专利名称：印刷物、彩色图像的记录方法、查找表以及白色油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有广色再现区域的白色印刷物，尤其涉及对塑料等透明的基材(例如，透明膜)用白色油墨制作白色印刷物，并且进行了彩色印刷时，具有广色再现区域的白
色印刷物、彩色图像的记录方法、彩色印刷物、彩色图像记录所使用的查找表以及白色油墨。
背景技术：
喷墨记录方法可以用较简单的装置记录高精细的图像，在各个方面已取得快速的发展。另外，应用用途也已多样化，基于各自的目的使用记录介质或油墨。进而，作为使用白色油墨的白色油墨印刷物的评价指标，通常使用L值(表示基于反射光的光亮度的程度)。另外，以往使用氧化钛等白色色料(颜料)提高可见性。但是，彩色图像的点阵部分却成为油墨层变厚，介由白色层的活性能量线照射所引发的固化进行不充分，将成为由彩色油墨层的固化不良导致的彩色扩散等发生的原因。关于白色油墨，已知即使对透明的记录介质、亮度低的记录介质也具有良好的可见性和阶调再现性的喷墨记录方法。(参照专利文献1)在上述专利文献1中有以下的记载。在被记录介质上看图像时，使用具有阶调再现装置的喷墨打印机在被记录介质上用白色油墨形成白色图像，在其之上使用彩色油墨以正像形成具有阶调性的彩色图像。另外，介由被记录介质看图像时，首先在被记录介质上使用彩色油墨以反像形成具有阶调性的彩色图像，在其之上用白色油墨形成白色图像。像。此时，为了得到彩色图像的良好的显色性及阶调性，优选透过浓度在0. 15以上且 L值在65以上的白色油墨层。更优选的是透过浓度在0.2以上且L*值在70以上。比该值低时或没有白色油墨层时，被记录介质和彩色图像之间不能取得对比，导致可见性变差，特别对于低浓度区域来说得不到阶调性、使画质劣化。没有特定上限，但作为在油墨制造中能达到高浓度的水平， 透过浓度为0. 5以下、L值为100以下。如上所述，专利文献1所述的发明，为了得到彩色图像的良好的显色性及阶调性， 从透过浓度是0. 15以上且L*值是65以上，更优选透过浓度是0. 2以上且L值是70以上的记载可看出，需特定透过浓度及L*值两者为更高。本申请人发现如下见解，S卩，作为以往的白色印刷物的评价指标，虽然通常使用 L*值(表示反射光的光亮度的程度)，但大多时即使L值相同白色印刷物的屏蔽性(屏蔽度)也不同，其随着白色油墨所使用的树脂的种类和含量的不同而不同，并以此进行了申请(日本特愿2009-161350)。上述见解提供了新的白色屏蔽度评价方法，S卩，以大多时即使L*值相同，白色印刷物的屏蔽性也呈不同这一见解为基础，作为白色油墨印刷物的白色程度的定义使用新定义，即将“白色屏蔽度”，与“L*值”和“可见光区域的透射率的积分值”相互关联的数值“(L* 值-α)/积分值X 1000” (以下称作LS值(Lightness Siielding))，对白色屏蔽度进行评价。接着，将以评价白色屏蔽度的新的白色屏蔽度评价方法为基础的、有关白色印刷物的例子作为参考实施方式进行说明。参考实施方式的实施如下。参考实施方式的白色屏蔽度评价方法包含测定白色印刷物的L*值的步骤，求出上述白色印刷物的可见光区域的透射率积分值的步骤，由上述L*值和积分值求出白色屏蔽度的步骤；求出白色印刷物的白色屏蔽度进行评价。参考实施方式中，对于“白色屏蔽度”而言，透过荧光灯的光观察用白色油墨印刷在透明媒介上的印刷物时，以荧光灯的光的可见程度来评价白色屏蔽度，将以上作为1个例子，按照AA、A、B、C、D、E这六级进行评价。参考实施方式中的白色油墨的制造方法如下所述。其特征在于，包含决定色料的种类的步骤；设定希望的白色屏蔽度的步骤；根据设定的白色屏蔽度的数值，参照预先收纳的规定了与色料相应的固定树脂和白色屏蔽度的关系的表来决定固定树脂的种类的步骤。参考实施方式中的白色油墨的制造支持装置如下所述。其特征在于，具备输入使用的色料的种类的色料种类输入装置，设定希望的白色屏蔽度的白色屏蔽度设定装置，根据规定了固定树脂种类和白色屏蔽度的关系的表及根据设定的白色屏蔽度的数值，参照上述表来决定固定树脂的种类的装置。1.白色油墨组合物1. 1 色料参考实施方式中的白色油墨组合物，作为白色色料，例如，优选包括金属化合物或中空树脂粒子。作为参考实施方式中的金属化合物，只要是可作为颜料使用的含金属原子化合物就没有特别地限定，优选可举出以往作为白色颜料使用的金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙。作为金属氧化物，没有特别限制，例如可举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。 作为参考例中的金属化合物，其中优选二氧化钛、氧化铝。上述金属化合物的含量是相对于白色油墨组合物的全部质量优选1. 0 20. 0质量％，更优选5. 0 10. 0质量％。金属氧化物的含量超过20. 0质量％时，有时存在引起喷墨式记录喷头的孔堵塞等而损害可靠性的情况。另一方面，当小于1. 0质量％时，存在白色度等的色浓度变不足的趋势。金属化合物的平均粒径(外径)，优选30 600nm，更优选200 400nm。外径超过600nm时，有时粒子发生沉降等从而损害分散稳定性，另外，有时存在引起喷墨式记录喷头的孔堵塞等而损害可靠性的情况。另一方面，当外径小于30nm时，存在白色度等的色浓度变不足的趋势。金属化合物的平均粒径可以利用将激光衍射散射法作为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如，可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如，“Microtrac UPA”日机装株式会社制)。
