基于核-壳颗粒的安全颜料及其制造方法与流程

文档序号:14955649发布日期:2018-07-17 23:30阅读:169来源:国知局
本发明特别地涉及相对简单地制造含有溶解或细分散在核中的光学特征物质、例如有机或无机发光或吸收剂染料的核-壳颗粒。通过用缩合聚合物的包覆层涂覆来自加成聚合物的核(特别地聚氨酯核或聚脲核),保护颜料免于迁移和渗色。尤其,根据本发明的颗粒的优点在于以下事实:外壳的缩合聚合物由酸性缩合反应形成,因此形成紧密的、不是非常多孔的壳。该外壳最佳地保护内部多孔的但易于制造的聚氨酯核免受溶剂、弱酸和碱或氧化还原活性物质的侵蚀。文献us5795379a记载了在固体树脂中引入发光染料。该文献仅包含使用交联的聚脲物质和聚氨酯作为热固性塑料(刚质体,duromer)基质及其制造方法。没有提到经研磨的树脂颗粒的额外包覆。文献us4306040记载了具有轻微交联的弹性体聚合物作为核材料以及热塑性聚合物作为壳的核-壳颗粒。目的是改进的核与聚酰胺的相容性,所述聚酰胺通过引入弹性体而获得较高的抗冲击性。壳在总材料中的比例为10至50重量%。具有两种强交联的热固性塑料的根据本发明的技术方案提供明显更好的对分布在核中的特征物质免受化学侵蚀的保护,因为这里出现较少的扩散路径并且不可能溶胀(膨胀)。文献us6417269b1记载了二醇胶乳,其被引入至缩合反应介质中以获得二醇聚合物与缩合聚合物的组合。然而,在核中未使用聚氨酯/聚脲,并且合成过程相对复杂(保护气体,处理反应性单体),并且通常需要有毒的含金属的催化剂用于扩展缩合反应。文献wo2004/104060a2记载了可燃的核-壳颗粒作为用于热活化直接书写方法的有色颜料,其中所述颗粒具有硝基树脂作为核材料以及基于乙烯的聚合物作为壳。壳和核材料之间的比例可达到20:1至0.2:1。但是,壳不一定覆盖核的整个表面,因此也不能确保所嵌入的特征物质的保护。文献us2014/0275395a1记载了具有聚氨酯核和来自聚丙烯酸酯的壳的核-壳颗粒。尤其,这样的颗粒适合作为喷墨应用的添加剂,因为其可改进某些油墨性质(例如喷射能力、涂抹牢度)。所使用的聚丙烯酸酯壳(即热塑性胶乳)不充分地保护来自聚氨酯的多孔核(其是通过简单进行的挤出工艺可获得的)免受可使丙烯酸酯聚合物溶胀的溶剂的影响。如此构成的有色颜料未被充分地保护免于溶剂侵蚀。文献de102006008245a1记载了有机发光物质,其配备有保护发光物质免受化学影响并增加耐光性的壳。与本发明相反,有机发光物质直接用有机或无机壳涂覆。该过程有几个技术缺点。一方面,不可能为不同的发光体提供均一的涂覆方法,即涂覆方法本身在技术上明显更加复杂。另一方面,降低例如有机发光染料的相对发光效率,如果这些直接用作核材料的话。本发明基于提供与现有技术相比改进的安全颜料的目的。此外,本发明基于提供与现有技术相比改进的用于制造安全颜料的方法的目的。这些目的通过独立权利要求中限定的特征组合来实现。本发明的发展是从属权利要求的主题。技术实现要素:1.(第一方面)安全颜料,其包含具有基于有机加成聚合物的核、基于有机缩合聚合物的壳和以细分散或溶解的形式存在于核中的特征物质的核-壳颗粒,其中所述加成聚合物是三维交联的热固性塑料。2.(优选的)根据项1所述的安全颜料,其中加成聚合物由三聚异氰酸酯单体、优选异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和胺或醇、优选胺形成。3.(优选的)根据项2所述的安全颜料,其中胺选自单胺、二胺和三胺,并且优选包括三胺。4.(优选的)根据项1或2所述的安全颜料,其中特征物质是荧光或磷光或光致变色或热致变色特征物质或uv-或ir-或vis-吸收染料。5.(优选的)根据项1至4任一项所述的安全颜料,其中特征物质是有机或有机金属(金属有机)物质。6.(优选的)根据项1至5任一项所述的安全颜料,其中荧光或磷光特征物质是在uv光谱区中、特别地在365nm的波长处可激发的,并且在可见光谱区中发射。7.(优选的)根据项1至6任一项所述的安全颜料,其中荧光或磷光特征物质在ir光谱区中、优选在700nm和2500nm之间发射。8.(优选的)根据项1至7任一项所述的安全颜料,其中在核中,以细分散或溶解的形式存在两种不同的发光染料,其形成能量转移体系,其中第一发光染料在激发后将其激发能量部分或完全转移到第二发光染料。9.