制备凸版的方法和激光雕刻用印版原版的制作方法

专利名称：制备凸版的方法和激光雕刻用印版原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备凸版的方法和该制备方法用的激光雕刻用印版原版(precursor)。
背景技术作为通过在层合于支持体表面上的感光性树脂层上形成凹凸结构而形成印版的方法，公知的方法是，使利用感光性组合物已经形成的凸版形成层经由原图像膜紫外线曝光，从而选择性地固化图像区，以及利用显影液除去未固化部，即，所谓的“模拟制版”。
凸版是具有带有凹凸结构的凸版层的凸版印版，通过使从含有作为主要成分的例如弹性聚合物如合成橡胶、树脂如热塑性树脂、或树脂和增塑剂的混合物的感光性组合物形成的凸版形成层图案化，从而形成凹凸结构，可以得到这种具有凹凸结构的凸版层。在这种凸版中，具有柔性凸版层的印版经常被称作柔性版。
在通过模拟制版制备凸版的情况下，由于一般需要使用银盐材料的原图像膜，因此制版过程需要制造原图像膜的时间和成本。此外，由于在原图像膜的显影中需要化学处理，也需要对显影废水的处理，因此要研究制版的更简单方法，例如，不使用原图像膜的方法或不必须显影处理的方法。


发明内容
近年来，正在研究利用在不需要原图像膜的情况下，扫描曝光制备具有凸版形成层的版的方法。作为不需要原图像膜的技术，已经提出了凸版原版，其中在凸版形成层上设置能够形成图像掩模的激光感应式掩模层元件(参见，例如，日本专利No.2773847和日本专利申请未审查公开(JP-A)No.9-171247)。制备这种原版的方法称作“掩模CTP方法”，因为利用基于图像数据的激光照射从掩模层元件形成具有与原图像膜同样功能的图像掩模。这种方法不需要原图像膜，但是之后的制版处理涉及到通过图像掩模用紫外线使原版曝光，然后通过显影除去未固化部分的过程，并且从需要显影处理的观点来看，该方法具有进一步改进的余地。
作为不需要显影过程的制版方法，已经多次提出了所谓的“直接雕刻CTP方法”，其中通过使用激光直接雕刻凸版形成层进行制版。直接雕刻CTP方法按字面意思是通过用激光雕刻结构形成将要用作凸版的凹凸结构的方法。这种方法的优点在于，与使用原图像膜的凸版形成方法不同的是，可以自由地控制凸版形状。为此，在形成诸如剪切字符等图像的情况下，可以雕刻比其他区域更深的图像区域，或对于微点图像，考虑到对印刷压力的抵抗，可以进行肩部雕刻等等。
然而，在这种方法中，由于在具有预定厚度的凸版形成层上形成具有耐受印刷压力的凹凸结构的凸版需要高能量，并且激光雕刻速度慢，与其中图像形成涉及到使用掩模的方法相比，这种方法具有生产率低的问题。为此，已经尝试增强凸版原版的敏感性(sensitivity)。例如，已经提出含有弹性体泡沫的激光雕刻用柔性版原版(参见JP-A No.2002-357907)。在这种技术中，尝试通过在凸版形成层中使用低密度发泡材料改进雕刻敏感性。然而，由于是具有低密度的发泡材料，存在的问题是得到的印版强度不足等，这可能会严重地削弱印刷耐久性。
还已经提出了含有最高温度小于600K的高分子填料的激光雕刻用树脂凸版印版(参见JP-A No.2000-168253)。在这种技术中，尝试通过加入具有低解聚温度的高分子填料改进雕刻敏感性。然而，当使用这种高分子填料时，在印版原版的表面上产生表面凹凸，严重影响印刷质量。
已经提出含有在侧链上具有酸分解性官能团的化合物和酸产生剂的凸版形成层用的激光雕刻用材料(参见JP-A No.2007-90451)。然而，材料的热稳定性不足。从以上可以理解，当为了改进凸版形成层对激光的敏感性而采取诸如减小凸版形成层的密度或使用具有低耐热性或高热响应性的材料等措施时，存在的问题是得到的凸版层的保存稳定性或物理性能可能受损。
利用雕刻绘制图像用的最广泛使用的激光是CO2激光器，使用它可以获得高输出。近年来，也已经研究了光纤激光器的使用。然而，尽管CO2激光器能够高输出，但是在维持高输出的同时难于进行高速图像绘制，其结果是，不能实现生产率的改进。还研究了组合技术，其中为了实现高速图像绘制，组合使用光纤激光器和CO2激光器。然而，这种组合技术需要更复杂的操作和更高的激光器成本，从而当评价生产率的总体改进时，任何获得的优点均被抵销。
考虑到以上情况，完成了本发明。本发明提供一种对激光具有高雕刻敏感性、需要低成本和具有优异生产率的制备激光雕刻用凸版的方法。本发明还提供一种适于该制备方法的具有高雕刻敏感性的凸版原版。
作为深入研究的结果，本发明人发现，通过使用具有光纤的半导体激光器使配备有含有特定光热转换剂的凸版形成层的凸版原版进行扫描曝光可以解决上述各个问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面是提供<1>一种制备凸版的方法，所述方法包括雕刻在激光雕刻用凸版原版的凸版形成层内并将要使用发射波长为700nm～1300nm激光束的光纤耦合的半导体激光器进行扫描曝光的区域，所述凸版原版包括设置在支持体上的凸版形成层，所述凸版形成层包含粘结剂聚合物和光热转换剂。
在实施例中，本发明的第一方面提供<2><1>的制备凸版的方法，其中所述激光束其波长为900nm～1100nm。
在实施例中，本发明的第一方面提供<3><1>或<2>的制备凸版的方法，还包括控制所述激光束的形状，使得所述激光束在所述凸版形成层的曝光面上的光斑直径为10μm～80μm。
在实施例中，本发明的第一方面提供<4><1>或<2>的制备凸版的方法，还包括在不改变所述激光束的形状下，控制由所述激光束施加到所述凸版形成层的曝光面上的能量大小。
在实施例中，本发明的第一方面提供<5><1>～<4>中任一项的制备凸版的方法，其中所述光热转换剂选自颜料和染料中的一种或多种，每一种的最大吸收波长为800nm～1200nm。
在实施例中，本发明的第一方面提供<6><1>～<4>中任一项的制备凸版的方法，其中所述光热转换剂选自颜料中的一种或多种，每一种的最大吸收波长为800nm～1200nm。
在实施例中，本发明的第一方面提供<7><6>的制备凸版的方法，其中所述颜料是炭黑。
在实施例中，本发明的第一方面提供<8><7>的制备凸版的方法，其中所述炭黑的吸油量小于150ml/100g。
在实施例中，本发明的第一方面提供<9><1>～<8>中任一项的制备凸版的方法，其中所述凸版形成层还包含聚合性化合物。
在实施例中，本发明的第一方面提供<10><9>的制备凸版的方法，还包括通过加热和曝光中的至少一种至少使所述聚合性化合物交联，以在所述凸版形成层中形成交联结构。
本发明的第二方面还提供<11>一种可以用在如<1>～<10>任一项的制备凸版的方法中的激光雕刻用凸版原版。
在实施例中，本发明的第一方面提供<12><11>的激光雕刻用凸版原版，其中所述凸版形成层含有交联结构。
根据本发明的制备凸版的方法即使在凸版形成层由硬树脂、软树脂或弹性体形成时也可被有利地使用。使用软的凸版形成层可以有利地将根据本发明的制备凸版的方法适用于制备所谓的柔性版。尽管下面作为代表性例子说明了制备凸版的方法，但是根据本发明的制备凸版的方法其应用不限于此。除了制备诸如凹版或孔版等各种印版之外，根据本发明的制备凸版的方法可用于制备表面上具有凹凸或开口的其他材料形式。的制版装置示意图(透视图)。