作为参考实施方式中的中空树脂粒子，优选在其内部具有空洞，其外壳是由具有液体透过性的树脂形成。根据该结构，当中空树脂粒子在水性油墨组合物中存在时，内部的空洞被水性介质所填满。填满了水性介质的粒子，由于具有与外部的水性介质几乎同等的比重，所以能在水性油墨组合物中不沉降而保持分散稳定性。由此，可以提高白色油墨组合物的储藏稳定性、喷出稳定性。另外，使含中空树脂粒子的白色油墨组合物喷出在纸、其它的记录介质上时，因粒子内部的水性介质在干燥时被脱除而形成空洞。通过在粒子内部含有空气，粒子形成折射率不同的树脂层和空气层，使入射光有效地散射，因此可以呈现白色。应予说明，通过以残留光透过性的状态对形成中空树脂粒子的树脂层着色，也可以呈现白色以外的颜色。参考实施方式中使用的中空树脂粒子，没有特别的限定，可以使用公知物。例如， 可以优选使用美国专利第4880465号、专利第35627M号等的说明书中记载的中空树脂粒子。中空树脂粒子的平均粒径(外径)优选0. 2 1. 0 μ m，更优选0. 4 0. 8 μ m。外径超过1. 0 μ m时，有时因粒子发生沉降等而损害分散稳定性，另外有时存在引起喷墨式记录喷头的孔堵塞等而损害可靠性的情况。另一方面，当外径小于0. 2μπι时，存在白色度等的色浓度变不足的趋势。另外，适当的是内径为0. 1 0.8μπι左右。中空树脂粒子的平均粒径可以利用将激光衍射散射法作为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如，可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如，“Microtrac UPA”日机装株式会社制)。上述中空树脂粒子的含量(固体成分)是相对于白色油墨组合物的全部质量优选 5 20质量％，更优选8 15质量％。中空树脂粒子的含量(固体成分)超过20质量％ 时，有时存在引起喷墨式记录喷头的孔堵塞等而损害可靠性的情况。另一方面，小于5质量％时，存在白色度等的色浓度变不足的趋势。上述中空树脂粒子的制备方法，没有特别限制，可以适用公知的方法。作为中空树脂粒子的制备方法，例如，可以使用通过将乙烯单体、表面活性剂、聚合引发剂以及水系分散溶剂在氮气环境下边加热边搅拌，从而形成中空树脂粒子乳液的所谓的乳化聚合法。作为乙烯单体，可举出非离子性单乙烯不饱和单体，例如，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。另外，作为乙烯单体，可以使用双官能基乙烯单体。作为双官能基乙烯单体，例如， 可举出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过使上述单官能基乙烯单体和上述双官能基乙烯单体共聚进行高度地交联，可以得到不仅具备光散射特性，还有耐热性、耐溶剂性、溶剂分散性等特性的中空树脂粒子。作为表面活性剂，只要是在水中形成胶粒等分子集合体的物质即可，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为聚合引发剂，可以使用可溶于水的公知的化合物，例如，可举出过氧化氢、过硫酸钾等。作为水系分散剂，例如、可举出水、含有亲水性有机溶剂的水等。1. 2固定树脂参考实施方式的白色油墨组合物优选含有用于固定色料的固定树脂。作为该固定树脂，只要是透明树脂则没有特别地限定，可举出丙烯酸苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、蜡。其中，为了更高的白色屏蔽度优选聚氨酯系树脂，特别优选碳酸酯系或醚系的脂肪族聚氨酯树脂。作为参考实施方式中的聚氨酯树脂，可以使用溶剂中以粒状分散的乳化型、溶剂中以溶解的状态存在的溶液型的任意型式。另外，乳化型可根据其乳化方法分类为强制乳化型和自乳化型，本发明中可以使用任何一种型式，但优选自乳化型。这是由于自乳化型的分散度，与强制乳化型相比在造膜性、耐水性方面优异。作为聚氨酯树脂应用上述的乳化型时，聚氨酯树脂的平均粒径是优选50 200nm，更优选60 200nm。如果聚氨酯的树脂的平均粒径在上述范围，则在白色油墨组合物中可以使聚氨酯树脂粒子均勻地分散。上述聚氨酯树脂的含量(固体成分)，相对于油墨组合物的总重量优选0.5 10 重量％，更优选0. 