(优选的)根据项1至8任一项所述的安全颜料,其中壳的缩合聚合物和核的加成聚合物含有至少一种相同的单体作为聚合物成分。10.(优选的)根据项1至9任一项所述的安全颜料,其中壳的缩合聚合物含有三聚氰胺作为单体,且优选核的加成聚合物同时含有三聚氰胺作为单体。11.(优选的)根据项1至10任一项所述的安全颜料,其中壳的缩合聚合物为基于甲醛的缩合聚合物,优选三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂或三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂,特别优选三聚氰胺-甲醛树脂。12.(优选的)根据项1至11任一项所述的安全颜料,其中根据测试方法a5、优选a30,安全颜料针对甲苯、乙酸乙酯、盐酸(5%)、氢氧化钠溶液(2%)和次氯酸钠溶液(5%活性氯)是稳定的,其中测试后剩余的特征强度高于起始强度的80%。13.(优选的)根据项1至12任一项所述的安全颜料,其中根据测试方法a5,安全颜料针对丙酮是稳定的,其中测试后剩余的特征强度高于起始强度的80%。14.(优选的)根据项1至13任一项所述的安全颜料,其中相对于核的质量计,壳的质量分数大于10%,优选大于15%,特别地大于20%。15.(第二方面)制造基于核-壳颗粒的安全颜料的方法,所述核-壳颗粒包含基于有机加成聚合物的核、基于有机缩合聚合物的壳和以细分散或溶解的形式存在于核中的特征物质,所述方法具有:a)提供基于加成聚合物的颗粒的步骤,所述基于加成聚合物的颗粒具有溶解于其中或细分散存在于其中的特征物质;以及b)将步骤a)中获得的颗粒用基于缩合聚合物的壳包覆的步骤,其中所述加成聚合物是三维交联的热固性塑料。16.(优选的)根据项15所述的方法,其中安全颜料是根据权利要求1至14任一项定义的。17.(优选的)根据项15或16所述的方法,其中基于加成聚合物的颗粒通过三聚异氰酸酯单体、优选异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和不同的单胺、二胺或三胺的混合物使用混合工具、优选工业捏合机或双螺杆挤出机加热至150℃至250℃、优选最高达180℃,随即将其研磨至粒度(d99)小于25μm、优选小于12μm,特别优选小于6μm。18.(优选的)根据项15至17任一项所述的方法,其中在步骤b)中,将以下使用均化器在10℃-100℃、优选60℃至80℃范围的温度下在1至6.5、优选3.5至5.5范围的ph值下进行搅拌且由此用保护壳包覆-在步骤a)中获得的颗粒,以在1g/l至250g/l、优选5g/l至50g/l范围内的浓度,和-缩合预聚物,优选地三聚氰胺甲醛预聚物,以步骤a)中获得的颗粒的质量的0.1倍至10倍量、优选1倍至3倍。19.(第三方面)根据项1至14任一项所述的安全颜料在浓色体(颜料浓缩物)或印刷墨中的用途,特别地用于胶版印刷、丝网印刷或钢凹版印刷。20.(第四方面)根据项1至14任一项所述的安全颜料在聚合物组合物中、优选在有价文件基底(基材)、安全箔、斑点(色斑)纤维或安全线中的用途。21.(第五方面)具有根据项1至14任一项所述的安全颜料的有价文件、斑点纤维、安全线或安全箔。具体实施方式本发明包括由文献us5795379a已知的将发光染料引入固体树脂中的方法的有利发展。根据本发明的方法包括进一步的改进步骤以通过增加核-壳颗粒的溶剂稳定性来保护含有发光颜料或安全颜料的印刷墨(或有价文件)抵抗(免于)通常典型的迁移或所谓的“渗色”。在该步骤中,将来自交联缩合聚合物的保护壳施加在交联树脂(含有例如一种或多种特征物质,例如发光染料,并被研磨至所需的粒度)周围。虽然基于异氰酸酯的加成聚合物例如聚氨酯或聚脲在没有特殊干燥反应条件(保护气体、真空、化学添加等)的情况下在反应挤出中总是具有一定的孔隙率(参见us3755222),但是三聚氰胺-甲醛树脂(“mf树脂”)或其他缩聚聚合物的缩合在没有气体诱导成孔的情况下进行,因为没有单体通过与水接触释放二氧化碳。尤其,本发明的主题是,通过将来自三聚氰胺甲醛的保护壳缩合-施加在负载特征物质的加聚树脂核上,将基于加聚树脂的、特别地基于异氰酸酯的安全颜料的简单和可良好规模化制造的优点与三聚氰胺-甲醛树脂的耐化学性结合。该工艺步骤使得可保护可溶或不稳定的特征物质不受外部影响,如酸或碱接触、与有机溶剂的接触、极端气候条件或与还原或氧化物质的接触。