图1是本发明一个方面的一个实施方案的具有激光记录装置的制版装置示意图(透视图)。

具体实施例方式
根据本发明的制备凸版的方法是一种以下的制备凸版的方法，所述方法至少包括雕刻在激光雕刻用凸版原版的凸版形成层内并将要使用发射波长为700nm～1300nm激光束的光纤耦合的半导体激光器进行扫描曝光的区域，所述凸版原版至少具有设置在支持体上(上面或上方)的凸版形成层，并且所述凸版形成层至少含有粘结剂聚合物和光热转换剂。
激光雕刻用凸版原版可以用于根据本发明的制备方法的激光雕刻用凸版原版在支持体上具有能够通过激光雕刻的凸版形成层。凸版形成层进行激光曝光，在表面上形成凹凸，从而制备凸版层。凸版层通常用作通过在凸部上施用印刷油墨而进行印刷的凸版。下面，作为具有将要进行激光雕刻的平坦表面的图像形成层并含有粘结剂聚合物的层被称作″凸版形成层″，通过使凸版形成层进行激光雕刻而制备的并在通过激光雕刻形成的表面上具有凹凸的层被称作″凸版层″。当凸版层在其组成中含有聚合性化合物时，凸版层可以任选地在通过激光雕刻形成凹凸之后经加热或曝光进行硬化处理(后交联处理)。也可以在激光雕刻之前利用加热等首先进行硬化处理(交联处理或前交联处理)，从而使凸版形成层变硬，然后进行激光雕刻。之前进行交联处理的得到层可以被称作″硬凸版形成层″。当凸版形成层含有聚合性化合物并且在未进行交联处理下进行激光雕刻时，由其形成的并且其上已经形成凹凸的凸版层可以被称作″硬化前凸版层″，通过使″硬化前凸版层″经施用诸如热量或光等能量进行的后交联处理形成的凸版层可以被称作″硬化后凸版层″。
凸版形成层凸版形成层含有粘结剂聚合物和光热转换剂作为必需成分，并可以还含有各种化合物，如聚合性化合物或增塑剂。1.粘结剂聚合物粘结剂聚合物是形成凸版形成层的主要成分，并且从确保对激光的记录敏感性的观点来看，通常根据应用粘结剂聚合物可以选自热塑性树脂、热塑性弹性体等。例如，在为了通过加热或曝光固化粘结剂聚合物和增强强度而使用粘结剂聚合物的情况下，在分子内具有碳-碳不饱和键的聚合物被选择作为粘结剂聚合物。在为了形成具有柔软性的柔软膜而使用粘结剂聚合物的情况下，软树脂或热塑性弹性体被选择作为粘结剂聚合物。从凸版形成层和从其形成凸版层的性能的观点来看(具体而言，从凸版形成层用组合物的制备容易性以及在得到的凸版中对油性油墨耐受性的改进的观点来看)，优选的是使用亲水性或亲醇性聚合物作为粘结剂聚合物。此外，从激光雕刻敏感性的观点来看，含有通过曝光或加热而热分解的部分结构的聚合物是优选的。因此，在本发明中，可以根据目的选择粘结剂聚合物，同时考虑到根据激光雕刻用树脂组合物应用的性能，并且可以使用一种这样的粘结剂聚合物或两种以上的这样的粘结剂聚合物的组合。下面，将说明在本发明中可以用作粘结剂聚合物的各种聚合物。
具有碳-碳不饱和键的聚合物在热塑性树脂、热塑性弹性体等中可以适宜地使用在分子内具有碳-碳不饱和键的聚合物。碳-碳不饱和键可以存在于主链或侧链中，或可以同时存在于主链和侧链中。下面，碳-碳不饱和键也可以简称作“不饱和键”，并且存在于主链或侧链末端的碳-碳不饱和键也可以称作“聚合性基团”。在聚合物主链中具有碳-碳不饱和键的情况下，聚合物可以在其一个末端、在两个末端和/或主链内具有不饱和键。此外，在聚合物侧链中具有碳-碳不饱和键的情况下，不饱和键可以直接与主链连接，和/或可以经由适宜的连接基团与主链连接。
在主链中含有碳-碳不饱和键的聚合物的例子包括SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等。
在使用具有高反应性的聚合性不饱和基团如甲基丙烯酰基的聚合物作为在侧链中具有碳-碳不饱和键的聚合物的情况下，可以制备具有极高机械强度的膜。特别地，高反应性聚合性不饱和基团可以相对容易地引入聚氨酯热塑性弹性体和聚酯热塑性弹性体的分子内。
当将不饱和键或聚合性基团引入粘结剂聚合物中时，可以使用任何已知的方法。方法的例子包括通过使具有通过将保护基连接到聚合性基团上形成的具有聚合性基团前体的结构单元的聚合物共聚，并除去保护基使聚合性基团恢复的方法；和制备具有诸如羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基团、酮基团、肼残基、异氰酸酯基团、硫代异氰酸酯基团、环状碳酸酯基团或酯基团等多个反应性基团的高分子化合物，然后使所述高分子化合物与具有能够与所述反应性基团结合性的多个基团的粘结剂(例如，对于羟基或氨基的情况，为聚异氰酸酯等)反应，从而进行分子量调节并转换成链端的结合性基团，然后使能够与末端结合性基团反应的基团与具有聚合性不饱和基团的有机化合物反应，从而利用高分子反应引入聚合性基团的方法。当使用这些方法时，可以控制高分子化合物中的不饱和键或聚合性基团的引入量。
还优选的是组合使用具有不饱和键的聚合物和不具有不饱和键的聚合物。即，由于通过将氢加到具有碳-碳不饱和键的聚合物的烯部分得到的聚合物，或使用其中烯部分已经被氢化的单体(如从丁二烯、异戊二烯等的氢化得到的单体)作为原料形成聚合物得到的聚合物具有优异的相容性，因此这种聚合物可以与具有不饱和键的聚合物组合使用，从而调整粘结剂聚合物具有的不饱和键的量。在组合使用这些聚合物的情况下，相对于100质量份的具有不饱和键的聚合物，不具有不饱和键的聚合物可以使用的比例通常为1质量份～90质量份，优选5质量份～80质量份。如后所述，在粘结剂聚合物不需要固化性的方面中，如在组合使用另一种聚合性化合物的情况下，粘结剂聚合物不必须含有不饱和键，并且不具有不饱和键的各种聚合物可以单独地用作凸版形成层中的粘结剂聚合物。可以在这种情况下使用的不具有不饱和键的聚合物的例子包括聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯酸酯树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯等。
在本发明中适用的可以具有不饱和键或不具有不饱和键的粘结剂聚合物其数均分子量优选为1000～1,000,000，更优选为5000～500,000。当粘结剂聚合物的数均分子量为1000～1,000,000时，可以确保将要形成的膜的机械强度。这里，数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的并相对于已知分子量的聚苯乙烯标准品换算的值。
从确保激光雕刻敏感性的观点来看，可以优选使用的粘结剂聚合物的例子包括利用曝光和/或加热提供能量而液化的热塑性聚合物，以及具有利用曝光和/或加热提供能量而分解的部分结构的聚合物。
热塑性聚合物和具有分解性的聚合物具有分解性的聚合物的例子包括在分子链中含有具有易于分解和断裂的部分结构作为单体单元的那些聚合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、上述那些之外的酯化合物、醚化合物、硝基化合物、碳酸酯化合物、氨基甲酰基化合物、半缩醛酯化合物、氧乙烯化合物、脂肪族环状化合物等。
在这些中，从分解性的观点来看，诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等聚醚类、脂肪族聚碳酸酯类、脂肪族氨基甲酸酯类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硝基纤维素、聚环氧乙烷、聚降冰片烯、聚环己二烯氢化产物、或具有许多分支结构的诸如树状物等分子结构的聚合物，是特别优选的例子。从分解性的观点来看，在分子链中含有多个氧原子的聚合物是优选的。从这种观点来看，可以适宜地例举出在聚合物主链中具有碳酸酯基团、氨基甲酸酯基团或甲基丙烯酰基的化合物。例如，从(聚)碳酸酯二醇或(聚)碳酸酯二羧酸作为原料合成的聚酯或聚氨酯、从(聚)碳酸酯二胺作为原料合成的聚酰胺等可以例举作为具有良好热分解性的聚合物的例子。这些聚合物也可以是在主链或侧链中含有聚合性不饱和基团的那些。特别地，在具有诸如羟基、氨基或羧基等反应性官能团的聚合物的情况下，还可以容易地将聚合性不饱和基团引入热分解性聚合物中。
热塑性聚合物可以是弹性体或非弹性体树脂，并可以根据本发明的激光雕刻用树脂组合物的目的选择。热塑性弹性体的例子包括氨基甲酸酯热塑性弹性体、酯热塑性弹性体、酰胺热塑性弹性体、硅树脂热塑性弹性体等。为了增强热塑性弹性体的激光雕刻敏感性，还可以使用其中易分解性官能团如氨基甲酰基或碳酸酯基团已被引入主链中的弹性体。热塑性聚合物还可以与热分解性聚合物一起作为混合物使用。热塑性弹性体是在常温下表现出橡胶弹性的材料，并且分子结构包括软链段(如聚醚或橡胶分子)和硬链段(防止象硫化橡胶那样在接近常温下塑性变形)。存在各种类型的硬链段，如冻结相、结晶相、氢键和离子桥。在施用本发明的激光雕刻用树脂组合物以制备例如需要可塑性的凸版如柔性版的情况下，所述热塑性弹性体可以是适合的。
可以根据目的选择热塑性弹性体的种类例如，在需要耐溶剂性的情况下，氨基甲酸酯热塑性弹性体、酯热塑性弹性体、酰胺热塑性弹性体和氟热塑性弹性体是优选的。在需要耐热性的情况下，氨基甲酸酯热塑性弹性体、烯热塑性弹性体、酯热塑性弹性体和氟热塑性弹性体是优选的。
非弹性树脂的例子包括聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、不饱和的聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、所有的芳香族聚酯树脂和含有羟基乙烯单元的亲水性聚合物(例如，聚乙烯醇化合物)。
亲水性聚合物从为凸版层赋予油性油墨耐受性等的观点来看，亲水性聚合物可以用作粘结剂聚合物。
这里亲水性聚合物指水溶性或水溶胀性聚合物。具体而言，这里术语“水溶性”聚合物指相对于水-聚合物混合物的总量在25℃的水中溶解比例为5质量％以上的聚合物，这里术语“水溶胀性”聚合物指吸收水并膨胀使得用眼观察时聚合物看起来没有溶解的聚合物，但是当相对于水-聚合物混合物的总量聚合物在25℃的水中加入比例为5质量％时没有明显的固态(粉末态)沉淀。
亲水性聚合物的例子包括具有羟基乙烯单元的亲水性聚合物；具有亲水性官能团的多糖类，包括纤维素；丙烯酸酯树脂，具有带有中和的酸性官能团的盐结构，如聚丙烯酸钠，或带有中和的氨基的盐结构，或鎓结构；具有诸如引入分子中的聚环氧乙烷等亲水性基团的聚酰胺树脂或聚酯树脂；明胶等。
从表现出良好亲水性的观点来看，优选的亲水性聚合物的例子包括含有羟基乙烯的亲水性聚合物；含有极性基团的纤维素，所述极性基团如氨基或羧酸基团/磺酸基团/硫酸基团或具有通过中和这些基团之一得到的盐结构的基团；含有极性基团的丙烯酸酯树脂，如氨基或羧酸基团/磺酸基团/硫酸基团或具有通过中和这些基团之一得到的盐结构的基团；和聚酰胺树脂。其更优选的例子包括含有羟基乙烯的亲水性聚合物；含有极性基团的丙烯酸酯树脂，所述极性基团如氨基或羧酸基团/磺酸基团/硫酸基团或具有通过中和这些基团之一得到的盐结构的基团；和聚酰胺树脂，再更优选的例子包括聚乙烯醇和聚酰胺树脂。
从具有成膜性和对UV油墨具有耐受性的观点来看，特别优选的亲水性聚合物的例子包括选自聚乙烯醇(PVA)化合物的聚合物。
亲水性聚合物的优选例子包括PVB和通过改性PVB得到的PVB衍生物。PVB可以是均聚物或聚乙烯醇缩丁醛化合物。相对于定义为100％的原料单体的总摩尔数，在PVB衍生物中的丁缩醛含量优选为30％～90％，更优选为50％～80％，特别优选为55％～78％。从保持凸版形成层的雕刻敏感性和成膜性之间平衡的观点来看，PVB和PVB衍生物的分子量按重均分子量计优选为5,000～800,000，更优选为8,000～500,000，特别优选为10,000～300,000。
PVB和PVB衍生物可以作为市售品得到。从其在醇(特别是乙醇)中的溶解性的观点来看，优选的具体例子包括“ESREC B”系列和“ESREC K(KS)”系列(商品名，Sekisui Chemical Co.，Ltd.制)和“DENKABUTYRAL”系列(商品名，Denki Kagaku Kogyo制)。从其在醇(特别是乙醇)中的溶解性的观点来看，更优选的具体例子包括“ESREC B”系列(上述)和“DENKA BUTYRAL”系列(上述)。更优选的例子包括“ESREC B”系列的“BL-1”、“BL-1H”、“BL-2”、“BL-5”、“BL-S”、“BX-L”、“BM-S”和“BH-S”(均为商品名，Sekisui Chemical Co.，Ltd.制)和“DENKA BUTYRAL”系列的“#3000-1”、“#3000-2”、“#3000-4”、“#4000-2”、“#6000-C”、“#6000-EP”、“#6000-CS”和“#6000-AS”(均为商品名，Denki Kagaku Kogyo制)。当使用PVB作为粘结剂聚合物将凸版形成层制成膜时，从改进凸版形成层的表面平滑性的观点来看，优选通过以下方法形成凸版形成层，方法包括浇铸其中PVB溶解在溶剂中的溶液并干燥溶液。
亲水性聚合物的其他优选例子包括PVA和通过改性PVA形成的PVA衍生物。
这里PVA衍生物的范围包括含有羟基乙烯单元比例为0.1mole％～100mole％、优选1mole％～98mole％、更优选5mole％～95mole％的共聚物和聚合物及其改性体。通过与乙烯醇结构单元混合形成共聚物的单体可以适宜地选自已知的共聚性单体。
PVA衍生物的改性体的特别优选例子包括乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(部分皂化的-聚乙烯醇)和其改性体。在上面中，从为凸版形成层提供成膜性的观点来看，PVA和部分皂化的-聚乙烯醇是特别优选的。
关于亲水性聚合物，特别优选的是组合使用选自PVA衍生物的一种以上的化合物和不含有羟基乙烯单元的亲水性聚合物(下面，也可以适宜地称作“非PVA衍生物”)。
可以用作粘结剂聚合物并且没有羟基乙烯单元的亲水性聚合物的非PVA衍生物优选是具有接近于PVA衍生物程度的极性的聚合物，这种聚合物表现出与PVA衍生物的相容性。具有相似于PVA衍生物的极性亲水性聚合物(非PVA衍生物)的具体例子包括通过将亲水性基团诸如聚乙二醇或哌嗪等引入通过聚合己二酸、1，6-己二胺或仅有ε-己内酰胺得到的非水溶性聚酰胺中而得到的亲水性聚酰胺；PVB等。所述亲水性聚酰胺与PVA衍生物具有良好的相容性，并且在PVA衍生物的分子之间容易渗透，从而两种聚合物之间的分子间力下降，并且聚合物总体上可以软化。在柔性版的制备中，PVA衍生物和非PVA衍生物的组合是优选的。
亲水性聚酰胺的合成方法的例子包括以下那些。当ε-己内酰胺和/或己二酸与用胺在两个链端改性的聚乙二醇反应时，得到具有聚乙二醇单元的聚酰胺。当ε-己内酰胺和/或己二酸与哌嗪反应时，得到具有哌嗪骨架的亲水性聚酰胺。当亲水性聚酰胺的酰胺基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应时，得到具有被引入聚合物分子中的交联性官能团的亲水性聚酰胺。
PVA衍生物的例子包括其中羟基乙烯单元的至少一部分羟基已被改性成羧基的聚合物；其中羟基乙烯单元的至少一部分羟基已被改性成(甲基)丙烯酰基的聚合物；其中羟基乙烯单元的至少一部分羟基已被改性成氨基的聚合物；其中乙二醇或丙二醇或其低聚物已被引入羟基乙烯单元的至少一部分羟基中的聚合物；等等。通过用诸如琥珀酸、马来酸或己二酸等多官能羧酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇可以得到其中至少一部分羟基已被改性成羧基的聚合物。相对于1mole的羟基，聚合物中的羧基的引入量优选为0.01mole～1.00mole，更优选0.05mole～0.80mole。
通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加到上述羧基-改性的聚合物中，或通过用(甲基)丙烯酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇，可以得到其中至少一部分羟基已被改性成(甲基)丙烯酰基的聚合物。相对于1mole的羟基，聚合物中的(甲基)丙烯酰基的引入量优选为0.01mole～1.00mole，更优选0.03mole～0.50mole。这里，表述“(甲基)丙烯酰基”被用于总称丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。此外，表述“(甲基)丙烯酸酯”被用于总称丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。表述“(甲基)丙烯酸”同样如此。
通过用诸如氨基甲酸等含有氨基的羧酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇可以得到其中至少一部分羟基已被改性成氨基的聚合物。相对于1mole的羟基，聚合物中的氨基的引入量优选为0.01mole～1.00mole，更优选0.05mole～0.70mole。通过在催化硫酸的存在下加热聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇和二醇类，并从反应体系中除去作为副产物的水，可以得到其中乙二醇或丙二醇或其低聚物已被引入至少一部分羟基中的聚合物。相对于1mole的羟基，聚合物中的乙二醇或丙二醇或其低聚物的引入总量优选为0.01mole～0.90mole，更优选0.03mole～0.50mole。
在PVA衍生物的改性体中，特别优选使用其中至少一部分羟基已被改性成(甲基)丙烯酰基的聚合物。这是因为，通过将未反应的交联性官能团直接引入亲水性聚合物中，可以增强凸版形成层的强度，无需使用大量多官能单体作为后述作为任意使用的聚合性化合物的烯键式不饱和单体，因此可以实现凸版形成层的柔软性和强度。用作粘结剂聚合物的亲水性聚合物的重均分子量(换算为通过GPC测量的聚苯乙烯量)优选为5,000～500,000。当重均分子量为5000以上时，作为单体树脂(elemental resin)的聚合物其形状保持性优异，而当重均分子量为500,000以下时，聚合物可以容易地溶解在诸如水等溶剂中，并可以用于制备激光雕刻用树脂组合物。亲水性聚合物的重均分子量更优选为10,000～400,000，特别优选15,000～300,000。
相对于凸版形成层的固体含量的总质量，凸版形成层中的亲水性聚合物的含量优选为10质量％～90质量％，更优选15质量％～85质量％。当亲水性聚合物的含量为10质量％以上时，可以为从其得到的凸版提供充分的印刷耐久性。此外，当亲水性聚合物的含量为90质量％以下时，其他必需成分可以加到凸版形成层中，能够根据目的提供柔性印版的性能，例如柔软性可被赋予从其得到的凸版。当在凸版形成层中组合使用PVA和/或PVA衍生物和非PVA衍生物时，相对于凸版形成层的固体含量的总质量，它们的总含量优选为15质量％～90质量％，更优选15质量％～80质量％。当PVA和/或PVA衍生物和非PVA衍生物的总含量为15质量％以上时，可以有效地防止具有它们的印版原版的冷裂(cold flow)。当总含量为90质量％以下时，可以不再出现缺少其他成分，并且可以将作为印版的充分的印刷耐久性提供给由其得到的凸版。当在凸版形成层中组合使用PVA和/或PVA衍生物和非PVA衍生物时，相对于凸版形成层的固体含量的总质量，PVA和/或PVA衍生物的含量优选为10质量％～90质量％，更优选15质量％～85质量％。当PVA衍生物和/或PVA衍生物的含量为10质量％以上时，可以将作为印版的充分的印刷耐久性提供给由其得到的凸版。当PVA衍生物的含量为85质量％以下时，可以不再出现缺少其他成分，并且可以将作为柔性版的充分的柔软性提供给由其得到的凸版。另一方面，相对于凸版形成层的固体含量的总质量，非PVA衍生物的含量优选为1质量％～15质量％，更优选3质量％～10质量％。当非PVA衍生物的含量为1质量％以上时，可以有效地实现PVA衍生物的软化，从而将作为柔性版的充分的柔软性以及作为凸版的充分的印刷耐久性提供给由其得到的凸版。当非PVA衍生物的含量为15质量％以下时，可以降低从非PVA衍生物形成的粘的雕刻残余物的产生量。
从确保印版所需的适宜性能如膜的柔软性或耐磨性的观点来看，优选的是将PVA和/或PVA衍生物与非PVA衍生物组合使用。一种PVA和/或PVA衍生物可以与一种非PVA衍生物组合使用。这些中的任意种类可以组合使用。多种PVA和/或PVA衍生物与多种非PVA衍生物可以组合使用。当使用亲水性聚合物时，可以从其形成的雕刻残余物也是亲水性的，和因此，可以通过在雕刻过程之后使用自来水洗涤的简单操作来除去雕刻残余物。如果诸如SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)或SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等疏水性聚合物或者弹性体、聚氨酯或丙烯酸酯树脂用作作为凸版形成层的主要成分的粘结剂，那么从其形成的雕刻残余物是疏水性的，因而可能发生通过水洗难于除去雕刻残余物的情况。由于与上述疏水性聚合物或弹性体(大部分玻璃态转变温度低于或等于室温)相比，低玻璃态转变温度引起的雕刻时凸版熔边现象倾向于受到抑制，因此PVA和/或PVA衍生物可以优选用作亲水性聚合物(特别地，玻璃态转变温度高于或等于室温的非弹性体)。
亲水性聚合物还可以与上述相对疏水性的粘结剂聚合物组合使用。包括下示单体作为聚合或共聚成分的聚合物可以用作相对疏水性的粘结剂聚合物，从而调节性能，如成膜时的膜硬度或柔软性，以及与诸如共存的聚合性化合物或引发剂等其他成分的相容性。
可以提到的有仅具有一个烯键式不饱和键的化合物，如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯和邻苯二甲酸β-羟基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸环烷酯，如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸卤代烷酯，如(甲基)丙烯酸氯乙酯和(甲基)丙烯酸氯丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯，如丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷撑二醇酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2，2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；具有两个以上的烯键式不饱和键的化合物，如聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯；聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，如二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯；通过使具有烯键式不饱和键和活性氢的化合物如不饱和羧酸或不饱和的醇与乙二醇二缩水甘油基醚进行加成反应得到的多元(甲基)丙烯酸酯；通过使不饱和的环氧化合物如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与具有活性氢的化合物如羧酸或胺进行加成反应得到的多元(甲基)丙烯酸酯；多元(甲基)丙烯酰胺，如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；多元乙烯基化合物，如二乙烯基苯等等。根据本发明，这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
从成膜性的观点来看，优选的聚合成分的单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷撑二醇酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯；(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和N-丙烯酰基吗啉是优选的。在这些中，从确保得到的聚合物的柔软性的观点来看，丙烯酸酯类是特别优选的。
除了这些之外，可以与亲水性聚合物组合使用的聚合物的例子还包括以下聚合物。可以提到的有在主链中含有烯烃或碳-碳三键中至少一种的聚合物，其例子包括作为具有碳-碳双键的聚合物的SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS (聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)。可以与亲水性聚合物组合使用的疏水性聚合物的优选含量为到增强凸版形成层的膜性能而不会降低雕刻敏感性的程度，并且相对于粘结剂聚合物的总量，疏水性聚合物的含量优选为1质量％～50质量％，更优选1质量％～30质量％，最优选1质量％～10质量％。
相对于凸版形成层中的固体的总质量，根据本发明凸版形成层中粘结剂聚合物的含量优选为10％～90质量％，更优选20％～85质量％。考虑到与其他有效成分的关系，粘结剂聚合物的含量优选不超过85质量％。当粘结剂聚合物的含量在上述范围内时，可以抑制凸版形成层的冷裂，并且可以形成具有实用上充分的印刷耐受性的凸版形成层。
2.光热转换剂本发明前体的凸版形成层含有用于增强激光雕刻敏感性的光热转换剂。从改进光热转换效率的观点来看，优选的是本发明中使用的光热转换剂的最大吸收波长基本上与用于图像形成的激光器的波长(激光雕刻)相同。由于配备有光纤并发射波长700nm～1,300nm激光的半导体激光器用于图像形成，因此，优选的是光热转换剂含有选自染料和颜料中的一种以上染料和颜料，其最大吸收波长为700nm～1,300nm。从凸版形成层的优选敏感性和稳定性的观点来看，更优选的是，光热转换剂是具有吸收波长至少为800nm～1,200nm的颜料，进一步优选的是，光热转换剂是最大吸收波长为800nm～1,200nm的颜料。
市售的染料和诸如“Handbook of Dyes”(the Society of SyntheticOrganic Chemistry编，Japan，1970)等文献中记载的已知染料可以用作染料。其具体例子包括偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵鎓(diimmonium)化合物、醌亚胺(quinonimine)染料、次甲基染料、菁染料、方酸菁着色剂、吡喃鎓(pyrylium)盐和金属硫醇盐络合物。染料的优选例子包括JP-A No.58-125246、59-84356、59-202829、60-78787等中记载的菁染料；JP-A No.58-173696、58-181690、58-194595等中记载的次甲基染料；JP-A No.58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、60-63744等中记载的萘醌染料；JP-A No.58-112792等中记载的方酸菁着色剂；英国专利No.434,875中记载的菁染料；等等。
染料的优选例子还包括美国专利No.5,156,938中记载的近红外吸收增感剂、美国专利No.3,881,924中记载的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A No.57-142645(美国专利No.4,327,169)中记载的三次甲基硫代吡喃鎓盐；JP-A No.58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061中记载的吡喃鎓-化合物；JP-A No.59-216146中记载的菁染料；美国专利No.4,283,475中记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等；和JP-B No.5-13514和5-19702中记载的吡喃鎓化合物。染料的优选例子还包括美国专利No.4,756,993的式(I)和(II)代表的近红外吸收染料。
本发明的光热转换剂的优选例子包括JP-A No.2002-278057中记载的特定假吲哚菁着色剂。在这些染料中，特别优选的例子包括菁着色剂、方酸菁着色剂、吡喃鎓盐、镍硫醇盐络合物和假吲哚菁着色剂。菁着色剂或假吲哚菁着色剂是再更优选的。可以在本发明中适宜使用的菁着色剂的具体例子包括JP-A No.2001-133969的段
～
、JP-A No.2002-40638的段
～
和JP-ANo.2002-23360的段
～
中记载的那些 从光热转换性的观点来看，下式(d)或式(e)代表的着色剂是优选的。
在式(d)中，R29～R31每一个独立地代表氢原子、烷基或芳基；R33和R34每一个独立地代表烷基、取代的氧基团或卤原子；n和m每一个独立地代表0～4的整数；R29和R30，或R31和R32可以分别相互结合形成环，R29和/或R30可以与R33结合形成环，R31和/或R32可以与R34结合形成环；如果存在多个R33或R34，那么R33或R34可以相互结合形成环；X2和X3每一个独立地代表氢原子、烷基或芳基，并且X2和X3中的至少一个代表氢原子或烷基；Q代表可以被取代的三次甲基或五次甲基，并可以与二价有机基团一起形成环状结构；和Zc-代表抗衡阴离子。然而，如果式(d)代表的着色剂在结构中具有阴离子取代基，并且不需要电荷中和，那么Za-不是必须的。从感光性层涂布液的保存稳定性的观点来看，优选地，Za-是卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，特别优选地，Za-是高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
适用于本发明中的式(d)代表的染料的具体例子包括以下示出的那些。