5 5重量％。如果聚氨酯树脂的含量超过10重量％，则有时损害油墨的可靠性(孔堵塞、喷出稳定性等)，有时得不到作为油墨的合适的物性(粘度等)。另一方面，如果小于0. 5重量％，则记录介质上的油墨的固定性不优异，不能形成耐擦性优异的图像。1. 3渗透性有机溶剂参考实施方式的白色油墨组合物，优选含有选自烷二醇及乙二醇醚的至少1种。 烷二醇、乙二醇醚可以提高对记录介质等的被记录面的可湿性，从而提高油墨的渗透性。作为烷二醇，优选1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇等的碳原子数为4 8的1，2-烷二醇。其中，碳原子数为6 8的1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2_辛二醇由于对记录介质的渗透性特别地高，所以更优选。作为乙二醇醚，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等的多元醇的低级烷基醚。其中，使用三乙二醇单丁基醚时可以得到良好的记录品质。选自这些烷二醇和乙二醇醚的至少1种的含量是相对于白色油墨组合物的全部质量优选1 20质量％，更优选1 10质量％。1.4表面活性剂参考实施方式的白色油墨组合物优选含有乙炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。乙炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高对记录介质等的被记录面的可湿性，从而提高油墨的渗透性。作为乙炔二醇系表面活性剂，例如，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、 3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3醇、2，4- 二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，乙炔二醇系表面活性剂可以使用市售品，例如，可举出OLFINE E1010、STG、Y(以上，日信化学公司制)、Surfynol 104、82、465、485、TG(以上，Air Products and Chemicals Inc.制)。作为聚硅氧烷系表面活性剂，可以使用市售品，例如，可举出BI-347、BY K-348 (BYK CHEM JAPAN 公司制)等。另外，参考实施方式的白色油墨组合物可以含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其它的表面活性剂。上述表面活性剂的含量是相对于白色油墨组合物的全部质量优选0. 01 5质量％，更优选0. 1 0.5质量％。1. 5多元醇参考实施方式的白色油墨组合物优选含有多元醇。在将本发明的白色油墨组合物用于喷墨式记录装置时，多元醇可以抑制油墨的干燥、防止喷墨式记录喷头部分的油墨的孔堵塞。作为多元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6_己三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。上述多元醇的含量是相对于白色油墨组合物的全部质量优选0. 1 30质量％，更优选0.5 20质量％。I 6 叔胺参考实施方式的白色油墨组合物优选含有叔胺。叔胺具有PH调节剂的功能，可以容易地调节白色油墨组合物的pH。作为叔胺，例如，可举出三乙醇胺等。上述叔胺的含量是相对于白色油墨组合物的全部质量优选0.01 10质量％，更优选0. 1 2质量％。1. 7溶剂和添加剂参考实施方式的白色油墨组合物，作为通常溶剂含有水。作为水优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是将这些水经紫外线照射或添加过氧化氢等而进行灭菌处理的水，可以长期地抑制霉菌、细菌的产生，因而优选。参考实施方式的白色油墨组合物，根据需要，可以含有水溶性松脂等的固定剂、安息香酸钠等防霉剂 防腐剂、脲基甲酸酯类等抗氧化剂 紫外线吸收剂、螯合剂、氧吸收剂等的添加剂。这些添加剂可以1种单独使用，当然也可以将2种以上组合使用。1. 8制备方法参考实施方式的白色油墨组合物可使用以往公知的装置，例如，球磨机、混砂机、 磨碎机、篮式磨砂机(BASKET MILL)、辊碎机等，与以往的颜料油墨同样地制备。在制备时， 优选使用膜滤器或滤网等除去粗大粒子。参考实施方式的白色油墨组合物，可以通过涂布在各种记录介质上而形成白色图像。作为记录介质，例如可举出纸、厚纸、纤维制品、片材或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。参考实施方式的白色油墨组合物，其用途没有特别地限定，可以适用于各种喷墨记录方式。