根据优选的实施方式,在第一步骤中,将待保护的特征物质根据文献us5795379a引入来自基于异氰酸酯的加聚树脂的热固性塑料基质中。为此,特征物质可与所用树脂类型的原料(例如聚氨酯树脂或聚脲树脂)一起挤出或捏合。特征物质在混合物中的优选浓度在0.1%至25%的范围内,特别优选在3%至20%的范围内(重量百分比)。在挤出或捏合过程结束后,将所得的含有特征物质的树脂研磨成树脂粉末,其中根据所需的印刷应用来选择粒度。根据优选的实施方式,将三聚异氰酸酯单体、优选来自异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和不同的单胺、二胺或三胺的混合物用于产生与特征物质混合的核-聚合物颗粒。在另外的优选的实施方案中,使用三聚异氰酸酯单体、优选异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和不同的一元醇、二元醇或三元醇的混合物。来自单胺、二胺或三胺和一元醇、二元醇或三元醇的混合物也是可能的。将该混合物在工业捏合机中加热至150℃至250℃、优选180℃,并在这里捏合直至硬化。根据另外的优选的实施方案,在5℃至250℃范围的温度下,将混合物以升温曲线挤出至双螺杆挤出机中。替代地,可使用任意其他的三维交联的基于异氰酸酯的热固性塑料、特别地其他聚氨酯树脂或其他聚脲树脂作为核材料。在挤出过程或捏合过程结束之后,将所得的含有特征物质的脆性树脂粉末研磨至对应于所需应用的粒度。例如,用于胶版印刷应用的颜料优选具有<12μm的粒度(d99)。对于用于丝网印刷应用,颜料优选具有<25μm的粒度(d99)。对于用于钢凹版印刷应用,颜料优选具有<6μm的粒度(d99)。此处,必须考虑到粒度可通过附着额外的保护外壳而再次增加。优选地,因此将树脂颗粒研磨至<10μm的粒度(d99),特别优选<5μm的(d99)。由该第一成本效益且可良好规模化的挤出或搅拌步骤,获得合适粒度的可印刷粉末。然而,这些颜料仍然具有多孔或可及的表面,这使得所含的有机发光染料易受外部影响,如酸或碱接触、与有机溶剂的接触、极端气候条件(如温暖、潮湿空气)或与还原或氧化物质的接触。多孔表面是来自空气中的水与单体的异氰酸酯基团在所需的加聚反应条件(加热)下(在该条件下尤其产生气态二氧化碳)的反应所导致的必然结果。尤其,本发明的主题是插入弥补该缺点的额外的涂覆步骤。在该第二步骤中,将在第一步骤中获得的聚氨酯颜料或聚脲颜料用保护性聚合物层包覆。优选地,保护性聚合物层是缩聚聚合物。进一步优选地,壳的缩聚聚合物含有至少一种与核材料的加聚聚合物相同的单体,以促进壳层直接在核材料上生长。特别优选地,该单体是三聚氰胺。来自三聚氰胺的高官能度(每分子三个交联基团)促进壳层的良好生长和紧密终止(连接)。根据优选的实施方案,将待涂覆的颗粒以在1g/l至250g/l、优选5g/l至50g/l范围内的浓度与缩合预聚物、优选三聚氰胺-甲醛预聚物以待涂覆的颗粒的质量的0.1倍至10倍、优选1倍至3倍量,使用均化器在10℃-100℃、优选60℃至80℃范围内的温度下在1至6.5、优选3.5至5.5范围内的ph值下搅拌,因此用保护壳包覆。该反应通常持续1-4小时。如果选择ph值太低,则促进在反应溶液中形成缩合种子(胚种,germ),这随后促进除待涂覆的安全颜料之外的缩合聚合物颗粒的形成。如果选择ph值太高,则缩合反应不必要地减慢,因为在碱性介质中,与甲醛相比的(相对于甲醛的)三聚氰胺的反应性急剧降低(d.braun,w.krausse,angew.makromol.chem.118(1983)165)。对于涂覆的过程,将哪种特征物质引入核材料的加聚聚合物中是不相干的,因为确定的表面性质(例如电荷、化学结合位点等)基本上由热固性塑料基质的加成聚合物来确定。因此,本文中描述用于包覆特征物质的通用方法。根据另外的优选的实施方案,其他缩合聚合物、特别地基于甲醛的缩合聚合物也可用于涂覆,如三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂以及相关树脂类型、如三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚间苯二酚-甲醛树脂。根据另外的优选的实施方案,使用如下的缩合聚合物来进行涂覆,其不含甲醛而是包含另外的醛,例如糠醛。此外,可使用基于甲醛和一种或多种另外的醛的混合物的缩合聚合物。