在式(e)中，R35～R50每一个独立地代表氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基团、氨基或鎓盐结构，并且如果可以向这些基团引入取代基，那么这些基团可以被取代；M代表两个氢原子或金属原子、卤代-金属基团或氧-金属基团，并且作为其中包括的金属原子，可以提到的有元素周期表IA、IIA、IIIB和IVB族的原子、第一、第二、第三列的过渡金属以及镧系元素。其中，铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒是优选的。
适用于本发明中的式(e)代表的染料的具体例子包括下示的那些。

作为可以用于本发明中的颜料，可以使用市售的颜料和Color Index(C.I.)Handbook、“Handbook of New Pigments”(JapanAssociation of Pigment Technology编，1977)、“New Pigment ApplicationTechnology”(CMC，Inc.出版，1986)、“Printing Ink Technology”(CMC出版，1984)中记载的颜料。颜料的例子包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料以及其他聚合物结合的颜料。具体而言，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀(azo lake)颜料、缩合的偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯-和紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹吖酞酮颜料、着色的色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。在这些颜料中，炭黑是优选的。这些颜料可以在未经表面处理的情况下使用，或可以在进行表面处理之后使用。表面处理的方法的例子包括用树脂或蜡涂布颜料表面的方法、将表面活性剂附着到颜料表面上的方法、将反应性物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)结合到颜料表面上的方法等。这些表面处理方法记载在“Properties and Applications of Metal Soaps”(Saiwai Shobo Co.，Ltd.出版)、“Printing Ink Technology”(CMC，Inc.出版，1984)和“NewPigment Application Technology”(CMC，Inc.出版，1986)中。
颜料的粒径优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05μm～1μm，特别优选为0.1μm～1μm。当颜料的粒径为0.01μm以上时，可以增大涂布液中的颜料分散稳定性。此外，当粒径为10μm以下时，可以改进从树脂组合物形成的层的均匀性。油墨制造或调色剂制造中使用的任何已知的分散技术均可以用作分散颜料的方法。分散中使用的分散机的例子包括超声分散机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超磨机、球磨机、搅拌机、分散器、KD磨机、胶磨机、Dynatron、三辊磨、加压捏合机等。细节记载在“New Pigment ApplicationTechnology”(CMC，Inc.出版，1986)中。
在实施例中，从高雕刻敏感性的观点来看优选的是，在本发明中使用的光热转换剂是选自菁系化合物和酞菁系化合物中的至少一种。当在光热转换剂的热分解温度等于或高于适于用作粘结剂聚合物的亲水性聚合物的热分解温度的条件下，这些光热转换剂中的至少一种组合使用时，雕刻敏感性倾向于进一步增大，因而是优选的。在本发明中可以使用的光热转换剂的具体例子包括菁着色剂如六次甲基菁着色剂、oxonol着色剂如五次甲基oxonol着色剂、吲哚鎓着色剂、苯并吲哚鎓着色剂、苯并噻唑鎓着色剂、喹啉鎓着色剂、与显色剂反应的苯酞化合物等。很显然，并不是所有的菁着色剂必须均具有上述的光吸收性能。根据取代基的种类和分子内的位置、共价健的数量、相反离子的种类、着色剂分子的周围环境等，着色剂的光吸收性能有极大变化。
还可以使用市售的激光着色剂、过饱和的吸收着色剂和近红外吸收着色剂。激光着色剂的例子包括“ADS740PP”、“ADS745HT”、“ADS760MP”、“ADS740WS”、“ADS765WS”、“ADS745HO”、“ADS790NH”和“ADS800NH”(均为商品名，American Dye Source，Inc.(Canada)制)；和“NK-3555”、“NK-3509”和“NK-3519”(均为商品名，Hayashibara Biochemical Labs，Inc.制)。近红外吸收着色剂的例子包括“ADS775MI”、“ADS775MP”、“ADS775HI”、“ADS775PI”、“ADS775PP”、“ADS780MT”、“ADS780BP”、“ADS793EI”、“ADS798MI”、“ADS798MP”、“ADS800AT”、“ADS805PI”、“ADS805PP”、“ADS805PA”、“ADS805PF”、“ADS812MI”、“ADS815EI”、“ADS818HI”、“ADS818HT”、“ADS822MT”、“ADS830AT”、“ADS838MT”、“ADS840MT”、“ADS845BI”、“ADS905AM”、“ADS956BI”、“ADS 1040T”、“ADS1040P”、“ADS1045P”、“ADS1050P”、“ADS1060A”、“ADS1065A”、“ADS1065P”、“ADS1100T”、“ADS1120F”、“ADS1120P”、“ADS780WS”、“ADS785WS”、“ADS790WS”、“ADS805WS”、“ADS820WS”、“ADS830WS”、“ADS850WS”、“ADS780HO”、“ADS810CO”、“ADS820HO”、“ADS821NH”、“ADS840NH”、“ADS880MC”、“ADS890MC”和“ADS920MC”(均为商品名，American DyeSource，Inc.(Canada)制)；“YKR-2200”、“YKR-2081”、“YKR-2900”、“YKR-2100”和“YKR-3071”(均为商品名，Yamamoto Chemical Industry Co.，Ltd.制)；“SDO-1000B”(商品名，Arimoto Chemical Co.，Ltd.制)；和“NK-3508”和“NKX-114”(均为商品名，Hayashibara Biochemical Labs，Inc.制)，但是其例子不意图限于这些。
日本专利No.3271226中记载的那些可以用作与显色剂反应的苯酞化合物。磷酸酯金属化合物，例如，JP-A No.6-345820和WO99/10354中记载的磷酸酯和铜盐的络合物，还可以用作光热转换剂。此外，在近红外区域具有光吸收特性且数均粒径优选为0.3μm以下、更优选0.1μm以下、再更优选0.08μm以下的超微粒子，还可以用作光热转换剂。其例子包括金属氧化物如氧化钇、氧化锡和/或氧化铟、氧化铜或氧化铁，以及金属，如金、银、钯或铂。此外，通过将诸如铜、锡、铟、钇、铬、钴、钛、镍、钒和稀土元素等的离子的金属离子加到数均粒径为5μm以下、更优选1μm以下的玻璃等制成的微粒子中得到的化合物，还可以用作光热转换剂。
在着色剂或金属化合物可以与凸版形成层中所含的成分反应并引起光吸收的最大吸收波长变化的情况下，着色剂或金属化合物可以封装在微胶囊中。在这种情况下，胶囊的数均粒径优选为10μm以下，更优选5μm以下，再更优选1mm以下。通过在离子交换微粒子上吸附铜、锡、铟、钇、稀土元素等金属离子得到的化合物，还可以用作光热转换剂。离子交换微粒子可以是任何有机树脂微粒子或无机微粒子。无机微粒子的例子包括无定形磷酸锆、无定形磷硅酸锆、无定形六偏磷酸锆、层状磷酸锆、网状磷酸锆、钨酸锆、沸石等。有机树脂微粒子的例子包括常用的离子交换树脂、离子交换纤维素等。
从稳定性和光热转换效率的观点来看，光热转换剂的优选例子是炭黑。可以使用任何种类的炭黑，只要炭黑在形成凸版形成层的组合物中具有稳定的分散性等。炭黑可以是根据根据美国测试和材料协会(ASTM)标准分类的产品，或可以是在诸如着色、橡胶制造或电池等各种应用中常用的那些。炭黑的例子包括炉黑、热黑、槽黑、灯黑、乙炔黑等。此外，在形成色块或色浆中可以使用诸如炭黑等黑色着色剂，其中着色剂已经预先分散在硝基纤维素、粘结剂等中，从而在需要时使用促进块或浆在组合物中分散的分散剂，制备用于形成凸版形成层的组合物。这种块或浆可以作为市售品容易得到。在本发明中可以使用的炭黑范围是广泛的，包括具有相对较低表面积和相对较低DBP吸收的炭黑以及具有大比表面积的微粉化炭黑。炭黑的适合例子包括PRINTEX U、PRINTEX A和SPEZIALSCHWARZ 4(均为注册商标，Degussa GmbH制)、SEAST 600ISAF-LS(商品名，Tokai Carbon Co.，Ltd.制)和ASAHI#70(N-300)(商品名，Asahi Carbon Co，Ltd.制)。
在本发明中，从改进形成凸版形成层的涂布液的分散性的观点来看，光热转换剂优选为吸油量小于150ml/100g的炭黑。在选择上述炭黑时，可以参考Carbon Black Association等编的“Handbook of Carbon Black”。吸油量小于150ml/100g的炭黑在凸版形成层中可以表现出良好的分散性。另一方面，当使用吸油量为150ml/100g以上的炭黑时，形成凸版形成层的涂布液的分散性倾向于变差，并且可能倾向于发生炭黑聚集，从而可能发生凸版形成层的敏感性不均匀等。此外，为防止聚集，在制备涂布液时可能需要增强炭黑的分散，而这可能会导致涂布液的配制自由度下降。
相对于树脂组合物的固体含量的总质量，形成凸版形成层的组合物中的光热转换剂含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。
除了粘结剂聚合物和光热转换剂之外，本发明的凸版形成层原版根据用途还可以含有各种化合物。从改进从凸版形成层形成的凸版层的印刷耐久性的观点来看，凸版形成层优选含有聚合性化合物。
聚合性化合物本发明中使用的″聚合性化合物″指在分子中具有至少一个碳-碳不饱和键并且可以通过作为经施用光、热或能量产生的引发物质的自由基聚合和硬化的化合物。
本发明中可以优选使用的聚合性化合物的例子包括具有至少一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物。加聚性化合物优选为选自具有至少一个、优选两个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。这种化合物在相关工业领域中是广泛已知的，并且这些化合物可以用在本发明中，没有任何特别限制。这些化合物分别具有诸如单体、预聚物如二聚体或三聚体、低聚物、其共聚物或这些的混合物等化学形态。
单体的例子包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类和其酰胺类。其优选的例子包括不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯以及不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺。此外，还可以适宜地使用具有诸如羟基、氨基或巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能的异氰酸酯或环氧化合物的加成物；酰胺与单官能或多官能的羧酸等的脱水缩合反应产物。具有诸如异氰酸酯基团或环氧基的亲电子性取代基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的加成物；具有诸如卤素基团或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯；酰胺与单官能或多官能的醇、胺或硫醇的取代反应产物也是适合的。还可以使用通过引入不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替不饱和羧酸来改性上述化合物形成的化合物。
脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例子包括作为丙烯酸酯类，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
酯单体的具体例子还包括作为甲基丙烯酸酯类，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
酯单体的具体例子还包括作为衣康酸酯类，二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、季戊四醇二衣康酸酯、四衣康酸山梨糖醇酯等。
酯单体的具体例子还包括作为巴豆酸酯类，二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸1，4-丁二醇酯、季戊四醇二巴豆酸酯、四巴豆酸山梨糖醇酯等。
酯单体的具体例子还包括作为异巴豆酸酯类，二异巴豆酸乙二醇酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、四异巴豆酸山梨糖醇酯等。
酯单体的具体例子还包括作为马来酸酯类，二马来酸乙二醇酯、二马来酸三甘醇酯、季戊四醇二马来酸酯、四马来酸山梨糖醇酯等。
酯单体的具体例子还包括日本专利申请公开(JP-B)No.46-27926和51-47334以及JP-A No.57-196231中记载的脂肪族醇酯类；JP-ANo.59-5240、59-5241和2-226149中记载的具有芳香族骨架的酯类；JP-ANo.1-165613中记载的含有氨基的酯类等等。
还可以作为混合物组合使用上述酯单体。
脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例子包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰基酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰基酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺、二甲苯双甲基丙烯酰基酰胺等。
酰胺单体的具体例子还包括JP-B No.54-21726中记载的具有环亚己基结构的酰胺。
本发明中优选使用的加聚性化合物的例子还包括使用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加聚性化合物。其具体例子包括JP-B No.48-41708中记载的在一个分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其通过将下式(V)代表的含有羟基的乙烯基单体加到在一个分子中含有两个以上的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物等中而得到。CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH(V)在式(V)中，R和R’每一个独立地代表H或CH3。
JP-A No.51-37193、JP-B No.2-32293和2-16765中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和JP-B No.58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也适合作为加聚性化合物。当使用JP-A No.63-277653、63-260909和1-105238中记载的分子中具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物时，可以在短时间内得到固化性组合物。
加聚性化合物的例子还包括聚酯丙烯酸酯类，如JP-A No.48-64183以及JP-B No.49-43191和52-30490中记载的那些；和多官能的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，如通过使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。加聚性化合物的例子还包括JP-B No.46-43946、1-40337和1-40336中记载的特定的不饱和的化合物；JP-A No.2-25493中记载的乙烯基膦酸化合物等。在某些情况下，可以适当地使用JP-A No.61-22048中记载的含有全氟烷基的结构。Journal of the Adhesion Society ofJapan，Vol.20，No.7，300-308(1984)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物，还可以用作加聚性化合物。
从感光速度的观点来看，加聚性化合物优选具有每个分子不饱和基团含量高的结构，并且在许多情况下，双官能以上的结构是优选的。为了增强图像部的强度(即，固化膜的强度)，加聚性化合物优选具有三官能以上的结构。通过组合使用具有不同官能度和不同聚合性基团的多种化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)来控制感光敏感性和强度的方法也是有效的。按组合物中的不挥发性成分计，加聚性化合物的使用比例可以优选为10质量％～60质量％，更优选15质量％～40质量％。加聚性化合物可以单独使用，或还可以组合使用两种或多种。通过使用聚合性化合物，还可以调节诸如凸版形成层的脆性和柔软性等膜性能。在激光分解过程之前和/或之后，含有聚合性化合物的激光雕刻用树脂组合物可以利用光、热等形式的能量聚合和固化。
下面列出本发明的激光雕刻用树脂组合物中使用的聚合性化合物的具体优选例子，但是其例子不限于这些。