作为喷墨记录方式，例如，可举出热力喷气式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊式 I^M (roller application) >tH^J^lSiM (spray application)等。利用图1的流程图，对求出参考实施方式的白色印刷物的白色屏蔽度而进行评价的白色屏蔽度评价方法的参考例的1例的基本操作进行说明。 测定用白色油墨印刷的白色印刷物的L*值。(步骤Si) 求出上述白色印刷物的可见光区域的透射率积分值。(步骤S2) ·由在步骤Sl和S2中求得的L*值和积分值求出白色屏蔽度。(步骤S3)L*值的测定是使用市售的将黑作为基板的比色计，例如Gretag Macbeth Spetroscan以及Spectrolino (X-Rite公司制)，进行印刷、测色。对于白色的印刷，将所述的白色油墨组合物填充到喷墨打印机(“PX_G930”SEIK0 EPSON株式会社制)的专用墨盒的紫仓(violetchamber)中。将这样制作的油墨盒安装到打印机，进行了印刷试验。接着，对于Lumirror S10-100 μ m(T0RAY公司制)以1440X720dpi的分辨率进行输出。本参考例中，“ duty ”是指下式中算出的值。duty(% )=实印字点数/(纵分辨率X横分辨率)X 100(式中，“实印字点数”是单位面积的实印字点数，“纵分辨率”和“横分辨率”分别是单位面积的分辨率。100% duty是指对像素的单色的最大油墨质量。)另外，样品白色印刷物的透射率的积分是在可见光区域(例如，380nm 700nm) 的透射率的积分值。应予说明，参考例中使用了上述规定的波长范围，但也可以是可见光区域内的其它规定的波长范围，那时，只要使LS值和基准级别的对应关系也与参考例不同即可。透射率的积分值，在参考例中按照以下的方法求出。将透射过样品白色印刷物的光，利用分光光度计对可见光区域(本发明中，是 380nm 700nm)以Inm间隔的各波长进行测定，将测定的值以O 100的范围的值(单位
是％ )输出。通过将测定的值进行积分，从而得到透射率的积分值(以下，简称为积分值)。得到的积分值是O 32000间的数值，完全屏蔽时是0、完全透射时是32000。在上述测定中，可以使用分光光度计进行测定，也可以通过基于反射型测定而得的反射率的测定来求出。·由L*值和积分值求出白色屏蔽度的式如下。白色屏蔽度(LS值)=(L*值-α ) /积分值X 1000其中，从L*值中减去α是为了提高白色区域的L*值的变化量的影响，上述α是预先设定的数值(60 70间的数值)，优选“65”，但并不一定必须是该数值，可使用其它数值。参考例中，步骤S3中求得的白色屏蔽度(LS值)的评价通过以是否在规定的数值以上进行判断。即，将白色屏蔽度设定为与基于观测者的目视的感官评价的结果相对应的多个级别(ΑΑ、Α、B、C、D、Ε)，将与各级别对应的白色屏蔽度的数值按照实测进行设定。上述级别(AA、Α、B、C、D、Ε)的基准(程度)如下所述。·白色屏蔽度E 透过荧光灯的光观察时，没有白色印刷物，完全地看见荧光灯的光的程度
·白色屏蔽度D 透过荧光灯的光观察时，有白色印刷物但可清楚地看到荧光灯的光的程度·白色屏蔽度C 透过荧光灯的光观察时，能清楚地看到荧光灯的光但稍稍模糊的程度·白色屏蔽度B 透过荧光灯的光观察时，能看到荧光灯的光但相当模糊的程度·白色屏蔽度A 透过荧光灯的光观察时，几乎看不到荧光灯的光的程度·白色屏蔽度AA 透过荧光灯的光观察时，完全看不到荧光灯的光的程度本参考例中，将级别(AA、A、B、C、D、E)的白色屏蔽度(LS值)阈值按照以下说明， 但并不一定必须是该数值。另外，基于利用观测者目视的感官评价的结果而得的级别也并非必须限定于上述6种级别。·白色屏蔽度E是透明介质(无白色印刷物)·白色屏蔽度D是LS值大于0小于M的白色印刷物·白色屏蔽度C是LS值在M以上的白色印刷物·白色屏蔽度B是LS值在64以上的白色印刷物·白色屏蔽度A是LS值在82以上的白色印刷物·白色屏蔽度AA是LS值在87以上的白色印刷物接着，对本参考例的至少含有色料和固定树脂的白色油墨组合物的制造方法进行说明。本参考例的白色油墨组合物的制造方法的特征是使用具备色料种类输入装置、白色屏蔽度设定装置、储存有规定了与上述色料相应的固定树脂种类和白色屏蔽度的关系的表的记忆部、以及演算处理部的白色油墨制造支持装置，包含决定色料种类的步骤，设定希望的白色屏蔽度的步骤，根据设定的白色屏蔽度的数值，参照预先收纳的规定了与色料相应的固定树脂和白色屏蔽度的关系的表格来决定固定树脂的种类的步骤。接着，对参考实施方式中的代表性的参考例进行说明。图2的(表1)表示，上述白色屏蔽度(LS值)的评价成为多个级别(AA、A、B、C、 D、E)的代表例。图4中是作为色料使用二氧化钛和中空树脂(也包含不使用色料的情况)，作为固定树脂使用代表性的丙烯酸苯乙烯系树脂(BASF公司制“ JONCRYL 62J”，聚氨酯树脂A 大日精化公司制“D-6300”，聚氨酯树脂B:大日精化公司制“D-6455”，聚氨酯树脂C:大日精化公司制“D-2020”)(也包含不使用固定树脂的情况)的参考例。