安全颜料优选含有在红外(ir)、可见(vis)和/或紫外(uv)光谱区中活性的光学特征物质。特征物质可起到吸收或发光的作用。此处,其为例如有机或无机发光或吸收剂染料、光致变色或热致变色物质。在替代的实施方案中,安全颜料含有非光学特征物质,例如磁性物质,共振谱特征物质如电子自旋共振特征物质(esr)、核四极共振特征物质(nqr)或核磁共振特征物质(nmr)。根据优选的实施方案,特征物质是发光染料。根据优选的实施方案,发光染料是荧光染料。根据另外的优选的实施方案,发光染料是磷光染料。根据另外的优选的实施方案,发光染料是在uv区中可激发的发光染料,其在可见光谱区中发射。根据另外的优选的实施方案,其是在可见光谱区中可激发的发光染料,其在可见光谱区中发射。根据另外的优选的实施方案,其是在红外区中发射的发光染料。染料可为纯有机分子以及有机金属络合物。根据优选的实施方案,将两种或更多种荧光或磷光发光染料混合以产生能量转移体系或fret体系,其中第一发光染料可在激发后将其激发能量部分或完全发射到第二发光染料。在这样的fret体系的情况中,所涉及的发光染料之一优选是在uv区中可激发的并且在可见光谱区中发射,而另一种发光染料是在可见光谱区中可激发的并且在可见光谱区中发射。uv可激发的发光染料或在可见光谱区中可激发的那些的物质种类(其在可见光谱区中发射)的实例是纯有机发光染料和发光金属络合物。可能的染料种类为例如二芳基多烯(聚烯)、二芳基乙烯、芳基乙炔、噁唑、吡唑、苯并唑、蒽酮、醌、花青、若丹明、噁嗪、吩噁嗪、噻嗪、吩噻嗪、苝、涤纶、香豆素、苯并噁嗪酮或苯并噻嗪酮,以及稀土金属络合物例如β-二酮-稀土金属络合物或吡啶-2,6-二羧酸-稀土金属络合物,此处优选中性带电的稀土金属络合物。其他有机发光染料种类同样是可用的。特别地,对于由于其高的光稳定性在可见光谱区中可激发的在可见光中发射的发光染料,优选使用苝染料作为染料种类。合适的在红外中发射的发光染料的实例是有机荧光染料或发光金属络合物如ir-1048、cy7或nd(tta)3(钕-三噻吩甲酰三氟丙酮)。fret体系的实例为例如绿-黄色可激发荧光染料和绿-黄色发射荧光染料的混合物,例如重量比1:15的2,9-双(2,6-二异丙基苯基)蒽[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f‘]二异喹啉-1,3,8,10(2h,9h)-四酮(c48h42n2o4,具有橙色发光发射的绿色可激发的苝染料,下文称为“f-橙”)和n-(2-(4-氧代-4h-苯并[d][1,3]噁嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(c24h16n2o4s,具有绿色发光发射的uv可激发的发光染料,以下称为“f-绿”)的混合物。fret体系还可用于读出发光颜料中的鉴证组分。因此,受体染料不仅可通过供体染料的能量转移而激发,而且受体染料的直接激发可导致其发光。例如,f-橙和f-绿的混合物一方面可在uv-a区中、例如在365nm处被激发(激发f-绿,随后能量转移到f-橙)。另一方面,f-橙也可直接激发用于鉴证测试,例如通过波长525nm的光。因此可采用受体物质的直接激发来将fret体系与其他染料体系区分开,并提供额外的安全级别,其可例如在实验室中或通过传感器自动地评估。根据优选的实施方案,发光颜料因此含有能量转移体系(fret体系),优选来自uv可激发的发光染料作为供体以及在可见光区中可激发的发光染料作为受体的fret体系。优选地,受体是苝染料。优选地,受体用作鉴证标记物。作为发光特征物质,有机或有机金属分子是首先适合的,但量子点和无机颜料也可通过该方法保护。根据优选的实施方案,特征物质是无机发光物质。根据优选的实施方案,特征物质是用于不可见辐射的吸收剂染料,例如红外吸收剂或uv吸收剂。作为吸收特征物质,有机或有机金属分子是首先适合的,但量子点和无机颜料也可经由该方法保护。根据优选的实施方案,特征物质是无机吸收剂物质。优选地,特征物质是红外吸收剂。特别优选地,红外吸收剂在可见光谱区中不具有吸收或仅具有低的吸收。根据优选的实施方案,吸收剂是窄带的(例如具有小于200nm的fwhm(半宽度))或尖锐带的(例如具有小于30nm的fwhm),并且因此在窄的光谱区中吸收。根据另外的优选的实施方案,吸收剂在宽带(例如具有大于200nm的fwhm)上吸收。