在聚合性化合物中，从由含有它们的凸版形成层形成的凸版的熔边几乎不发生并因而可以容易地获得准确(精确限定)的凸版的观点来看，含有硫(S)原子的那些聚合性化合物是特别优选的。即，凸版形成层优选含有交联网络中的硫原子。尽管含有硫原子的聚合性化合物和不含有硫原子的聚合性化合物还可以组合使用，但是从由含有它们的凸版形成层形成的凸版的熔边几乎不发生的观点来看，优选的是单独使用含有硫的聚合性化合物。组合使用具有不同特性的多种含硫聚合性化合物有助于控制膜柔软性等。含有硫原子的聚合性化合物的例子包括以下化合物。




相对于凸版形成层中的固体的总质量，在加到凸版形成层中的情况下，聚合性化合物的含量优选为3％～60质量％，更优选5％～40质量％。即，从通过加入聚合性化合物而达成的增强印刷耐久性的观点来看，含量优选为3质量％以上。当含量在上述范围内时，凸版形成层可以制备作为形成具有实用上充分的印刷耐久性和强度的凸版层。
关于其他任选成分，凸版形成层根据目的还可以含有聚合引发剂、增塑剂、用于改善通过涂布用于形成凸版形成层的溶液形成的表面性能的表面活性剂等。下面将说明这些成分。
聚合引发剂本领域技术人员已知的任何聚合引发剂均可以用在本发明中，没有特别限制。其具体例子广泛地记载在Bruce M.Monroe等人，ChemicalRevue，93 435(1993)或R.S.Davidson，Journal of Photochemistry andBiology AChemistry，73，81(1993)；J.P.Faussier，“PhotoinitiatedPolymerization-Theory and Applications”Rapra Review Vol.9，Report，Rapra Technology(1998)；M.Tsunooka等人，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996)等中。还已知的是以氧化或还原方式造成键断裂的化合物，如在F.D.Saeva，Topics in Current Chemistry，156，59(1990)；G.G.Maslak，Topicsin Current Chemistry，168，1(1993)；H.B.Shuster等人，JACS，112，6329(1990)；I.D.F.Eaton等人，JACS，102，3298(1980)等中记载的那些。
下面，详细讨论优选的聚合引发剂的具体例子，特别是自由基聚合引发剂，其是能够在光和/或热能的作用下产生自由基、并引发和加速聚合性化合物的聚合反应的化合物，但是本发明不意图限制于此。
根据本发明，自由基聚合引发剂的优选例子包括(a)芳香族酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(d)硫化合物，(e)六芳基二咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸酯化合物，(h)嗪鎓(azinium)化合物，(i)金属茂化合物，(j)活性酯化合物，(k)具有碳-卤键的化合物，(l)偶氮化合物等。下面示出(a)～(l)的化合物的具体例子，但本发明不限于此。
(a)芳香族酮优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(a)芳香族酮的例子包括J.P.Fouassier和J.F.Rabek(1993)的“RADIATION CURING INPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，p.77-117中记载的具有二苯甲酮骨架和噻吨酮骨架的化合物。例如，可以提到的有以下化合物。

其中，(a)芳香族酮的特别优选例子包括以下化合物。

(b)鎓盐化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(b)鎓盐化合物的例子包括下式(1)～(3)中任一项代表的化合物。
Ar1-I+-Ar2(Z2)-(1)Ar3-N+≡N (Z3)-(2)
在式(1)中，Ar1和Ar2每一个独立地代表可以被取代的具有至多20个碳原子的芳基；和(Z2)-代表选自卤离子、高氯酸根离子、羧基根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子的相反离子，优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
在式(2)中，Ar3代表可以被取代的具有至多20个碳原子的芳基；和(Z3)-代表与(Z2)-中同义的抗衡离子。
在式(3)中，R23、R24和R25彼此可以相同或不同，每一个代表可以被取代的具有至多20个碳原子的烃基；和(Z4)-代表与(Z2)-中同义的抗衡离子。
适用于本发明中的鎓盐的具体例子包括本申请人之前提出的JP-A No.2001-133969的段
～
中记载的那些或JP-A No.2001-343742的段
～
中记载的那些，以及JP-A No.2002-148790、2001-343742、2002-6482、2002-116539和2004-102031中记载的特定芳香族锍化合物。
(c)有机过氧化物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(c)有机过氧化物的例子包括分子中具有一个以上的氧-氧键的几乎全部的有机化合物。其具体例子包括甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢(paramethane hydroperoxide)、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
其中，过氧化酯类，如3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮和二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯是优选的。
(d)硫化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(d)硫化合物的例子包括具有下式(4)代表的结构的化合物。
式(4)
在式(4)中，R26代表烷基、芳基或取代的芳基；R27代表氢原子或烷基；R26和R27可以相互结合代表形成可以含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的5-至7-元环所需的非金属原子团。
式(4)代表的硫化合物的具体例子包括下示化合物。

(e)六芳基二咪唑化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(e)六芳基二咪唑化合物的例子包括JP-B No.45-37377和44-86516中记载的rofin二聚体。其具体例子包括2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑等。
(f)酮肟酯化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(f)酮肟酯化合物的例子包括3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-p-甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
(g)硼酸酯化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(g)硼酸酯化合物的例子包括下式(5)代表的化合物。

在式(5)中，R28、R29、R30和R31彼此可以相同或不同，每一个代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或取代或未取代的杂环基团，并且R28、R29、R30和R31中的两个以上基团可以相互结合形成环状结构，条件是R28、R29、R30和R31中的至少一个是取代或未取代的烷基；(Z5)+代表碱金属阳离子或季铵阳离子。
式(5)代表的化合物的具体例子包括美国专利No.3,567,453和4,343,891、欧洲专利No.109,772和109,773中记载的化合物以及下示化合物。

(h)嗪鎓化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(h)嗪鎓盐化合物的例子包括JP-A No.63-138345、63-142345，63-142346和63-143537以及JP-B No.46-42363中记载的具有N-O键的化合物。
(i)金属茂化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(i)金属茂化合物的例子包括JP-A No.59-152396、61-151197、63-41484、2-249和2-4705中记载的二茂钛化合物以及JP-A No.1-304453和1-152109中记载的芳茂铁络合物。
二茂钛化合物的具体例子包括二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基钛双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(甲基磺酰氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-丁基联芳酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-苄基-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基-4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(三氟乙酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(2-氯苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(4-氯苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧杂癸基)-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰基氨基)苯基]钛等。
(j)活性酯化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(j)活性酯化合物的例子包括JP-A No.62-6223中记载的亚氨基磺酸酯化合物以及JP-B No.63-14340和JP-ANo.59-174831中记载的活性磺酸酯。
(k)具有碳-卤键的化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(k)具有碳-卤键的化合物的例子包括下式(6)～(12)代表的化合物。

在式(6)中，X2代表卤原子；Y1代表-C(X2)3、-NH2、-NHR38、-NR38、或-OR38；R38代表烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基；R37代表-C(X2)3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基。

在式(7)中，R39代表烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基、取代的芳基、卤原子、烷氧基、取代的烷氧基、硝基或氰基；X3代表卤原子；n代表1～3的整数。
R40-Z6-CH(2-m)(X3)mR41 (8) 在式(8)中，R40代表芳基或取代的芳基；R41代表下示基团中的任一个或卤原子；Z6代表-C(＝O)-、-C(＝S)-或-SO2-；X3代表卤原子；m代表1或2。

其中R42和R43每一个是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、芳基或取代的芳基；R44与式(6)中的R38同义。

在式(9)中，R45代表可以被取代的芳基或杂环基团；R46代表具有1～3个碳原子的三卤代烷基或三卤代烯基；p代表1、2或3。

式(10)代表具有三卤代甲基的羰基亚甲基杂环化合物。在式(10)中，L7代表氢原子或式CO-(R47)q(C(X4)3)r的取代基；Q2代表硫原子、硒原子、氧原子、二烷基亚甲基、亚烯-1，2-基、1，2-亚苯基、或N-R基团；M4代表取代或未取代的亚烷基或亚烯基、或代表1，2-亚芳基；R38代表烷基、芳烷基或烷氧基烷基；R47代表碳环或杂环二价芳香族基团；X4代表氯原子、溴原子或碘原子；或者q＝0和r＝1，或者q＝1和r＝1或2。