图2的比较例(参考例)1，是不使用色料和固定树脂的情况(仅记录介质PET)， 不能测定L值，积分值由于光基本透射所以是12136、LS值是0、屏蔽度的评价是E。比较例(参考例)2是作为色料使用二氧化钛10 (质量％ )，不使用固定树脂，表面活性剂是1质量％，丙二醇是2质量％，1，2-己二醇是5质量％，2-吡咯烷酮是2质量％，余量为水的情况，L值是70. 3、积分值是1113. 9、LS值是4. 7、屏蔽度的评价为D。应予说明， 从参考例2的结果看出，即使使用二氧化钛作为色料，但为不含固定树脂的白色油墨时，与含有固定树脂的白色油墨相比屏蔽度将大幅劣化。由此，想得到白色屏蔽度高的白色油墨时，优选使用含有二氧化钛和固定树脂的白色油墨。
与此相对，参考例1-1是作为色料使用二氧化钛粒子10(质量％ )，作为固定树脂使用丙烯酸苯乙烯树脂(=BASF公司制“J0NCRYL62J”)4(质量％)，表面活性剂是1质量％， 丙二醇是2质量％，1，2-己二醇是5质量％，2-吡咯烷酮是2质量％，余量为水的情况，L值是76. 8、积分值是194. 3、LS值是60、屏蔽度的评价为C。另外，参考例2-1是作为色料使用二氧化钛粒子10 (质量％)，作为固定树脂使用聚氨酯树脂(A 大日精化公司制“D6300”)4(质量％ )，表面活性剂是1质量％，丙二醇是 2质量％，1，2-己二醇是5质量％，2-吡咯烷酮是2质量％，余量为水的情况，L值是74. 8、 积分值是151. 76、LS值是64、屏蔽度的评价为B。另外，参考例3-1是作为色料使用二氧化钛粒子10 (质量％)，作为固定树脂使用聚氨酯树脂(B 大日精化公司制“D6455”4(质量％ )，表面活性剂是1质量％，丙二醇是2 质量％，1，2_己二醇是5质量％，2-吡咯烷酮是2质量％，余量为水的情况，L值是75. 3、积分值是119. 17、LS值是86、屏蔽度的评价为A。另外，参考例4-1是作为色料使用二氧化钛10(质量％ )，作为固定树脂使用聚氨酯树脂(C 大日精化公司制“D2020” 4 (质量％ )，表面活性剂是1质量％，丙二醇是2质量％，1，2_己二醇是5质量％，2-吡咯烷酮是2质量％，余量为水的情况，L值是74. 9、积分值是102. 45、LS值是96、屏蔽度的评价为AA。另外，参考例5是作为色料使用中空树脂10(质量％)，作为固定树脂使用聚氨酯树脂(B 大日精化公司制“D64551 (质量％)，表面活性剂是1质量％，丙二醇是2质量％， 1,2-己二醇是5质量％，2_吡咯烷酮是2质量％，余量为水的情况，L值是78. 5、积分值是 194. 5、LS值是69、屏蔽度的评价为B。从图2的结果可以理解，当使用二氧化钛粒子作为色料、使用聚氨酯树脂作为固定树脂时，虽然因聚氨酯树脂的种类LS值存在差别，但整体上LS值优异。另外，当使用中空树脂粒子作为色料时，L值高，但与相同的使用聚氨酯树脂的情况相比LS值却不如其高。接着，将存在LS值的屏蔽度(评价)与图2的参考例是相同级别的其它参考例的情况示于图3，4，5。图3的(表2)是作为图2的树脂例2-1的屏蔽度(评价)为B的其它的参考例， 作为固定树脂分别使用W635 (参考例2-2)、AQ515 (参考例2-3)以及W605 (参考例2-4) 4 质量％的情况，其余的条件与参考例2-1相同。图4的(表3)是作为图2的树脂例3-1的屏蔽度(评价)为A的其它的参考例， 作为固定树脂分别使用WS6021 (参考例3-2)4质量％的情况，其余的条件与参考例2_1相同。图5的(表4)是作为图2的树脂例4-1的屏蔽度(评价)为AA的其它的参考例， 作为固定树脂分别使用D4200(参考例4- 和WS5000(参考例4- 4质量％的情况，其余的条件与参考例2-1相同。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-182061号公报
发明内容
上述参考例中，如图2所示，是使用二氧化钛及中空树脂(也包含不使用色料的情况)作为色料，使用代表性的丙烯酸苯乙烯系树脂(BASF公司制“ JONCRYL 62J”，聚氨酯树脂A 大日精化公司制“D-6300”，聚氨酯树脂B 大日精化公司制“D-6455”，聚氨酯树脂C 大日精化公司制“D-2020”)作为固定树脂(也包含不使固定树脂的情况)的例子，但固定树脂仅使用1种树脂(基本上是聚氨酯树脂)，未对作为固定树脂使用多种树脂的情况的 LS值的评价及其可利用性作进一步解析。本发明的课题(目的)在于，作为以使用二氧化钛或中空树脂作为色料，将至少1 种的聚氨酯树脂和其它树脂并用作为固定树脂的情况下的白色油墨的LS值的评价及其LS 值为基础的利用方法，实现具有广色再现区域的印刷物。另外，还在于实现使用了印刷物的彩色图像的记录方法、彩色印刷物、彩色图像的记录所用的查找表以及用于印刷物的白色油墨。为了达成上述目的的本发明的印刷物，其特征在于，用白色屏蔽度为50以上的白色油墨将图像记录于透明膜，所述白色油墨使用白色色料，且使用至少1种的聚氨酯树脂作为固定树脂。