根据优选的实施方案,红外吸收剂的吸收最大值在700nm至900nm的范围内,优选在700nm至800nm的范围内,并且因此适合于在用于钞票(纸币)的标准红外传感器上读出。根据另外的优选的实施方案,红外吸收剂的吸收最大值在900nm以上,更优选在950nm以上,特别优选在1000nm至1100nm的范围内,因此不被用于钞票的标准红外传感器捕获,但是可被用于钞票的特殊红外传感器捕获。根据优选的实施方案,uv吸收剂的吸收最大值或强吸收带在315nm至380nm的uv-a范围内,特别优选在350nm至380nm的范围内。根据另外的优选的实施方案,uv吸收剂的吸收最大值或强吸收带在200nm至315nm、进一步优选220nm至290nm、特别优选240nm至270nm的uv-b/c范围内。合适的红外吸收剂可商购自例如fujifilmimagingdyes公司(例如ckk-55)、basf公司(例如lumogenir吸收剂)或epolin公司以商品名epolight。例如,epolight4101在739nm处窄带吸收,并且在聚合物中稀少地引入时没有显示出明显的固有颜色。同样,例如,epolight4831在1000nm处窄带吸收,并且在聚合物中稀少地引入时没有显示出明显的固有颜色。合适的uv吸收剂例如可在basf公司以商品名tinuvin和chimassorb获得。例如,tinuvin326在360nm处具有强吸收带,和chimassorb81在330nm处具有强吸收带。根据优选的实施方案,特征物质是可转换染料。优选地,其是热致变色或光致变色染料。根据优选的实施方案,可转换染料是光致变色化合物。优选地,其是在第一可见状态和第二可见或不可见状态之间可转换的光致变色化合物。优选地,转换操作通过在一个方向上用uv光照射来进行,而反向转换以其自身(热地)或通过用可见光照射来进行。根据优选的实施方案,光致变色染料同样是发光染料。此处,染料的巡回(循环)状态的两者或仅一个可能够发光。不同的转换状态可具有相同的发光性质(例如在相同波长处具有发射)或不同的发光性质(例如在转换操作后发射波长的变化)。根据优选的实施方案,由转换操作产生的吸收带或发射带,特别地所产生的吸收带,位于可见光谱区中。根据另外的优选的实施方案,由转换操作产生的吸收带或发射带位于红外区中,例如位于700nm至900nm的范围中。合适的热致变色染料的实例为例如(a)在温度变化时通过结构改变来改变其颜色的有机分子,例如9,9'-二亚呫吨和10,10'-二蒽酮(bianthronyliden);(b)无色染料(例如螺内酯、螺吡喃)和可逆的质子供体(例如双酚a、1,2,3-三唑)和相变材料(例如石蜡)的组合,其在温度变化时通过无色染料的质子化/去质子化来改变颜色;(c)温度依赖性地改变其颜色强度的染料或金属络合物,例如用铕络合物的温度猝灭;以及(d)具有不同温度行为的若干(几种)染料的组合(例如铽和铕络合物的混合物,如尤其在文献ep0256922b1中所描述,其可温度依赖性地发射红色光或绿色光)。就此而言,(a)和(d)由于清晰的颜色变化而是优选的,并且(b)由于复杂性和难以转化而较不优选。合适的光致变色染料的实例为例如螺吡喃、均二苯代乙烯/氮杂均二苯代乙烯、三芳基甲烷、硝酮、俘精酸酐、萘并吡喃、螺噁嗪、醌和二芳基乙烯。二芳基乙烯由于其高的光稳定性而是优选的。例如,开环结构的二芳基乙烯btf6(=1,2-至(2-甲基-1-苯并噻吩-3-基)全氟环戊烯)在200nm至300nm的uv区中吸收并且在可见光谱区没有明显的吸收带,因此是无色的。然而,在用波长254nm的uv光照射后,其变成在530nm的可见光谱区中具有吸收带并因此是有色的闭环结构。在用波长315nm的uv光激发时,闭环和开环结构在450nm处发射,因此其同时是发光染料。通过等待(热的)或用可见光(例如波长400nm的光)照射,闭环结构可再次变回开环结构。此外,可通过不同特征物质的目标组合(或联合包封)来产生更复杂的编码(,并且同时产生适合于不同机器可读的证据(痕迹)方法的特征颗粒。除了特征物质之外,还可将另外的添加剂添加至核材料或壳材料,优选核材料。根据优选的实施方案,将uv吸收剂添加至核材料。作为其结果,例如可改善特征物质的耐光性。合适的uv吸收剂可例如由basf公司以商品名tinuvin和chimassorb、例如chimassorb81获得。根据另外的优选的实施方案,将染料添加至核材料。作为其结果,例如可修改颜料的固有颜色(例如红色或蓝色)。