式(11)代表4-卤代-5-(卤代甲基苯基)噁唑化合物。在式(11)中，X5代表卤原子；t代表1～3的整数；s代表1～4的整数；R49代表氢原子或CH3-tX5t基团；R50代表价态为s并可以被取代的不饱和的有机基团。

式(12)代表2-(卤代甲基苯基)-4-卤代-噁唑衍生物。在式(12)中，X6代表卤原子；v代表1～3的整数；u代表1～4的整数；R51代表氢原子或CH3-vX6v基团；R52代表价态为u并可以被取代的不饱和的有机基团。具有碳-卤键的化合物的具体例子包括Wakabayashi等人，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中记载的化合物，例如，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(p-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(p-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-3-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-n-壬基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。此外，还可以提到的有英国专利No.1388492中记载的化合物，例如，2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(p-甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪等；JP-A No.53-133428中记载的化合物，例如，2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(苊-5-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪等；德国专利No.3337024中记载的化合物，例如，下示化合物等。此外，可以提到的有下示化合物，它们可以由本领域技术人员根据M.P.Hutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，“Journal of Heterocyclic Chemistry”，Vol.7，No.3，p.511-(1970)中记载的合成方法容易地合成，例如，以下化合物。

(1)偶氮化合物优选作为本发明中使用的自由基聚合引发剂的(1)偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二丙腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2，2’-偶氮二异丁酸酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。
本发明的自由基聚合引发剂的更优选例子包括(a)芳香族酮，(b)鎓盐化合物，(c)有机过氧化物，(e)六芳基二咪唑化合物，(i)金属茂化合物，和(k)具有碳-卤键的化合物，其最优选的例子包括芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、二茂钛化合物和式(6)代表的三卤代甲基-S-三嗪化合物。
按含有聚合性化合物的激光雕刻用树脂组合物的总固体含量计，聚合引发剂的加入比例可以优选为0.01质量％～10质量％，更优选0.1质量％～3质量％。当相对于激光雕刻用树脂组合物的总固体含量，聚合性化合物含量设置为0.01质量％以上时，可以充分地表现出聚合性化合物的加入效果，即凸版形成层的充分交联密度和凸版层的印刷耐久性。聚合引发剂适宜地是可以单独使用或可以两种以上组合使用。
增塑剂增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、二辛酸三甘醇酯、邻苯二甲酸甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。增塑剂的例子还包括聚乙二醇、聚丙二醇(单醇型、二醇型等)和聚丙二醇(单醇型、二醇型等)。由于预期增塑剂具有软化凸版形成层的作用，因此需要增塑剂具有与粘结剂聚合物的良好的相容性。通常，高亲水性化合物具有与粘结剂聚合物的良好的相容性。在高亲水性化合物中，可以优选使用在直链中含有杂原子的醚化合物或具有其中亲水性基团如仲胺和疏水性基团交替重复的结构的化合物。亲水性基团如-O-或-NH-的存在实现了这种化合物与PVA衍生物的相容性，其他疏水性基团弱化了PVA衍生物的分子间力，从而有助于软化。具有能够在PVA衍生物之间形成氢键的若干个羟基的化合物也可以优选用作增塑剂。这种化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、乙二醇和丙二醇的二聚体、三聚体、低均聚物或低共聚物如四聚体或更高的多聚体以及仲胺如二乙醇胺和二羟甲基胺。在这些中，具有小空间位阻、优异的相容性和低毒性的乙二醇(单体、二聚体、三聚体和低聚物)特别优选用作增塑剂。乙二醇根据分子量大致可分成三类。第一组包括乙二醇，其是单体；第二组包括二甘醇，其是二聚体，以及三甘醇，其是三聚体；第三组包括聚乙二醇，其是四聚体或更高的多聚体。聚乙二醇大致分成分子量为200～700的液态聚乙二醇和分子量为1000以上的固态聚乙二醇，在许多情况下它们以后面带有平均分子量的名称市售。
作为广泛研究的结果，本发明人发现，增塑剂的分子量越低，增塑剂软化树脂的效果越强。考虑到这一点，特别优选用作增塑剂的化合物是属于第一组的乙二醇、属于第二组的二甘醇和三甘醇和属于第三组的四甘醇(四聚体)。其中，从低毒性、不会从树脂组合物中提取以及优异的处理性的观点来看，二甘醇、三甘醇和四甘醇可更优选用作增塑剂。还可以优选使用两种以上的增塑剂的混合物。相对于激光雕刻用树脂组合物固体含量的总质量，增塑剂的加入比例可以为10质量％以下。
增强热传递的添加剂为了帮助凸版形成层中的热传递，通过使用高导热性物质作为增强热传递的添加剂，可以进一步改进凸版形成层的雕刻敏感性。增强热传递的添加剂的例子包括无机化合物如金属粒子和有机化合物如导电性聚合物。金属粒子的优选例子包括金微粒子、银微粒子和铜微粒子，它们的粒径量级为微米至几个纳米。有机化合物的优选例子包括通常已知作为导电性聚合物的聚合物。导电性聚合物的优选例子包括聚噻吩、聚异硫茚(polyisothianaphthene)、聚吡咯、聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚乙炔和其改性的化合物。从高敏感性的观点来看，聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩和其改性的化合物是更优选的。
如上所述，在实施例中，生物降解性塑料如聚丙交酯(例如，LANDY PL-1000和LANDY PL-2000(均为商品名，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.制))和亲水性聚合物如PVA的组合优选用于本发明中。当使用这种组合时，优选以水分散液或水溶液的形式使用导电性聚合物，因为可以改进生物降解性塑料和亲水性聚合物如PVA的相容性，从而凸版形成层可以具有高的膜强度和由于热传递效率改进而带来的更高的雕刻敏感性。
金属粒子和导电性聚合物的具体例子包括由Sigma AldrichCorp.、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.、Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.等供应的市售品。
增强雕刻敏感性的添加剂除了增强热传递的添加剂之外，发热化合物如硝基纤维素还可以用作增强雕刻敏感性的添加剂。硝基纤维素是自反应性化合物，在激光雕刻时产生热量，从而有助于共存的亲水性聚合物的热分解。可以认为，它使雕刻敏感性增强。可以使用任何硝基纤维素，只要能够热分解，并且任何RS(regularsoluble)硝基纤维素、SS(spirit soluble)硝基纤维素和AS(alcoholsoluble)硝基纤维素均可用在本发明中。硝基纤维素的氮含量通常为约10质量％～14质量％，优选11质量％～12.5质量％，更优选约11.5质量％～12.2质量％。硝基纤维素的聚合度可以选自约10～1500的大范围。硝基纤维素的聚合度通常为10～900，优选约15～150。硝基纤维素的优选例子包括根据已知作为JIS K6703“Nitrocelluloses for Industrial Use”的HerculesPowder Company提供的粘度表示法测定，溶液粘度为1/10秒～20秒，更优选约1/8秒～10秒的那些。本发明中使用的硝基纤维素通常其溶液粘度为1/8秒～5秒，优选为约1/8秒～1秒。可以在酯如乙酸乙酯、酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮、或醚如溶纤剂中溶解的RS硝基纤维素(例如，氮含量为约11.7％～12.2％的硝基纤维素)在许多情况下可以用作激光雕刻用树脂组合物中所含的硝基纤维素。硝基纤维素可以单独使用或在需要时两种以上组合使用。可以选择硝基纤维素的含量，只要能够避免激光雕刻用树脂组合物的雕刻敏感性下降，相对于100质量份的粘结剂聚合物和聚合性化合物，其含量通常为5质量份～300质量份，优选20质量份～250质量份，更优选50质量份～200质量份，特别优选40质量份～200质量份。
共增感剂通过使用共增感剂可以进一步增强激光雕刻用树脂组合物光固化所需的敏感性。尽管作用机理还不清楚，但是可以认为很大程度上是基于以下的化学过程。即，可以推定，聚合引发剂引发的光反应和其后的加聚反应过程中产生的各种中间活性物质(自由基和阳离子)与共增感剂反应，而产生新的活性自由基。这些中间活性物质可以大致分成(a)被还原并可以产生活性自由基的化合物；(b)被氧化并可以产生活性自由基的化合物；和(c)与低活性自由基反应并转化成高活性自由基或作为链转移剂的化合物。然而，在许多情况下，对于属于这种类别的各化合物没有适用的通用理论。在本发明中可以使用的共增感剂的例子包括以下化合物。
(a)被还原产生活性自由基的化合物具有碳-卤键的化合物被分到这一组中。可以推定，当碳-卤键被还原断裂时产生活性自由基。化合物的具体优选例子包括三卤代甲基-s-三嗪类和三卤代甲基噁二唑类。
具有氮-氮键的化合物也被分到这一组中。可以推定，当氮-氮键还原断裂时产生活性自由基。化合物的具体优选例子包括六芳基二咪唑类。
具有氧-氧键的化合物也被分到这一组中。可以推定，当氧-氧键还原断裂时产生活性自由基。化合物的具体优选例子包括有机过氧化物类。
鎓化合物也被分到这一组中。可以推定，当鎓化合物中的碳-杂原子键或氧-氮键还原断裂时产生活性自由基。化合物的具体优选例子包括二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、N-烷氧基吡啶鎓盐(嗪鎓)盐类等。二茂铁和芳茂铁络合物也被分到这一组中。可以推定，从其还原产生活性自由基。
(b)被氧化产生活性自由基的化合物烷基化物络合物可以被分到这一组中。可以推定，当其中的碳-杂原子键氧化断裂时产生活性自由基。其具体的优选例子包括三芳基烷基硼酸酯类。
烷基胺化合物也可以被分到这一组中。可以推定，当与氮原子邻近的碳原子上的C-X键经氧化断裂时产生活性自由基。X的优选例子包括氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基、苄基等。烷基胺化合物的具体优选例子包括乙醇胺类、N-苯基甘氨酸类和N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺类。
通过用硫原子或锡原子取代上述烷基胺化合物的氮原子得到的含硫或含锡化合物也可以被分到这一组中，并可以与烷基胺化合物相似的方式产生活性自由基。具有S-S键的化合物也已知具有因S-S键断裂带来的敏感性增强性能。
α-取代的甲基羰基化合物可以经氧化使羰基部分和α-碳原子之间的键断裂而产生活性自由基，也可以被分到这一组中。通过使α-取代的甲基羰基化合物中的羰基部分转化成肟醚而得到的化合物也表现出与α-取代的甲基羰基化合物相似的作用。化合物的具体例子包括2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-morpholinopronone-1类，以及通过使2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-morpholinopronone-1与羟基胺反应，然后醚化生成物中的N-OH部分得到的肟醚类。
亚磺酸盐类也可以被分到这一组中。从其经还原产生活性自由基。其具体例子包括芳基亚磺酸钠。
(c)通过与低活性自由基反应使其转化成高活性自由基的化合物和作为链转移剂的化合物分子内具有SH、PH、SiH或GeH的化合物可以被分到这一组中。这些化合物可以通过将氢给予低活性自由基物质产生自由基，或可以通过被氧化，然后去质子化而产生自由基。其具体例子包括2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、2-巯基苯并咪唑类等。
这些共增感剂的更具体例子记载在例如作为增强敏感性的添加剂的JP-A No.9-236913中，并且那些也可用在本发明中。下面示出一些例子，但是本发明不限于此。在以下式中，″-TMS″代表三甲基甲硅烷基。