另外，为了达成上述目的的本发明的印刷物，其特征在于，用白色屏蔽度为50以上的白色油墨将图像记录于透明膜，所述白色油墨使用白色色料，且并用至少1种的聚氨酯树脂和聚氨酯以外的树脂作为固定树脂。另外，其特征在于，上述聚氨酯以外的树脂至少是丙烯酸苯乙烯树脂。另外，其特征在于，上述聚氨酯以外的树脂至少是聚乙烯树脂。另外，其特征在于，上述白色屏蔽度为70以上。另外，其特征在于，上述白色屏蔽度，是“(L*值-65) /积分值X 1000”。其中，积分值是在波长为380nm 700nm中的透射率的积分值。一种记录方法，其特征在于，在上述印刷物的图像上记录彩色油墨形成的彩色图像时，参照对应于规定的白色屏蔽度或规定的白色油墨的查找表而执行彩色图像的记录。一种查找表，根据上述记录方法在印刷物的图像上记录彩色油墨形成的彩色图像时使用。一种白色油墨，其特征在于，使用白色色料，且并用至少1种类的聚氨酯树脂和聚氨酯以外的树脂作为固定树脂，在透明膜上记录图像时的白色屏蔽度为50以上。基于使用白色色料，且并用至少1种的聚氨酯树脂和其它的树脂作为固定树脂的情形下的白色油墨的LS值的评价及其LS值，可以实现具有广色再现区域的印刷物。另外，可以实现使用了印刷物的彩色图像的记录方法、彩色印刷物、彩色图像的记录所使用的查找表以及用于印刷物的白色油墨。
图1是说明求出参考实施方式的印刷物的白色屏蔽度而进行评价的白色屏蔽度评价方法的参考例的1例的基本操作的流程图。图2是表示白色屏蔽度(LS值)的评价为多个级别(AA、A、B、C、D、E)的代表例的表1。
图3是表示图2的树脂例2-1的屏蔽度(评价)为B的其它参考例的表2。图4是表示图2的树脂例3-1的屏蔽度(评价)为A的其它参考例的表3。图5是表示图2的树脂例4-1的屏蔽度(评价)为AA的其它参考例的表4。图6是表示白色屏蔽度(LS值)在50以上的实施例1 4、和白色屏蔽度(LS值) 小于50的比较例1、2的色域的测定值的表5。图7是对LS值为53的实施例1、和LS值为27的比较例2的色域差进行说明的图。图8是对L值基本相同(74. 9和74. 8)、积分值不同的(136和364)的例子的色域差进行说明的图。图9是对积分值基本相同(136和132)、L值不同(74. 9和75. 7)的例子的色域差进行说明的图。图10是表示LS值(白色屏蔽度)，和与之对应的a，b值及黑(K)，青(C)品红(M)、 黄(Y)的OD值之间的关系的图。
具体实施例方式实施例本发明的实施例的图6的表5的测定条件与参考例同样，如下所述。L*值的测定是使用市售的将黑作为基板的比色计、例如Gretag Macbeth Spetroscan以及 Spectrolino (X-Rite公司制)进行印刷、测色。对于白色印刷，将所述的白色油墨组合物填充到喷墨打印机(“PX-G930” SEIKO EPSON株式会社制)的专用墨盒的紫仓中。将这样制作的油墨盒安装到打印机，进行了印刷试验。接着，对于Lumirror S10-100 μ m(T0RAY公司制)已1440X720dpi的分辨率进行输出。另外，样品白色印刷物的透射率的积分是在可见光区域(例如、380nm 700nm) 的透射率的积分值。应予说明，参考例中使用了上述规定的波长范围，但也可以是可见光区域内的其它规定的波长范围，那时，只要使LS值和基准级别的对应关系也与参考例不同即可。透射率的积分值是与参考例同样地用以下的方法求出的。将透射过样品白色印刷物的光，利用分光光度计对可见光区域(本发明中，是 380nm 700nm)以Inm间隔的各波长进行测定，将测定的值以0 100的范围的值(单位是％ )输出。通过将测定的值进行积分，从而得到透射率的积分值(以下，简称为积分值)。得到的积分值是0 32000间的数值，完全的屏蔽时是0、完全的透射时是32000。在上述测定中，可以使用分光光度计进行测定，也可以通过基于反射型测定而得的反射率的测定来求出。由L*值和积分值求出白色屏蔽度的式如下。白色屏蔽度(LS值)=(L*值-α)/积分值X1000其中，从L*值中减去α是为了提高白色区域的L*值的变化量的影响，上述α是预先设定的数值(60 70间的数值)，实施例中是“65”。另外，图6的表5的“Gamut Volume”是Lab三维空间的色域(Gamut)的体积。按以下的方法进行色域的测定。在前述的样品白色印刷物上用彩色油墨印刷由400碎片形成的专用的输出图案， 对印刷物所有的碎片进行测色，利用演算工具算出L*a*b*的3D空间中的体积。算出的 Gumat Volume是无因次的。然后，对本发明的实施方式的代表性的实施例(测定例)进行说明。图6的(表 5)表示，白色屏蔽度(LS值)为50以上的实施例1 4和白色屏蔽度(LS值)小于50的比较例1、2的色域的测定值。图6中，作为色料使用二氧化钛(也包含不使用色料的情况)，作为固定树脂使用聚氨酯树脂(树脂A:三井化学聚氨酯(株)公司制“W605”)以及聚氨酯以外的树脂 (树脂B 丙烯酸苯乙烯树脂、BASF公司制“J0NCRYL62J”，树脂C 聚乙烯树脂、三井化学 (株)公司制“S120”)。