同样可使用染料来调节特征物质的激发或发射光谱。此外,采用核-壳结构实现如下:安全颜料的化学稳定性与所选特征物质的化学稳定性无关。如果进行印刷图案的定性稳定性测试,则经常以下面的级别对可见效果例如发光颜料进行分类:4:没有可见变化3:轻微变化2:明显变化,小于50%受损1:强烈变化,超过50%受损0:元件被破坏定性地,在发光特征物质在vis中吸收的情况下,通过用眼睛观察(激发的)校样(样张),借助于上述级别0-4进行稳定性的评级。定量地,通过机器测量来进行评级,例如,在基于发光的特征物质的情况下通过借助于荧光光谱仪测量发射光谱,或者在基于吸收的特征物质的情况下通过借助于uv/vis/nir光谱仪测量吸收光谱。根据经验,具有级别4(“没有可见变化”)的发光校样具有在测试后的基于原始发光强度的超过80%的剩余发光强度。类似地,对于其他发射或吸收特征物质,按照基于原始信号强度的超过80%的发射或吸收,剩余信号强度同样视为等同于“级别4”。这在下文中也被称为大于80%的稳定性。为了能够定性和定量地评估安全颜料的稳定性,下文描述了与应用相关的测试方法。测试方法a5或a30:-用三辊磨机将安全颜料以15重量%的着色引入胶印漆中-在胶版印刷中在证券纸(“钞票纸”)上以2g/m2的校样重量将如此获得的印刷墨印成校样-在60℃下将校样干燥12h-将校样(或校样的切取部分)浸入应建立校样的稳定性所针对的相应测试物质中5分钟(a5)或30分钟(a30)的时间-将校样从测试物质中移出并用水洗去粘附的测试物质-在60℃下将校样干燥2h-针对测试物质的校样的定量稳定性来自于用测试物质处理之前和之后的校样的信号强度的比较(或者校样的未处理部分与相同校样的经处理部分的比较):稳定性=(用溶剂处理之后的强度)/(用溶剂处理之前的强度)本发明的基于核-壳颗粒的安全颜料此处对于与应用相关的溶剂、酸和碱在校样中获得最高的级别4或稳定性>80%,即使相同的未受保护的特征物质的校样仅达到最低级别0。根据优选的实施方案,在根据测试方法a5、特别优选根据测试方法a30的以下与应用相关的溶剂测试中,存在最高稳定性级别“没有可见变化”或稳定性>80%,优选>90%:测定针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)的稳定性。在此,作用持续时间达到5或优选30分钟以确保安全颜料和测试物质之间发生足够长的接触。根据另外的优选的实施方案,对于以下与应用相关的溶剂同样满足所述稳定性:-乙醇-三氯乙烯-四氯乙烯-二甲苯-轻汽油-亚硫酸钠溶液(10重量%)-硫酸(2重量%)-氨溶液(10重量%)根据优选的实施方案,安全颜料即使针对特别侵蚀性的化学溶剂也稳定至少5分钟,例如丙酮。特别地,丙酮能够侵蚀现有技术的大多数有机特征物质。通常要注意的是,即使在测试中,用于测试的印刷漆或在其上印刷的基底也必须是稳定的,这通常通过在有价文件的安全印刷中使用的漆和基底来满足。例如,可用惰性发光物质(例如无机磷光体)或惰性吸收剂物质(例如无机有色颜料)来检查印刷漆/基底的稳定性。安全颜料优选用于制造有价文件。这优选以印刷墨的形式发生,特别地用于胶版印刷、丝网印刷或钢凹版印刷。代替将颜料直接引入印刷漆或印刷墨中,也可首先由颜料制造浓色体。其具有例如50%的颜料含量,并且可随后被引入印刷漆或印刷墨中。这具有应用-技术优势,例如更快的初始集中(培训)或在初始集中时避免灰尘。替代地,还可将安全颜料引入聚合物组合物中,优选地产生母料,或制造有价文件基底、安全箔、斑点纤维或安全线。这可通过例如挤出来实现。下文将在实施方式实施例的基础上更紧密地描述本发明。实施例1:绿色发光颜料在实验室捏合机中,将组分82.57g异佛尔酮二异氰酸酯28.14g苯甲酰胺25,71gn-(2-(4-氧代-4h-苯并[d][1,3]噁嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(c24h16n2o4s)在140℃下捏合30分钟。随即,添加23.10g三聚氰胺并将混合物捏合直至固化。使用具有约1mm尺寸的氧化锆研磨球的搅拌球磨机将所获得的粉末研磨至10μm的粒度(d99)。将100g该粉末添加到1.3l的水中并使用均化器分散。将900ml来自六羟甲基三聚氰胺的20%的水溶液添加到该混合物中并补加8ml浓乙酸。将所获得的反应混合物在70℃下加热2h。将所获得的经涂覆的(经包覆的)颜料离心并用3l水洗涤。