与光热转换剂相似，可以对共增感剂进行用于改进激光雕刻用树脂组合物的性能的各种化学修饰。化学修饰方法的例子包括与光热转换剂、聚合性化合物或与一些其他部分结合；引入亲水性部位；增强相容性；引入抑制结晶析出的取代基；引入增强粘合性的取代基；以及转换成聚合物。
共增感剂可以单独使用或两种以上物质组合使用。相对于100质量份的聚合性化合物，激光雕刻用树脂组合物中共增感剂的含量优选为0.05质量份～100质量份，更优选1质量份～80质量份，再更优选3质量份～50质量份。
(I)聚合抑制剂从抑制树脂组合物的制造或保存期间聚合性化合物的不需要的热聚合的观点来看，少量的热聚合抑制剂可以优选用在本发明中。热聚合抑制剂的适合例子包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二-叔丁基-p-甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺铈(I)盐等。从具有含有本发明的激光雕刻用树脂组合物的凸版形成层的激光雕刻用凸版原版的保存中的优异稳定性的观点来看，Q-1301(商品名，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制，10％磷酸三甲苯酯溶液)可以优选用作聚合抑制剂。当Q-1301与聚合性化合物组合使用时，激光雕刻用凸版原版的保存稳定性明显优异，并且可以获得良好的激光雕刻敏感性。相对于激光雕刻用树脂组合物的总质量，热聚合抑制剂的加入量优选为0.01质量％～5质量％。此外，需要时，为了防止氧引起的聚合抑制，高级脂肪酸化合物如山嵛酸或山嵛酸酰胺可以被加到树脂组合物中，并在树脂组合物涂布在支持体等上之后进行的凸版形成层的干燥过程中，定位在凸版形成层的表面上。相对于树脂组合物的总质量，高级脂肪酸化合物的加入量可以优选为0.5质量％～10质量％。
着色剂诸如染料或颜料等着色剂也可以加到激光雕刻用树脂组合物中，用于使树脂组合物着色。加入染料或颜料可以增强树脂组合物的性能，如图像部的可见性、图像密度测量装置的适宜性等。颜料特别优选用作本发明中的着色剂。着色剂的具体例子包括颜料，如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑或氧化钛；和染料，如Ethyl Violet、Crystal Violet、偶氮染料、蒽醌染料或菁染料。相对于树脂组合物的总质量，着色剂的加入量优选为约0.5质量％～5质量％。
其他添加剂为了改善由激光雕刻用树脂组合物形成的固化膜的性能，还可以加入已知的添加剂，如填料。
填料的例子包括炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨、二氧化硅、氧化铝、铝、碳酸钙等，并且这些填料可以单独使用或者使用两种以上的混合物。
激光雕刻用凸版原版本发明的激光雕刻用凸版原版具有设置在支持体上并含有上述成分的凸版形成层。通过使用具有不饱和键的粘结剂聚合物和/或作为组合的任意成分的聚合性化合物，可以得到固化性的凸版形成层。激光雕刻用凸版原版还可以具有任意的其他层，任意的其他层的例子包括位于支持体和凸版形成层之间用于增强其间的粘合性的粘合层，以及可以设于凸版形成层上用于保护凸版形成层和/或改良它的表面性能的滑涂层和/或保护层。
凸版形成层的制备可以通过在支持体上(上面或上方)提供凸版形成层来制备本发明的激光雕刻用凸版原版。通过涂布或转写可以在支持体上提供凸版形成层。当凸版形成层形成作为固化性凸版形成层时，凸版原版可以进行交联，以在涂布凸版形成层之后固化凸版形成层。可以用激光雕刻这样得到的凸版形成层，从而制备凸版。固化性凸版形成层的优点是可抑制凸版的凸版层的磨损和/或使凸版层具有准确(精确限定)的形状，因为通过交联和固化可以提高其硬度。
通过使形成凸版形成层用的树脂组合物在支持体的表面上成型成片状或套筒状，可以得到凸版形成层。
例如，利用在通过适用于粘结剂聚合物的溶剂中溶解粘结剂聚合物和需要时使用的任选增塑剂等形成的溶液中溶解或分散光热转换剂和需要时使用的任选聚合引发剂和/或任选聚合性化合物，可以制备形成凸版形成层的涂布液组合物。得到的形成凸版形成层的涂布液组合物可以涂布在支持体上或者涂布在于支持体上形成的粘合层的表面上，并干燥除去溶剂，从而可以制备凸版形成层。在干燥时必须除去大部分用于制备涂布液的溶剂成分。因此，优选的是使用作为低沸点溶剂的低级醇，如乙醇，并且溶剂的加入量较少。更具体而言，优选的是使涂布液的固体浓度为40质量％以上。涂布液的粘度不需要低到获得接近液体流动性的程度。粘度可以高一点，只要通过涂布涂布液可以形成均匀层。
通过对涂布液加温可以增强涂布液的流动性和抑制涂布液中的溶剂加入量。然而，当加温导致的温度过高时，可能发生不饱和键、任选的聚合性化合物等的不希望的聚合或不希望的交联反应。因此，特别地，形成凸版形成层的涂布液组合物具有包含聚合性化合物或聚合引发剂的配方时，优选的是将制备组合物的温度调节到30℃～80℃内。
制备凸版形成层的方法的例子包括包括从按上述制备的形成凸版形成层的涂布液组合物除去溶剂并在支持体上熔融挤压组合物的方法；以及包括使形成凸版形成层的涂布液组合物在支持体上流动并在烘箱中干燥生成物以从组合物除去溶剂的方法。下面将要详细说明的保护膜可以层合在这样形成的凸版形成层的表面上。关于这一点，制备凸版形成层的方法的例子还包括以下方法包括首先按上述相同方法在保护膜上层合凸版形成层，然后层合支持体和凸版形成层。为了控制凸版形成层的厚度以得到具有大厚度的凸版形成层，可以多次进行涂布液组合物的涂布、干燥或层合。
在干燥凸版形成层时，优选的是尽可能地除去制备涂布液组合物所用的溶剂。考虑到这一点，优选在温度为40℃～150℃的气氛中在约10分钟～约500分钟的条件下进行干燥。为干燥和硬化凸版形成层，利用选自在约40℃～150℃下加热、紫外线照射等方式在需要时任选进行的能量施用可以使组合物中的聚合性基团(至少在聚合性化合物中含有)反应，从而在凸版形成层中形成交联结构。在形成交联结构和没有特别形成交联结构这两种情况下，优选的是凸版形成层的厚度为0.05mm以上，以便为通过雕刻凸版形成层而形成的凸版层提供足够的凹凸。从满足诸如耐磨损性或油墨转移性等各种印刷适宜性的观点来看，凸版形成层的厚度优选为0.05mm～10mm，更优选0.05mm～7mm，特别优选0.05mm～0.3mm。
支持体可以用在激光雕刻用凸版原版中的支持体通常呈平板状或片状。支持体中使用的材料没有特别限制，但是优选使用具有高尺寸稳定性的材料。其例子包括金属，如钢、不锈钢或铝；热塑性树脂，如聚酯(例如，PET、PBT和PAN)或聚氯乙烯；热固性树脂，如环氧树脂或酚醛树脂；合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶；和由含有增强纤维(如玻璃纤维、碳纤维等)的树脂材料(如环氧树脂或酚醛树脂)形成的纤维增强塑料(FRP)树脂。在这些中，从强度、耐久性和易得性的观点来看，聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和钢基板是优选的。支持体的形状随凸版形成层是片状还是套筒状而变化。
通过在支持体上提供凸版形成层，可以得到本发明的凸版原版。在需要时，本发明的凸版原版在支持体上还可以具有一个以上的凸版形成层之外的层。下面详细说明其他层。
粘合层从增强这些层之间的粘合力的观点来看，本发明的凸版原版可以具有在凸版形成层和支持体之间设置的粘合层。可以选择对凸版形成层所含的化合物和对支持体具有亲和性的化合物，并用作粘合层用的材料。粘合层可以增强支持体和粘合层之间和/或粘合层和凸版形成层之间的粘合力。从这种观点来看，粘合层的结构不限于单层结构。例如，粘合层可以具有多层结构，包括含有对支持体的粘合性优异的化合物的层和含有对凸版形成层的粘合性优异的化合物的层。
支持体和粘合层之间的粘合力优选如下。即，以400mm/min的速率从依次具有支持体、粘合层和凸版形成层的层合体提供的支持体剥离粘合层和凸版形成层的组合时，每样品1cm单位宽度的剥离力优选为1.0N/cm以上，更优选3.0N/cm以上，最优选地，在这种条件下不能从支持体剥离该组合。粘合层和凸版形成层之间的粘合力优选如下。即，以400mm/min的速率从粘合层和凸版形成层的层合体提供的凸版形成层剥离粘合层时，样品每1cm单位宽度的剥离力优选为1.0N/cm以上，更优选3.0N/cm以上，最优选地，在这种条件下不能从凸版形成层剥离粘合层。
构成粘合层的材料的例子包括常用的市售粘合剂，如工业用粘合剂(例如，商品名EC-1368，Sumitomo 3M制；商品名EM123-1N，Cemedine制)、具有对形成支持体的树脂表现出亲和性的官能团的树脂、具有不饱和键的多官能的单体、具有与凸版形成层中所含的粘结剂聚合物相似或相同官能团的树脂以及Handbook of Adhesives，第2版(1977)，I.Skies编中提到的材料。从凸版的处理性(如容易与装置连接)，粘合层的厚度优选为约0.01μm～约500μm，更优选为0.05μm～300μm。当在本发明的原版中设置粘合层时，通常通过包括将粘合层用组合物涂布在支持体表面上，然后干燥的方法提供粘合层。
保护膜和滑涂层凸版形成层构成在激光雕刻后形成凸版的一部分。凸版的凸部表面用作油墨沉积部。当通过交联固化凸版形成层时，由于这样固化的凸版形成层具有强度和硬度，因而几乎没有在凸版形成层表面上产生可能影响印刷的损伤或凹陷的问题。然而，未进行交联的交联-固化性凸版形成层和不是交联-固化性的凸版形成层倾向于具有柔软表面，当处理它们时有在表面上产生损伤或凹陷的问题。从防止损伤或凹陷的观点来看，保护膜可以设提供在凸版形成层上(上面或上方)。如果保护膜过薄，那么不能获得防止损伤和凹陷的效果，而如果保护膜过厚，那么在处理时会造成不便，生产成本可能更高。考虑到这些，保护膜的厚度优选为25μm～500μm，更优选50μm～200μm。
由印版保护膜用的已知材料形成的膜例如可以用于本发明中，其例子包括聚酯膜，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的那些，和聚烯烃膜，如PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)的那些。膜的表面可以是平坦的(平滑的)，或可以是无光泽的，具有极微小凹凸。因为当进行激光雕刻时从凸版形成层的表面剥离保护膜，所以要求在需要时能够从凸版形成层的表面容易地除去保护膜，并且能够稳定地粘着到凸版形成层的表面上。从改进这种除去性能的观点来看，在保护膜的表面上可以提供与凸版形成层接触的滑涂层。
形成滑涂层的材料优选含有作为主要成分的水溶性或水分散性和低粘性树脂，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙烯醇、羟烷基纤维素、烷基纤维素或聚酰胺树脂。在这些中，从更低粘性的观点来看，可以特别优选使用皂化度为60mole％～99mole％的部分皂化的聚乙烯醇、具有1～5个碳原子的烷基的羟烷基纤维素和具有1～5个碳原子的烷基的烷基纤维素。
在以200mm/min的速率从凸版形成层(和滑涂层)和保护膜的层合体剥离保护膜的情况下，样品每1cm单位宽度的剥离力优选为5mN/cm～200mN/cm，更优选10mN/cm～150mN/cm。当剥离力为5mN/cm以上时，凸版原版可以进行操作，而不需要在操作中除去保护膜，当剥离力为200mN/cm以下时，可以舒适地除去保护膜。
当保护膜设置在凸版形成层上时，保护膜和凸版形成层通常分层，然后层合。层合方法的例子包括保护膜和凸版形成层通过位于一对压延辊之间的空间而分层，其中至少一个压延辊被加热，并在通过过程中在40℃～150℃下加热，从而保护膜和凸版形成层可以被热压接而层合的方法(相互连接)；和制备其中少量溶剂(如乙醇或水)被浸渍的凸版形成层的表面，并且凸版形成层经该表面紧密连接到保护膜，从而可以层合保护膜和凸版形成层的方法。
凸版形成层的形成当凸版形成层形成为套筒状时，可以使用成型树脂的任何已知方法。其例子包括铸塑方法；包括通过诸如泵或挤出机从喷嘴或口模挤出树脂，并使用刀片或利用辊的压延加工调节生成物厚度的方法。在成型过程中，构成凸版形成层的树脂组合物的特性不会受损的温度下的加热可以施用于成型系统。在需要时，可以进一步进行压延处理(rolling treatment)、研磨处理等。当凸版形成层制成套筒形式时，可以通过在成型的初始阶段成型成圆柱状来形成凸版形成层，或者可以通过首先成型成片状，然后通过固定在圆柱状支持体上成型成圆柱状来形成凸版形成层。对于将片状支持体固定在圆柱状支持体上没有特别限制，其例子包括通过使用具有设置在两侧上的粘合层的粘合带、粘着层等将片状支持体固定在圆柱状支持体上；以及经由含有粘合剂的层将片状支持体固定在圆柱状支持体上。
粘合带的例子包括具有由在膜基材如聚酯膜或聚烯烃膜两面上形成的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯乙烯热塑性弹性体等的粘着剂层或粘合剂层的带；和具有由聚烯烃树脂如聚乙烯或聚氨酯树脂形成的泡沫体的基材并在两侧上具有上述粘着剂层或粘合剂层且具有缓冲性能的带。还可以适宜地使用市售的两面具有粘合剂的带或在两面具有粘着剂层的缓冲带。在圆柱状支持体和凸版形成层经由粘合剂层固定的情况下所使用的粘合剂层可以使用任何已知的粘合剂形成。可以用于将凸版形成层固定在圆柱状支持体上的粘合剂的例子包括橡胶粘合剂，如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶或腈橡胶，以及在空气中的湿气作用下硬化的粘合剂，如具有甲硅烷基的硅树脂或聚氨酯树脂。
当凸版形成层成型成圆柱状时，可以通过首先用已知的方法成型成圆柱状，然后固定在圆柱状支持体上来形成凸版形成层，或者可以通过用挤压成型等直接成型成圆柱状，从而呈套筒状，来形成凸版形成层。从生产率的观点来看，优选使用前一种方法。当凸版形成层成型成套筒状时，这样形成的套筒状凸版形成层在固定在圆柱状支持体上之后，在需要时仍可交联和硬化，并且在需要时可以进一步进行压延处理、研磨处理等。
在将凸版形成层制成套筒状时所用的圆柱状支持体的例子包括由金属如镍、不锈钢、铁或铝形成的金属套筒；通过使树脂成型形成的塑料套筒；由具有玻璃纤维、碳纤维、芳香尼龙纤维等作为增强纤维的纤维增强塑料形成的套筒(FRP套筒)；和由聚合物膜形成并具有通过压缩空气保持的形状的套筒。圆柱状支持体的厚度可以根据目的任意选择，并且只要厚度为0.1mm以上并且只要圆柱状支持体不被当进行印刷时所施加的压力破坏，那么这种厚度通常就是充分的。在圆柱状支持体是金属套筒或硬塑料套筒的情况下，还可以使用厚度为5mm以上的那些，并且可以使用具有被旋转轴透过的实体的圆柱状支持体(即，固定到旋转轴上的圆柱状支持体)。从将可伸缩的凸版形成层有效地固定到圆柱状支持体上的观点来看，圆柱状支持体优选以下特性，在压缩到约6巴压力的空气作用下圆柱状支持体的内径可以膨胀并且在释放压缩空气之后返回到其初始内径。具有这种结构(即，直径可以被压缩空气等容易地调节的结构)的支持体是优选的，因为应力可以从内部施加到套筒状的凸版形成层上，凸版形成层可以具有绷紧的卷取特性，即使在印刷时应力施加于其上时，凸版层也可稳定地固定在印版滚筒上。
制备凸版的方法根据本发明的制备凸版的方法至少包括使用发射波长为700nm～1300nm光并装配有光纤的半导体激光器利用扫描曝光使按上述制得的激光雕刻用凸版原版曝光，从而雕刻因曝光露出的区域。下面顺次说明制备凸版的方法中包括的各步骤。凸版原版具有可以形成交联结构的凸版形成层时，首先进行步骤(I)交联，其中在凸版形成层中形成交联结构。然后，进行步骤(II)雕刻，其中使用发射波长为700nm～1300nm光并装配有光纤的半导体激光器利用扫描曝光使按上述制得的激光雕刻用凸版原版曝光，从而雕刻因曝光露出的区域。此外，在需要时可以进行步骤(III)淋洗，其中淋洗雕刻后凸版层的表面，步骤(IV)干燥，其中干燥已被雕刻的凸版层，和/或步骤(V)后交联，其中能量被施加到已被雕刻的凸版层上而形成交联结构。
交联(I)包括激光雕刻用凸版原版的凸版形成层的交联成分。本发明的凸版形成层含有粘结剂聚合物和光热转换剂，以及在需要时还可以含有聚合性化合物和聚合引发剂。通过交联(I)，通过曝光和加热中的至少一种为聚合引发剂提供能量，从而产生聚合引发物质，在它的作用下，粘结剂聚合物或聚合性化合物中所含的不饱和键聚合，或形成交联结构，得到硬凸版形成层。
聚合引发剂通常是自由基产生剂。自由基产生剂根据产生自由基的引发物是光或热而大致分成光聚合引发剂和热聚合引发剂。
当凸版形成层含有光聚合引发剂时，通过用作为光聚合引发剂引发物的活性光线照射凸版形成层，可以在凸版形成层中形成交联的结构。用活性光线照射通常在凸版形成层的整个表面上进行。活性光线的例子包括可见光、紫外线和电子束，但最通常使用的是紫外线。尽管仅对支持体的前面(凸版形成层的面对支持体的后面的相对侧)进行活性光线照射是可接受的，但优选的是，当支持体是可透过活性光线的透明膜时，从后面和从前面照射活性光线。当存在保护膜时，在设置保护膜时可以进行从正面的照射，或者可以在除去保护膜后进行。考虑到存在会造成聚合抑制的氧的存在，可以在用氯乙烯片涂布交联性凸版形成层之后在真空下进行用活性光线的照射。
当凸版形成层含有热聚合引发剂时，可以通过加热激光雕刻用凸版原版在凸版形成层中形成交联的结构。加热方法的例子可以包括在热风炉或远红外炉中加热印版原版预定时间的方法，以及使印版原版与加热辊接触预定时间的方法。由于在一些情况下光聚合引发剂可以用作热聚合引发剂，因此可以根据聚合引发剂的种类、组合使用的聚合性化合物的特性等来选择曝光或加热的条件。在需要时，可以任何顺序进行曝光和加热。
当凸版形成层中含有硫化剂和/或热固性环氧树脂作为交联成分时，可以进行热交联。
可以根据凸版形成层的性能和目的选择针对交联而进行的加热或曝光，条件是注意以下特征。通过曝光进行交联可能需要相对昂贵的照射活性光线用的装置，优选的是凸版原版的温度不会受到很大影响。另一方面，印版原版的温度在加热交联时会上升，这可能会造成热塑性聚合物变形和/或对热具有较小稳定性的化合物变质。因此，必须慎重选择凸版形成层中使用的化合物和控制加热温度。在通过曝光进行交联的情况下，所关心的是，由于凸版形成层的表面主要吸收光，这可能会使到达凸版形成层内部区域的光不充分，因而凸版形成层表面的硬化度(交联度)会不同于凸版形成层的内部区域。另一方面，通过加热进行的交联可以至少在凸版形成层的深度(厚度)方向上实现均匀交联。
硬化激光雕刻用树脂组合物的方法没有特别限制，只要能引起聚合性化合物的聚合反应，其例子包括加热组合物；用光照射树脂组合物；先将光-或热-聚合引发剂加到树脂组合物中，然后对树脂组合物进行照射或加热；以及它们的组合。其中，加热树脂组合物由于操作简单和容易而特别优选作为交联和硬化方法。任何加热方法如使用烘箱、热敏头、加热辊或激光束的方法均可以用于加热，以在激光分解之前引起树脂组合物的交联(聚合)。当需要进行温度管理时，可以通过控制烘箱、热敏头、加热辊等的温度或通过调节激光束的强度或光斑直径来控制树脂组合物的加热。
具有交联结构的凸版形成层的优点在于，在激光雕刻后从其形成的凸版是准确的(精确限定的)，并且可以抑制激光雕刻中产生的雕刻残余物的粘合性。当未交联的凸版形成层被激光雕刻时，由于传播到激光照射部周边的余热的原因，非故意部分可能倾向于熔融和变形，并且在一些情况下，不能得到精确限定的凸版形成层。
交联的凸版形成层的Shore A硬度优选为50°～90°。当凸版层的Shore A硬度为50°以上时，通过雕刻形成的微细点即使在凸版印刷机的高印刷压力下也不会倒下和破裂，可以实现正常的印刷。当凸版层的Shore A硬度为90°以下时，即使在使用轻触印刷压力的柔性印刷时，也可以防止固体部的印刷擦伤。
接下来，进行步骤(II)雕刻。在步骤(II)雕刻中，用从特定激光器发射的并对应于将要形成的目标图像的激光照射凸版形成层，从而形成印刷用凸版层。这里，凸版形成层优选具有交联结构。雕刻包括基于将要形成的目标图像的数字数据利用计算机控制激光头，并对凸版形成层进行扫描照射。当利用发射波长700nm～1300nm的光的光纤耦合的半导体激光器照射红外激光器时，凸版形成层中的分子发生分子振动，从而产生热量。当高功率激光器如二氧化碳激光器或YAG激光器用作红外激光器时，在激光照射区产生大量热，感光性层中的分子发生分子断裂或电离，从而实现选择性去除(即，雕刻)。通过凸版形成层中可含有的光热转换剂在曝光区中产生热量也可以促进选择性去除。激光雕刻的优点在于，由于雕刻的深度可以任意设定，而具有三维地控制雕刻部结构的能力。例如，当印刷微细点的区域被浅雕刻或带有肩部时，可以防止凸版在印刷压力下倒塌。当印刷剪切字符(cutout character)用的槽区被深度雕刻时，几乎不能用油墨填充槽，这样可以抑制剪切字符的倒塌。由于使用相应于光热转换剂的最大吸收波长的红外激光器进行雕刻，因此可以获得更敏感和精确限定的凸版层。
配备有半导体激光器的制版装置通常，与CO2激光器相比，半导体激光器表现出高效率的激光振荡，便宜，而且可以小型化。此外，由于它的小尺寸，半导体激光器可以容易地设置成阵列。通过成像透镜或特定光纤可以控制它的光束直径。光纤耦合的半导体激光器由于可以有效地通过其中安装的光纤输出激光束，因而可以有效地用于本发明的图像形成。通过处理光纤可以控制激光束的形状。例如，激光束的光束轮廓可以形成高帽状，从而将能量稳定地施加到版面。关于半导体激光器的细节记载在例如Laser Society编的“LaserHandbook”，第2版，以及“Practical Laser Technique”，ElectronicCommunication Society中。
尽管任何半导体激光器均可用于发射波长为700nm～1300nm的光，但优选的是发射波长为800nm～1200nm，更优选发射波长为860nm～1200nm的光的那些，更优选发射波长为900nm～1100nm的光的那些。由于GaAs的带隙在室温下为860nm，因此当使用波长860nm以下的光时，通常使用具有AlGsAs活性层的半导体激光器。另一方面，当使用波长860nm以上的光时，通常使用具有InGaAs活性层的半导体激光器。使用860nm～1200nm的波长是优选的，因为具有InGaAs活性层的半导体激光器比具有AlGsAs活性层(其中所用的铝通常易被氧化)的那些更可靠。考虑到活性层材料之外的包覆材料等的组成，更优选使用的具有InGaAs活性层的实用半导体激光器包括发射波长为900nm～1100nm的光的那些，它们能提供更高的输出和更高的可靠性。因此，当使用具有InGaAs活性层和发射波长为900nm～1100nm的光的半导体激光器时，本发明可以更容易地实现低成本和高生产率。在本发明中限定的具有特定波长的光纤耦合的半导体激光器的使用可以提供激光雕刻柔性版印刷系统，这种系统能够以低成本和高生产率提供优异的图像质量。
下面参照图1说明本发明的制备印版方法中使用的配备有光纤耦合的半导体激光器记录装置的制版装置的实施例。本发明方法使用的制版装置11配备有光纤耦合的半导体激光器记录装置10；并且制版装置11具有滚筒50，滚筒50的外周面上安装着本发明的印版原版F(记录介质)。激光记录装置10具有产生多条激光束的光源单元20；使凸版原版F在光源单元20产生的多条激光束下曝光的曝光头30；和沿辅助扫描方向移动曝光头30的曝光头移动单元40。制版装置11驱动滚筒50沿主扫描方向(箭头R所示方向)旋转，并且在从曝光头30将相应于将要雕刻(记录)的图像数据的多条激光束发射到凸版原版F上的同时，使曝光头30沿辅助扫描方向扫描滚筒50，辅助扫描方向与主扫描方向垂直并由箭头S所示，从而可以高速地在凸版原版F上雕刻(记录)二维图像。在雕刻窄区域的情况下(即，当为形成细线、微细点等而进行精密雕刻时)，可以浅浅地雕刻凸版原版F。在雕刻宽区域的情况下，可以深深地雕刻凸版原版F。
光源单元20配备有半导体激光器21A和21B，每一个具有与光纤22A或22B的一端单独耦合的宽区域半导体激光器；光源基板24A和24B，半导体激光器21A或21B配置在它们的表面上；适配器基板23A和23B，每一个与光源基板24A或24B的一端垂直连接，并且其上安装有多个SC-型光连接器25A或25B(与半导体激光器21A、21B的数量相同)的适配器；和LD(激光二极管)驱动基板27A和27B，每一个与光源基板24A或24B的另一端水平地连接，并安装有驱动相应于将要在凸版原版F上雕刻(记录)的图像的图像数据的半导体激光器21A和21B的LD驱动电路26(图1中未示出)。
曝光头30配备有光纤阵列单元300，通过该单元从多个半导体激光器21A和21B发射的激光束可以一起发射。从半导体激光器21A或21B发射的每条激光束通过多个光纤70A和70B中的一个传输到光纤阵列单元300，而光纤与连接到适配器基板23A或23B的SC-型光连接器25A或25B连接。
如图1所示，曝光头30具有相对于配置光纤阵列单元300的部分按顺序配置的准直透镜32、开口材料33和成像透镜34。开口材料33配置成当从光纤阵列单元300侧观察时，开口位于远场位置。结果，相似程度的光量限制效果可以被提供到光纤阵列单元300处的从光纤70A或70B的端部71A或71B发射的所有激光束。
通过在构成中具有准直透镜32和成像透镜34的成像单元，激光束在凸版原版F的曝光侧(表面)FA的附近形成图像。光纤耦合的半导体激光器可以改变从其发射的激光束的形状。从有效的雕刻和细线的良好再现性的观点来看，在本发明中优选的是，通过例如控制激光束的形状使成像位置(图像形成位置)P相对于曝光面FA在内部侧区域内(激光束的前进方向侧)等，将激光束在曝光面(凸版形成层的表面)FA上的光斑直径控制为10μm～80μm。
曝光头移动单元40配备有纵向沿着辅助扫描方向配置的两个轨道42和滚珠丝杠41。通过驱动和转动滚珠丝杠41的辅助扫描电机43被轨道42导引，配备有曝光头30的支座310可以沿着辅助扫描方向移动。当操作主扫描电机(图未示)时，滚筒50可以沿箭头R的方向转动，从而进行主扫描。
还可以在未改变光纤耦合的半导体激光器的激光束形状下，通过控制由激光束施加到凸版形成层的表面上的能量大小来控制雕刻区域的形状。能量大小控制方法的具体例子包括改变半导体激光器的输出功率的方法和改变激光照射的时间长度的方法。
如果雕刻残余物附着到雕刻表面上，那么可以进一步进行步骤(III)淋洗，其中用水或用含有水作为主要成分的液体淋洗雕刻表面，以洗去雕刻残余物。淋洗方法的例子包括在高压下喷射水的方法，或者使用已知作为感光性树脂凸版的显影机的分批式或搬送式的刷式洗出机等，主要在水的存在下，刷擦雕刻表面的方法。如果用水或液体的简单洗涤不能除去雕刻残余物的粘性液，那么可以使用包含皂的淋洗液。当进行步骤(III)淋洗雕刻表面时，优选的是进一步进行步骤(IV)干燥，其中干燥已雕刻的凸版层以使淋洗液挥发。此外，在需要时可以进行步骤(V)后交联，其中在凸版层中形成交联结构。通过进行步骤(V)后交联，可以进一步增强通过雕刻形成的凸版。
本发明方法制备的凸版允许用凸版印刷机使用油性油墨或UV油墨进行印刷，也允许通过选择凸版形成层的材料用柔性版印刷机使用UV油墨进行印刷。