应予说明，在这些以外，作为聚氨酯树脂还可以使用TaiseiFine Chemical公司制“WBR-022U”、三井武田化学公司制"W635”、上述的大日精化公司制 “D-6300” “D-6455” “D-2020”等。作为聚氨酯以外的树脂，作为丙烯酸苯乙烯树脂可使用 BASF公司制“ J0NCRYL511 ”“ J0NCRYL711 ”“ J0NCRYL7001 ”等，作为聚乙烯树脂可使用上述的 BYK CHEM JAPAN 公司制“AQ515”、东邦化学(株)公司制"Hytec E_7025P，x‘Hytec E-2213”等。图6的表5的比较例1的测定值，属于不使用色料和固定树脂的情况(仅记录介质PET)，不能测定L值，积分值由于光几乎透射所以是16136，LS值是0，色域值是560。比较例2的油墨是作为色料使用二氧化钛10 (质量％)，作为固定树脂不使用聚氨酯树脂A，而含有聚氨酯树脂以外的树脂B和树脂C各2 (质量％ )，另外含有表面活性剂 1 (质量％ )、丙二醇2 (质量％ )，1，2-己二醇5 (质量％ )、2_吡咯烷酮2 (质量％ )，剩余部分由水组成。比较例1的测定值为，L值是74. 8、积分值是364、LS值是27、色域值是378160。实施例1的油墨是作为色料使用二氧化钛10(质量％ )，作为固定树脂含有1(质量％)的聚氨酯树脂A、聚氨酯树脂以外的树脂B(丙烯酸苯乙烯树脂)和树脂C(聚乙烯树脂)各1 (质量％ )，另外含有表面活性剂1 (质量％ )、丙二醇2 (质量％ )、1，2-己二醇 5 (质量％ )、2_吡咯烷酮2 (质量％ )，剩余部分由水组成。实施例1的测定值为，L值是75. 9、积分值是207、LS值是53、色域值是400360。实施例2的油墨是作为色料使用二氧化钛10(质量％ )，作为固定树脂分别含有 2(质量％ )的聚氨酯树脂A、聚氨酯树脂以外的树脂B和树脂C各2 (质量％ )、另外含有表面活性剂1(质量％ )、丙二醇2(质量％ )、1，2_己二醇5(质量％ )、2_吡咯烷酮2(质量％)，剩余部分由水组成。实施例2的测定值为，L值是74. 9、积分值是136、LS值是73、色域值是421936。实施例3的油墨是作为色料使用二氧化钛10(质量％ )，作为固定树脂含有2(质量％)的聚氨酯树脂A、2(质量％)的聚氨酯树脂以外的树脂B、l(质量％)的树脂C，另外含有表面活性剂1(质量％)、丙二醇2(质量％)、1，2_己二醇5(质量％)、2_吡咯烷酮 2(质量％ )，剩余部分由水组成。
实施例3的测定值为，L值是74. 6、积分值是128、LS值是75、色域值是424320。实施例4的油墨，作为色料使用二氧化钛10(质量％)、作为固定树脂含有2(质量％)的聚氨酯树脂A、4(质量％)的聚氨酯树脂以外的树脂C，另外含有表面活性剂1(质量％)、丙二醇2(质量％)、1，2_己二醇5(质量％)、2_吡咯烷酮2 (质量％)，剩余部分由水组成。实施例4的测定值为，L值是75. 7、积分值是132、LS值是81、色域值是444832。接着，用图7，对本发明的LS值是53的实施例1与LS值是27的比较例2的色域差进行说明。图7表示，以Lab三维空间的L值10、20、30、40、50、60、70、80、90切取时的ab区
域的色彩再现区域。从图7可以理解，使用LS值为53的白色油墨时，与使用LS值为27的白色油墨的情况相比，具有更广的色彩再现区域。接着，用图8，对作为L值几乎相同(74. 9和74. 8)、积分值不同(136和364)的例子的本发明的LS值为73的实施例2与LS值为27的比较例2的色域差进行说明。图8表示，LS值为73的实施例2和LS值为27的比较例2的以Lab三维空间的L 值10、20、30、40、50、60、70、80、90切取时的ab区域的色彩再现区域。从图8可以理解，使用LS值为73的白色油墨时，与使用LS值为27的白色油墨的情况相比，具有更广的色彩再现区域。然后，用图9，对作为积分值几乎相同(136和132)、L值不同(74. 9和75. 7)的例子的本发明的LS值为73的实施例2和LS值为81的实施例4的色域差进行说明。图9表示，LS值为73的实施例2和LS值为81的实施例4的以Lab三维空间的L 值10、20、30、40、50、60、70、80、90切取时的ab区域的色彩再现区域。从图9可以理解，使用LS值为81的白色油墨时，与使用LS值为73的白色油墨的情况相比，具有更广的色彩再现区域。从图7 图9的色域的例子可以理解，对于用LS值为50以上的白色油墨记录白色的白色印刷物而言，具有优异的更广的色彩再现性。另外可以理解为不管L值和积分值的差，用LS值大的白色油墨记录白色的白色印刷物而言，具有优异的更广的色彩再现性。图10的表中显示了本发明的参考例2、实施例1、实施例2、实施例4的LS值(白色屏蔽度)与分别对应a，b值以及黑(K)、青(C)、品红(M)、黄⑴的OD值之间的关系。从图10的表可以理解，即使LS值在27 81这样较大地变化的情况下，OD值没表现出较大变化。