在最后的离心步骤之后,将颜料在60℃下在干燥箱中干燥。获得约175g的颜料,其在用波长365nm的uv光照射时发出绿色荧光。使用三辊磨机将所获得的颜料以15%的浓度引入胶印漆(sicpaholdingsa)中,并在胶版印刷中以2g/m2的校样重量进行印刷。在校样中,颜料显示出针对有机溶剂以及含水酸和碱的高的稳定性(达到级别4“没有可见变化”),而纯染料的校样不是耐用的。根据测试方法a30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)以及根据测试方法a5的针对丙酮的稳定性的定量测定分别提供大于95%的稳定性。实施例2:蓝色发光颜料在实验室捏合机中,将组分82.57g异佛尔酮二异氰酸酯40.02g对甲苯磺酰胺8.57g4,4'-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯(c28h18n2o2)在140℃下捏合30分钟。随即,添加23.10g三聚氰胺并将混合物捏合直至固化。使用具有约1mm尺寸的氧化锆研磨球的搅拌球磨机将所获得的粉末研磨至10μm的粒度(d99)。将100g该粉末添加到1.3l的水中并使用均化器分散。将900ml来自六羟甲基三聚氰胺的20%的水溶液添加到该混合物并补加8ml浓乙酸。将所获得的反应混合物在70℃下加热2h。将所获得的经涂覆的颜料离心并用3l水洗涤。在最后的离心步骤之后,将颜料在60℃下在干燥箱中干燥。获得约160g的颜料,其在用波长365nm的uv光照射时发出蓝色荧光。使用三辊磨机将所获得的颜料以15%的浓度引入胶印漆(hubergroupdeutschlandgmbh)中,并在胶版印刷中以2g/m2的校样重量进行印刷。在校样中,颜料显示出针对有机溶剂以及含水酸和碱的高的稳定性(达到级别4“没有可见变化”),而纯染料的校样不是耐用的。根据测试方法a30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)以及根据测试方法a5的针对丙酮的稳定性的定量测定分别提供大于95%的稳定性。实施例3:绿色发光颜料(对比例)在实验室捏合机中,将组分82.57g异佛尔酮二异氰酸酯28.14g苯甲酰胺25,71gn-(2-(4-氧代-4h-苯并[d][1,3]噁嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(c24h16n2o4s)在140℃下捏合30分钟。随即,添加23.10g三聚氰胺并将混合物捏合直至固化。使用具有约1mm尺寸的氧化锆研磨球的搅拌球磨机将所获得的粉末研磨至10μm的粒度(d99)。将由实施例1和实施例3(类似构造的无保护壳的对比例)获得的颜料的用三辊磨机分别以15重量%引入胶印漆(sicpaholdingsa)中,并且各自以2g/m2的校样厚度产生一个校样。将校样插入丙酮中5分钟,并且在用溶剂处理之前和之后在365nm的激发光下对荧光强度进行评估。为此,在荧光光谱仪(perkin-elmerls50b)中,在限定的测量几何条件下测量校样的荧光。丙酮之前的强度丙酮之后的强度(5分钟)实施例1100%99%实施例3100%5%此外,根据测试方法a30实施针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)的溶剂稳定性。对于来自实施例1的安全颜料,其提供持续的95%以上的强度。然而,来自对比例3的安全颜料尽管与当前安全颜料的现有技术相对应地嵌入在强交联的热固性塑料基质中,但仍显示例如,与极性溶剂和含水碱相比的一定的敏感性,因为其没有保护性额外的mf包覆。乙酸乙酯之前的强度乙酸乙酯之后的强度(30分钟)实施例1100%100%实施例3100%9%naoh之前的强度naoh2%之后的强度(30分钟)实施例1100%99%实施例3100%70%实施例4:具有蓝色固有颜色的uv吸收颜料在实验室捏合机中,将组分79.63g异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体31.72g对甲苯磺酰胺2.00g脲23g油蓝35(1,4-双-(丁基氨基)-蒽醌)10g2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(ch3(ch2)7oc6h3(oh)coc6h5)在160℃下捏合约30分钟。