具体实施例方式
实施例下面通过实施例详细地说明本发明，但是本发明不限于此。
制备涂布粘合层的支持体制备第一粘合层涂布液260重量份的不饱和聚酯树脂的甲苯溶液(商品名BAYLON 31SS，Toyobo制)和2重量份的苯偶姻乙基醚(商品名PS-8A，Wako PureChemical Industries制)的混合物在70℃下加热2小时，冷却到30℃，向其中加入7重量份的乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯，然后混合2小时。此外，向其中加入25重量份的多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液(商品名CORONATE 3015E，Nippon Polyurethane Industry制)和14重量份的工业用粘合剂(商品名EC-1368，Sumitomo 3M制)，得到第一粘合层涂布液组合物。
制备第二粘合层涂布液将50重量份的皂化度为78.5％～81.5％的聚乙烯醇(商品名GOHSENOL KH-17，Nippon Synthetic Chemical Industry制)在70℃下在含有200重量份的醇混合物(商品名SOLMIX H-11，Nippon Alcohol制)和200重量份的水的混合溶剂中溶解2小时。向其中加入1.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名BLEMMER G，NOF制)，然后混合1小时。然后向其中加入3重量份的(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)/(甲基丙烯酸)的共聚物(共聚比67/32/1)、5重量份的苄基二甲基缩酮(

651，Ciba-Geigy制)，21重量份的丙烯酸与丙二醇二缩水甘油基醚的加成物(商品名EPOXYESTER 70PA，Kyoeisha Kagaku制)和20重量份的乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯，然后混合90分钟。得到的混合物冷却到50℃，向其中加入0.1重量份的FLUORADTMFC-430(Sumitomo 3M制)，然后混合30分钟，得到第二粘合层涂布液组合物。
粘合层的形成使用刮棒涂布机将第一粘合层涂布液组合物涂布在用作支持体的厚度为250μm的聚酯膜(商品名LUMIRROR T60，Toray制)上，使得到的膜干燥后的厚度为40μm，通过在设置于180℃的烘箱中3分钟，除去第一粘合层涂布液组合物中的溶剂，形成第一粘合层。然后，使用刮棒涂布机将第二粘合剂涂布液组合物涂布于其上，使得到的膜干燥后的厚度为30μm，将生成物通过在设置于160℃的烘箱中干燥3分钟，得到具有在支持体表面上依次形成的第一粘合层和第二层的分层体。
制备具有滑涂层的保护膜将4重量份的皂化度为91％～94％的聚乙烯醇(商品名GOHSENOLAL-06，Nippon Synthetic Chemical Industry制)溶解在含有55重量份的水、14重量份的甲醇、14重量份的正丙醇和10重量份的正丁醇的混合溶剂中，得到形成滑涂层用的涂布液组合物。
使用刮棒涂布机将形成滑涂层用的涂布液组合物涂布在厚度为100μm的聚酯膜(商品名LUMIRROR S-10，Toray制)上，使得到的膜干燥后的厚度为1.0μm，然后在100℃下干燥25秒，得到在一侧上具有滑涂层的保护膜。
制备激光雕刻用凸版原版(1)将40重量份的作为粘结剂聚合物的聚乙烯醇(表1所示化合物)、20重量份的作为增塑剂的二甘醇以及作为溶剂的35重量份的水和12重量份的乙醇放入配备有搅拌片和冷却管的三颈烧瓶中，搅拌下在70℃加热120分钟，得到粘结剂聚合物。
将20重量份的作为烯键式不饱和单体的聚乙二醇600二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 14EG-A，Kyoeisha Kagaku制)、作为光聚合引发剂的1.5重量份的苄基二甲基缩酮(

