行蚀刻，且由此迅速除去；但是，基板11成功和优异地进行了蚀刻，因为掩模层 17作为掩模。之后，如图7(d)所示，通过使用预定的剥离剂等除去掩模层17，使得其上形 成凸凹的基板11的表面18露出。 作为图7所示构造的具体实例，例如，在基板11由蓝宝石制成，记录材料层21含 有染料且阻挡层22由无机材料层制成的情况下，掩模层17可采用T0KY0 OHKA KOGYO CO.， LTD.制造的含Si的Bi-层(Bi-Layer)光致抗蚀剂，第一蚀刻气体可采用SFe，且第二蚀刻 气体可采用Cl2。
实施例 下面描述确认了本发明的有益效果而实施的一个实施例。 该实施例中，制造与上述实施方案的基板相同的基板。基板形成为盘状，于该基板 上形成厚度约100nm的含染料层(记录材料层)以及阻挡层来作为蚀刻掩模，并进行RIE。
细节如下。






材料
外径 内径
娃
0. 5mm
101.6mm(4英寸) 15mm
-含染料层(记录材料层)
将以下化学式所示的含染料材料2g溶解于TFP(四氟丙醇)溶剂100ml中，将所 得的溶液旋涂。以500rpm的分配开始转速和1000rpm的分配结束转速进行的旋涂中，将涂 布液分配至基板的内周部(i皿er radius)，并且将转速逐渐提高至2200rpm。含染料材料的折射率n为1. 986，并且含染料材料的消光系数k为0.[化7]<formula>formula see original document page 20</formula>
-阻挡层
通过直流磁控管溅射，形成Zn0-Ga203 (Zn0 :95重量％， Ga203 :5重量％ )的薄膜 厚度 约5nm
输出 lkW
成膜时间 2秒
气氛 Ar (流量50sccm)
公
0.85)，从阻挡层侧形成微细孔。孔以如图2(a)所示的图案布置，并且布置间距为0.5ym。 0149] 形成孔的条件如下。
激光输出 2mW 线速度 5m/s 记录信号 5MHz的方波
通过使用其中形成孔的记录材料层和其它层作为掩模，进行RIE，并且在基板的表 面形成凹坑。RIE的条件如下。
0154] 蚀刻气体 SF6+CHF3(1 : 1)
0155] 凹坑深度 50nm 0156] 用于剥离记录材料层和其它层的剥离剂乙醇
0157] 以这种方式，证明在光盘的基板上以良好的状态形成作为信息的微细凹坑。
0142] 0143] 0144] 0145] 0146] 0147] 0148]
0150] 0151] 0152] 0153]
Ar (流j
上述基板中，利用帕路斯特克工业股份有限公司制造的NE0500(波长405nm、NA:
权利要求
一种用于制造其上以凹坑图案记录信息的介质的方法，该方法包括以下步骤在无机物质的基板的上方形成记录材料层，其中所述记录材料层具有热变形性热模式记录材料；通过向所述记录材料层照射会聚光，形成多个孔；以及在所述基板中形成多个凹坑，其中与所述多个孔对应的多个凹坑是通过使用其中形成所述多个孔的所述记录材料层作为掩模而蚀刻的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述记录材料层包含有机染料。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述形成记录材料层的步骤包括在所述基板上形成掩模层；以及在所述掩模层上形成所述记录材料层，并且其中所述形成多个凹坑的步骤包括在所述掩模层中形成多个通孔，其中与所述多个孔对应的所述多个通孔是通过使用其中形成所述多个孔的所述记录材料层作为掩模而蚀刻的；禾口形成所述多个凹坑，其中与所述多个通孔对应的所述多个凹坑是在所述基板中通过使用其中形成所述多个通孔的掩模层作为掩模而蚀刻的。
4. 根据权利要求1所述的方法，该方法还包括从其中形成所述多个凹坑的所述基板除去所述记录材料层。
5. 根据权利要求3所述的方法，该方法还包括从其中形成所述多个凹坑的所述基板除去所述掩模层。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，该方法还包括在其中形成所述多个凹坑的所述基板的上方安置保护层。
7. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，该方法还包括在所述基板的上方安置反射层。
8. 根据权利要求7所述的方法，该方法还包括在所述反射层的上方安置保护层。
9. 一种其上以可光学读取的方式记录信息的介质，该介质是通过根据权利要求8所述的方法制造的。
10. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述形成多个凹坑的步骤包括通过干法蚀刻工艺对所述基板蚀刻。
11. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述形成多个凹坑的步骤包括通过各向异性蚀刻工艺对所述基板蚀刻。
12. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述形成多个凹坑的步骤包括通过反应性离子蚀刻工艺对所述基板蚀刻。
13. —种通过根据权利要求6所述的方法制造的信息记录介质。
全文摘要
本发明提供一种在无机物质制成的基板上直接且容易地形成凸凹(凹坑图案)的方法。用于制造其上以凹坑图案记录信息的介质的方法包括以下步骤在由无机材料制成的基板(11)上形成记录材料层(21)，所述记录材料层能够进行热模式热变形；通过向所述记录材料层(21)照射会聚光，形成多个孔(15)；以及在所述基板中形成与所述多个孔(15)对应的多个凹坑(16)，其中所述多个凹坑(16)是通过使用其中形成所述多个孔的所述记录材料层(21)作为掩模蚀刻而形成的。
文档编号B41M5/26GK101785057SQ2008801028
公开日2010年7月21日 申请日期2008年5月16日 优先权日2007年8月16日
发明者宇佐美由久, 渡边哲也 申请人:富士胶片株式会社