随即,添加14.12g三聚氰胺并将混合物捏合直至固化。使用空气喷磨机将所获得的粉末研磨至3μm的粒度(d99)。将50g该粉末添加到0.65l的水中并使用均化器分散。将450ml来自六羟甲基三聚氰胺的20%的水溶液添加到该混合物并补加4ml浓乙酸。将所获得的反应混合物在70℃下加热2h。将所获得的经涂覆的颜料离心并用2l水洗涤。在最后的离心步骤之后,将颜料在60℃下在干燥箱中干燥。获得约80g的蓝色颜料,其在280-350nm的区域中另外具有吸收带。使用三辊磨机将所获得的颜料以15%的浓度引入基于水的丝网印刷墨(kg)中,并在丝网印刷中以6g/m2的校样重量进行印刷。在校样中,颜料显示出针对有机溶剂以及含水酸和碱的高的稳定性(达到级别4“没有可见变化”),而纯染料的校样不是耐用的。根据测试方法a30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)以及根据测试方法a5的针对丙酮的稳定性的定量测定分别提供大于95%的稳定性(对于uv吸收以及蓝色固有颜色)。实施例5:红外吸收颜料在实验室捏合机中,将组分79.63g异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体22.2g苯甲酰胺2.00g脲23gir吸收剂ckk-55(fujifilmimagingcolorants)在160℃下捏合约30分钟。随即,添加14.12g三聚氰胺并将混合物捏合直至固化。使用空气喷磨机将所获得的粉末研磨至3μm的粒度(d99)。将50g该粉末添加到0.65l的水中并使用均化器分散。将450ml来自六羟甲基三聚氰胺的20%的水溶液添加到该混合物并补加4ml浓乙酸。将所获得的反应混合物在70℃下加热2h。将所获得的经涂覆的颜料离心并用2l水洗涤。在最后的离心步骤之后,将颜料在60℃下在干燥箱中干燥。获得约80g的红外吸收剂颜料,其在850nm处具有吸收带。使用三辊磨机将所获得的颜料以15%的浓度引入胶印漆(hubergroupdeutschlandgmbh)中,并在胶版印刷中以2g/m2的校样重量进行印刷。在校样中,颜料显示出针对有机溶剂以及含水酸和碱的高的稳定性(改变在850nm处的吸收带强度小于5%),而纯吸收剂的校样不是耐用的。根据测试方法a30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)以及根据测试方法a5的针对丙酮的稳定性的定量测定分别提供大于95%的稳定性。实施例6:光致变色颜料在实验室捏合机中,将组分80.41g异佛尔酮二异氰酸酯27.11g苯甲酰胺23.12g顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯(c18h18n2s2)在140℃下捏合30分钟。随即,添加23.10g三聚氰胺并将混合物捏合直至固化。使用具有约1mm尺寸的氧化锆研磨球的搅拌球磨机将所获得的粉末研磨至10μm的粒度(d99)。将100g该粉末添加到1.3l的水中并使用均化器分散。将900ml来自六羟甲基三聚氰胺的20%水溶液添加到该混合物并补加8ml浓乙酸。将所获得的反应混合物在70℃下加热2h。将所获得的经涂覆的颜料离心并用3l水洗涤。在最后的离心步骤之后,将颜料在60℃下在干燥箱中干燥。获得约175g的颜料,其在用330nm波长的uv光照射时改变其颜色为红色(热地或通过用例如波长520nm的可见光照射进行颜色的返回)。使用三辊磨机将所获得的颜料以15%的浓度引入胶印漆(sicpaholdingsa)中,并在胶版印刷中以2g/m2的校样重量进行印刷。在校样中,颜料显示出针对有机溶剂以及含水酸和碱的高的稳定性(达到级别4“没有可见变化”),而纯染料的校样不是耐用的。根据测试方法a30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质hcl,5重量%)、含水碱(测试物质naoh,2重量%)以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液,5%活性氯)以及根据测试方法a5的针对丙酮的稳定性的定量测定分别提供大于95%的稳定性。当前第1页12
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