651，Ciba-Geigy制)、0.7重量份的作为热酸产生剂的二苯基碘鎓蒽醌硫酸盐、0.05重量份的消泡剂(NOPCO DF 122-NS，Sannopco制)、0.005重量份的作为聚合引发剂的铵N-亚硝基苯基羟基胺(Q-1300，Wako Pure Chemical Industries制)、添加剂(聚丙交酯树脂乳液，商品名LANDY PL-2000，Miyoshi Oil&FatCo.，Ltd.制)和光热转换剂(炭黑，商品名ASAHI#80(N-220)，AsahiCarbon Co，Ltd.制)加到得到的聚合物溶液中，然后搅拌30分钟，得到具有流动性的形成凸版形成层的涂布液组合物。
使用超高压水银灯使具有两个粘合层的支持体的第二粘合层侧在1,000mJ/cm2下曝光，使形成凸版形成层的涂布液组合物在第二粘合层侧的表面上流动，然后在设置于60℃的烘箱中干燥生成物2小时，得到具有未交联凸版形成层的分层体，其厚度约为1,100μm，包括支持体的厚度。
形成凸版形成层的涂布液组合物在分层体的未交联凸版形成层和保护膜的滑涂层之间进一步涂布，使用在85℃下加热的压延辊进行生成物的层合，得到具有保护膜/滑涂层/未交联凸版形成层/第二粘合层/第一粘合层/支持体的层构造的分层体。调节压延辊的间隙，使得从层产物剥离保护膜之后的分层体厚度为1,140μm。当涂布的形成凸版形成层的涂布液组合物在层合后静置1天时，残余溶剂扩散移动或自然地干燥，形成额外的未交联凸版形成层。
将这样得到的分层体在设置于120℃的烘箱中加热30分钟，使未交联凸版形成层交联。这样制得具有保护膜的激光雕刻用凸版的印版原版1。以与印版原版1相同的方式还制备了激光雕刻用凸版的印版原版2～5，除了按下表1所示改变粘结剂聚合物、添加剂和其加入量以及光热转换剂和其加入量。
制备激光雕刻用凸版原版(2)合成特定的聚氨酯树脂合成实施例1合成聚氨酯树脂P-1将8.2g(0.05mol)2，2-双(羟基甲基)丁酸和13.0g(0.05mol)以下的二醇化合物(1)溶解在500-ml配备有冷凝管和搅拌器的三颈圆底烧瓶中的100ml N，N-二甲基乙酰胺中。将25.5g(0.102mol)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1g二丁基二月桂酸锡加到生成物中，然后搅拌下在100℃加热8小时。其后，用100ml N，N-二甲基甲酰胺和200ml甲醇稀释生成物，然后搅拌30分钟。搅拌下将反应溶液倒入3升水中，析出白色聚合物。过滤收集聚合物，用水洗涤，真空干燥，得到37g聚合物。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量，并换算成重均分子量(基于聚苯乙烯)为95,000。
二醇化合物(1)
制备凸版形成材料将50重量份的聚氨酯树脂(P-1)、添加剂和光热转换剂(具有表1所示量的化合物)、25重量份的作为聚合性化合物的丙烯酸月桂酯和引发剂(

369，Ciba-Geigy制)溶解在100℃的甲苯中，将得到的形成凸版形成层的涂布液组合物冷却到40℃。
以与原版制备过程(1)相同的方式，使用超高压水银灯使具有两个粘合层的支持体的第二粘合层侧在1,000mJ/cm2下曝光，使含有P-1的形成凸版形成层的涂布液组合物在第二粘合层侧的表面上流动，然后在设置于100℃的烘箱中干燥生成物2小时，得到具有未交联的凸版形成层的分层体，其厚度约为1,100μm，包括支持体的厚度。这样，制得激光雕刻用凸版的印版原版6～8。
实施例1～7和比较例1～4制备凸版1.雕刻在实施例1～7和比较例1～2中，使用图1所示的激光记录装置，其配备有最大输出功率为8.0W的光纤耦合的半导体激光器二极管(FC-LD)(商品名SDL-6390，JDSU制；波长915nm)。使用半导体激光雕刻机，在激光输出功率为6W、头速(head speed)为100mm/秒和步距设置(pitch setting)为2,400DPI的条件下，对1cm四方的固体图像(solid image)进行光栅雕刻。在实施例8中，使用如图1所示的配备有最大输出功率为8.0W的光纤耦合的半导体激光二极管(FC-LD)(商品名6397-L3，JDSU制；波长940nm)的激光记录装置。使用半导体激光雕刻机，在激光输出功率为6W、头速为100mm/秒和步距设置为2,400DPI的条件下，对1cm四方的固体图像进行光栅雕刻。在比较例3中，高质量CO2激光器标识ML-9100系列(商品名，Keyence制，

)用作通过激光照射进行雕刻的CO2气体激光雕刻机。在从激光雕刻用印版的印版原版1剥离保护膜之后，使用CO2气体激光雕刻机，在激光输出功率为12W、头速为200mm/秒和步距设置为2,400DPI的条件下，对1cm四方的固体图像进行光栅雕刻。在比较例4中，使用利用SCT 200-808-Z6-01(商品名，ProLiteR制，波长808nm)制备的没有光纤的半导体激光雕刻机代替实施例1所用装置中的FC-LD。表2中用″LD″代表雕刻机(光源)。使用半导体激光雕刻机，在激光输出功率为6W、头速为100mm/秒和步距设置为2,400DPI的条件下，对1cm四方的固体图像进行光栅雕刻。
表1
在表1中，印版原版1～3和印版原版5～8是根据本发明的凸版原版，印版原版4在其凸版形成层中不含有光热转换剂，是比较用的凸版原版。上表1所示的粘结剂聚合物、添加剂和炭黑的细节如下。粘结剂聚合物PVA-205聚乙烯醇，商品名，Kuraray制GOSEFIMER LW 100聚乙烯醇，商品名，Nippon SyntheticChemical制)添加剂LANDY 2000聚乳酸，商品名，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.制LANDY 1000聚乳酸，商品名，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.制苯甲酰基甲酸Wako Pure Chemical Industries制光热转换剂ASAHI#80(N-220)炭黑，商品名，Asahi Carbon Co，Ltd.制ASAHI#55(N-660)炭黑，商品名，Asahi Carbon Co，Ltd.制SEAST 9H SAF-HS炭黑，商品名，Tokai Carbon Co，Ltd.制N 326炭黑，商品名，Cabot Japan K.K.制DIA BLACK SA炭黑，商品名，Mitsubishi Chemical Corporation制 评价2.雕刻细线的宽度雕刻深度是在观察凸版截面时雕刻位置(高度)和非雕刻位置(高度)之间的距离，并可以用SEM(扫描电子显微镜)观察来测定。这里测定了雕刻深度不小于0.002mm的最小细线宽度，示于表2的“最小细线宽度(MinimumOpen Fine Line Width)”。据评价认为，细线宽度越小，雕刻敏感性越高，并且高精细图像的再现性越高。3.生产率基于在步距设置为2,400DPI的条件下，通过光栅雕刻以0.5mm的雕刻深度雕刻1cm四方的固体图像所需的时间，来计算1小时内可以雕刻的面积。得到的数值越大，记录敏感性越高，并且生产率越好。结果示于下表2。
表2 从表2示出的结果可以理解的是，使用本发明的凸版原版的本发明制备方法具有高生产率，可以有效地形成高精度图像，并且本发明的凸版原版具有高雕刻敏感性。
实施例9将50重量份的作为粘结剂聚合物的聚乙烯醇缩丁醛(商品名#3000-1，Denki Kagaku Kogyo制)、20重量份的作为增塑剂的二甘醇和30重量份的作为溶剂的乙醇放入配备有搅拌片和冷却管的三颈烧瓶中，在70℃加热120分钟，溶解粘结剂聚合物。将15重量份的烯键式不饱和单体(商品名LIGHT ACRYLATE 14EG-A，聚乙二醇600的二丙烯酸酯，Kyoeisha Kagaku制)、15重量份的聚(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯单体(商品名BLEMMER PE-200，NOF制)、1.5重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化物(商品名PERBUTYL Z，NOF制)和0.005重量份的铵N-亚硝基苯基羟基胺(商品名Q-1300，Wako PureChemical Industries制)、3重量份的作为聚合抑制剂的ZnCl2(Wako PureChemical Industries制)和0.7重量份的炭黑(商品名SEAST 9H SAF-HS，上述)加到得到的聚合物溶液中，然后搅拌30分钟，得到具有流动性的形成凸版形成层的涂布液组合物。以与实施例1相同的方式得到激光雕刻用凸版的印版原版9，除了使用实施例9的形成凸版形成层的涂布液组合物代替含有PVA-205的涂布液组合物(上述)。
实施例10将50重量份的作为粘结剂聚合物的苯乙烯-丁二烯聚合物(商品名NIPOL NS 116R，Nippon Zeon制)、0.7重量份的炭黑(SEAST 9H SAF-HS，Tokai Carbon制)和30重量份的甲基乙基酮放入配备有搅拌片和冷却管的三颈烧瓶中，搅拌30分钟，得到具有流动性的形成凸版形成层的涂布液组合物。使实施例10的形成凸版形成层的涂布液组合物在与实施例1所用相同的支持体的第二粘合层侧的表面上流动，在设置于100℃的烘箱中干燥1小时，形成具有未交联凸版形成层的分层体，其厚度约为1,100μm，包括支持体的厚度。这样，制得激光雕刻用凸版的印版原版10。
实施例11将40重量份的作为粘结剂聚合物的聚酰胺树脂(商品名ULTRANIDIC，BASF制)、10重量份的作为增塑剂的二甘醇和40重量份的作为溶剂的乙醇放入配备有搅拌片和冷却管的三颈烧瓶中，在70℃加热120分钟，溶解粘结剂聚合物。将20重量份的烯键式不饱和单体(商品名LIGHT ACRYLATE 14EG-A，上述)、作为聚合引发剂的1.5重量份的叔丁基过氧化物(商品名PERBUTYL Z，上述)和0.005重量份的铵N-亚硝基苯基羟基胺(商品名Q-1300，上述)、3重量份的作为聚合抑制剂的ZnCl2(Wako Pure ChemicalIndustries制)和0.7重量份的炭黑(商品名SEAST 9H SAF-HS，上述)加到得到的聚合物溶液中，然后搅拌30分钟，得到具有流动性的形成凸版形成层的涂布液组合物。以与实施例1相同的方式得到激光雕刻用凸版的印版原版11，除了使用实施例11的形成凸版形成层的涂布液组合物代替含有PVA-205的涂布液组合物(上述)。以与实施例1～8相同的方式评价这样得到的印版原版9～11。结果示于下表3。
表3 从表3示出的结果可以理解的是，使用本发明的凸版原版的本发明制备方法即使在PVB、SBR或聚酰胺用作凸版形成层中的粘结剂聚合物时，也具有高生产率，可以有效地形成高精度图像，并且本发明的凸版原版具有高雕刻敏感性。
权利要求
1.一种制备凸版的方法，所述方法包括雕刻在激光雕刻用凸版原版的凸版形成层内并将要使用发射波长为700nm～1300nm激光束的光纤耦合的半导体激光器进行扫描曝光的区域，所述凸版原版包括设置在支持体上的凸版形成层，所述凸版形成层包含粘结剂聚合物和光热转换剂。
2.如权利要求1所述的制备凸版的方法，其中所述激光束其波长为900nm～1100nm。
3.如权利要求1所述的制备凸版的方法，还包括控制所述激光束的形状，使得所述激光束在所述凸版形成层的曝光面上的光斑直径为10μm～80μm。
4.如权利要求1所述的制备凸版的方法，还包括在未改变所述激光束的形状下，控制由所述激光束施加到所述凸版形成层的曝光面上的能量大小。
5.如权利要求1所述的制备凸版的方法，其中所述光热转换剂选自颜料和染料中的一种或多种，每一种的吸收波长至少为800nm～1200nm。
6.如权利要求1所述的制备凸版的方法，其中所述光热转换剂选自颜料中的一种或多种，每一种的吸收波长至少为800nm～1200nm。
7.如权利要求5所述的制备凸版的方法，其中所述颜料是炭黑。
8.如权利要求7所述的制备凸版的方法，其中所述炭黑的吸油量小于150ml/100g。
9.如权利要求1所述的制备凸版的方法，其中所述凸版形成层还包含聚合性化合物。
10.如权利要求9所述的制备凸版的方法，还包括通过加热和曝光中的至少一种至少使所述聚合性化合物交联，以在所述凸版形成层中形成交联结构。
11.一种激光雕刻用凸版原版，其用在如权利要求1～10任一项所述的制备凸版的方法中。
12.如权利要求11所述的激光雕刻用凸版原版，其中所述凸版形成层含有交联结构。
全文摘要
本发明提供一种制备凸版的方法，该方法包括至少雕刻在激光雕刻用凸版原版的凸版形成层内并将要使用发射波长为700nm～1300nm激光束的光纤耦合的半导体激光器进行扫描曝光的区域，该凸版原版至少具有设置在支持体上的凸版形成层，该凸版形成层至少含有粘结剂聚合物和光热转换剂。本发明还提供一种可以用在制备凸版的方法中的激光雕刻用凸版原版。
文档编号B41N1/12GK101692150SQ200910009620
公开日2010年4月7日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月25日
发明者田代宏, 菅崎敦司, 山本长生 申请人:富士胶片株式会社