OD值的测定是如同上述，使用市售的将黑作为基板的比色计，例如Gretag Macbeth Spetroscan 以及 Spectrolino (Χ-Rite 公司制)进行印刷、测色。对于白色的印刷，将所述的白色油墨组合物填充到喷墨打印机(“PX_G930”SEIK0 EPSON株式会社制)的专用墨盒的紫仓中。将这样制作的油墨盒安装到打印机进行印刷试验。接着，对于Lumirror S10-100 μ m(T0RAY公司制)以1440X720dpi的分辨率进行输出。然后，在输出白色油墨后的样品上以彩色油墨(黑(K)、青(C)、品红(M)及黄(Y))的各色单色印刷碎片，测定碎片的OD值。应予说明，对于上述的色域的测定以及OD值的测定时的彩色油墨的印刷而言，是向喷墨打印机(“PX_G930”SEIK0 EPSON株式会社制)的专用墨盒的黑、青、品红、黄的各个油墨仓中分别填充各色彩色油墨，安装到打印机上进行的。所使用的彩色油墨可以使用如同所述的白色油墨组合物，以水作为主要溶剂，含有颜料、固定树脂、表面活性剂、渗透剂、 保湿剂等的有机溶剂，以及根据需要含有其它添加剂，并作为颜料使用与各色相应的颜色的色材的油墨组合物。作为这样的彩色油墨组合物，例如有日本特开2006-282822中记载的彩色油墨组合物。从上述的实施例可知，根据白色屏蔽度，在白色屏蔽层上重叠印刷彩色油墨时的色域可再现范围将不同。因此，对于将规定的白色屏蔽度的白色作为基底记录彩色图像而言，预先准备适合于其白色屏蔽度的查找表，通过参照该表执行彩色图像的记录，进而可以表现与白色屏蔽度对应的广色再现区域中的最适的颜色。查找表是将作为印刷对象的RBG 等的图像数据的各个数据、与打印机进行印刷的油墨量的数据建立对应关系的表格，打印机将参照查找表得出油墨量的数据从而进行印刷。由该查找表输出的油墨量的数据是在与对应的白色屏蔽度相应的色彩再现区域的全部范围进行对应的数据。按照使用全部的与对应的白色屏蔽度相应的色彩再现区域来进行彩色图像的记录的方式，对数据建立对应关系。另外，从上述实施例可知，根据白色油墨组合物(白色油墨)，白色屏蔽度不同。因此，对于将用规定的白色油墨组合物印刷的白色屏蔽层作为基底记录彩色图像而言，预先准备适合于该白色油墨组合物的查找表，并通过参照该表执行彩色图像的记录，进而也可以表现与白色油墨组合物对应的广色再现区域中的最适的颜色。由该查找表输出的油墨量数据是在与对应的白色油墨相应的色彩再现区域的全部范围进行对应的数据。按照使用全部的与对应的白色油墨相应的色彩再现区域来进行彩色图像的记录的方式，对数据建立对应关系。由此，向查找表输入的图像数据即使是相同的数据，从对应的白色屏蔽度或白色油墨不同的各查找表输出的油墨量的数据有时也为不同的数据。
权利要求
1.一种印刷物，其特征在于，用白色屏蔽度为50以上的白色油墨将图像记录于透明膜，所述白色油墨使用白色色料，且使用至少1种的聚氨酯树脂作为固定树脂。
2.一种印刷物，其特征在于，用白色屏蔽度为50以上的白色油墨将图像记录于透明膜，所述白色油墨使用白色色料，且并用至少1种的聚氨酯树脂和聚氨酯以外的树脂作为固定树脂。
3.如权利要求2所述的印刷物，其特征在于，所述聚氨酯以外的树脂至少是丙烯酸苯乙烯树脂。
4.如权利要求2所述的印刷物，其特征在于，所述聚氨酯以外的树脂至少是聚乙烯树脂。
5.如权利要求1 4中任一项所述的印刷物，其特征在于，所述白色屏蔽度为70以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的印刷物，其特征在于，所述白色屏蔽度为“(L* 值-65)/积分值X 1000”，其中，积分值是在波长为380nm 700nm中的透射率的积分值。
7.—种记录方法，其特征在于，在权利要求1 6中任一项所述的印刷物的所述图像上记录彩色油墨形成的彩色图像时，参照对应于规定的白色屏蔽度或规定的白色油墨的查找表而执行彩色图像的记录。
8.一种查找表，在权利要求7所述的印刷物的所述图像上记录彩色油墨形成的彩色图像时使用。
9.一种白色油墨，其特征在于，使用白色色料，且并用至少1种的聚氨酯树脂和聚氨酯以外的树脂作为固定树脂，在透明膜上记录图像时的白色屏蔽度为50以上。
全文摘要
本发明涉及印刷物、彩色图像记录方法、彩色印刷物、彩色图像记录所使用的查找表以及白色油墨。作为以使用白色色料且并用至少1种的聚氨酯树脂和其它树脂作为固定树脂时的白色油墨的LS值的评价及其LS值为基础的利用方法，实现具有广色再现区域的印刷物。该印刷物的特征在于，用白色屏蔽度为50以上的白色油墨将图像记录于透明膜，所述白色油墨使用白色色料，且使用至少1种的聚氨酯树脂作为固定树脂。
文档编号B41M5/00GK102189860SQ201110031699
公开日2011年9月21日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年1月27日
发明者佐野强, 加贺田尚义, 奥田一平 申请人:精工爱普生株式会社