一种修复大面积高均匀性喷墨打印薄膜表面起伏过大的方法与流程

本发明涉及印刷电子器件制备领域，特别涉及一种修复大面积高均匀性喷墨打印薄膜表面起伏过大的方法。

背景技术：

现有喷墨打印薄膜形貌控制技术，多基于对单个液滴“咖啡环”效应的抑制，使干燥后的液滴形貌发生变化。在液滴三相线钉扎前提下，液滴边缘溶剂蒸发量远大于其液体体积损失量，因此溶剂从中心区域向边缘补充，形成外向毛细流，使溶质在边缘聚集，形成“咖啡环”。其调控方式多种，包括通过改变墨水成分、基底状态以及增加特殊设备，在形成的各个过程抑制以及消除“咖啡环”：(a)调控墨水化学与组成，如增加表面活性剂，十二硫醇，高沸点低表面张力溶剂，高分子凝胶，甚至改变溶质形状；(b)基底处理，如表面疏水，基底降温(17℃)，预图形化以及电润湿；(c)辅助设备，如加入带有微孔的蒸发遮板以及浸入液滴的毛细针尖；(d)快速固化，如通过光子烧结技术控制固化时间在毫秒甚至微秒级别。

由于液滴间的溶质传输，针对单个液滴干燥后薄膜均匀性的调控方式，难以直接应用于大面积薄膜喷墨打印。目前有一种行之有效的方式为，以抑制液滴间溶质传输为出发点，兼顾单个液滴的干燥形貌，采用打印过程中墨水凝胶化的方式，最终实现大面积均匀性薄膜喷墨打印，对喷墨打印薄膜高性能的实现具有重要参考价值。

对于非接触式喷墨打印，墨水粘度较低，因此针对单个液滴“咖啡环”效应抑制方法，其所调控打印图形形貌仅限于点、线。此外，在诸多“咖啡环”调控方法中，并非所有方法都可以用于多液滴的组合设计，如在疏水或者低表面能基底上印刷合适的图形会更加困难。使用可凝胶化墨水在加热基底上打印，虽然是一种行之有效的实现大面积喷墨打印薄膜均匀性的方法，但存在薄膜表面随着垂直打印线方向周期性起伏过大的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种修复大面积高均匀性喷墨打印薄膜表面起伏过大的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种修复大面积高均匀性喷墨打印薄膜表面起伏过大的方法，将喷墨打印的薄膜在100～200℃条件下进行热处理。

所述的薄膜为大面积薄膜；优选为采用凝胶化方法制备的大面积薄膜；更优选为通过如下方法制备得到的薄膜：

(1)打印机准备：采用非接触式点喷式打印系统；

(2)基底准备：将基板放置于清洗剂中进行超声清洗，烘干；

(3)墨水准备：准备溶剂和墨水；

(4)薄膜打印与干燥：设置打印参数与图形进行喷墨打印，再将打印后的薄膜放在加热基板上进行干燥，得到薄膜。

步骤(1)中所述的非接触式点喷式打印系统优选为基底可加热的非接触式点喷式打印系统。

所述的基底的最高温度为≥60℃。

步骤(1)中所述的打印机优选为喷墨打印机dmp-2831。

步骤(2)中所述的清洗为依次用异丙醇、丙酮、去离子水和异丙醇进行清洗。

步骤(2)中所述的清洗的时间优选为5～10min。

步骤(3)中所述的溶剂的沸点为150～200℃，粘度为6～10cp，表面张力为20～-30dyne/cm，烧结温度为120～200℃，凝胶化温度为80～90℃。

步骤(3)中所述的墨水优选为银墨水；更优选为银墨水fa-01。

步骤(3)中所述的溶剂优选为通过0.22～0.45μm过滤头过滤的溶剂。

步骤(4)中所述进行喷墨打印的喷头温度优选为30～60℃。

步骤(4)中所述的加热基板的温度优选为50～60℃。

步骤(4)中所述的打印参数优选为：喷嘴直径为16μm、喷射速率为2m/s、墨滴间距为35μm。

步骤(4)中所述的图形可以为任意大小任意形状的图形；优选为8cm×8cm方形。

步骤(4)中所述的薄膜优选为8cm×8cm方形薄膜。

所述的热处理优选为采用热台(简单热台)加热的方式进行热处理，使薄膜垂直于打印行进方向的厚度均匀性得到修复。

所述的热处理的温度的温度优选为100～180℃。

所述的热处理的温度的时间优选为30min。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明使用凝胶化方法喷墨打印大面积均匀性薄膜是一种新的技术，采用热烧结对于其表面均匀性的的修复同样属于一种新的探索。解决了利用可凝胶化墨水在加热基底上沉积大面积薄膜时，存在表面随着垂直打印线方向周期性起伏过大的问题。本发明中对采用凝胶化方法制备的大面积薄膜液滴边界进行修复，采用简单热台加热方法，通过升高温度，控制加热时间，使薄膜垂直于打印行进方向的厚度均匀性得到明显改善，并通过微观照片确定升高温度的上限值，以保证喷墨打印薄膜高性能的实现。

2、本发明采用凝胶化方法制备的大面积薄膜后，使用热处理方式进行垂直于打印行进方向的薄膜均匀性修复，具体表现为加热温度的升高与加热时间的控制，升高温度的上限值取决于打印薄膜功能的实现。

附图说明

图1是利用现有的喷墨打印系统打印的薄膜时单个液滴干燥后的截面形貌图；其中，图a为“咖啡环”，图b为均匀薄膜；c表示墨水、基底和设备调控过程。

图2是单个喷墨打印液滴在基底加热条件下凝胶化以及垂直于打印行进方向，两相邻液滴的示意图；其中，图a为单个喷墨打印液滴凝胶化：1为基底，2为液滴，3为完全凝胶化的区域；图b为垂直于打印行进方向、两相邻液滴示意图：4为后一滴液滴，d为边界修复，e为流动被截止。

图3是垂直于打印行进方向，液滴边界随温度升高变化图。

图4是对喷墨打印薄膜进行修复的工艺流程图。

图5是大面积高均匀薄膜喷墨打印制备流程示意图；其中，a为喷墨打印过程的示意图；b为薄膜干燥过程的示意图；c为薄膜干燥后的示意图；d为后处理工艺对打印线界面进行修复的示意图。

图6是方形薄膜(8cm×8cm)表面形貌图和局部放大图；其中，图a为方形薄膜的表面形貌图；图a～e为打印薄膜各处表面形貌放大图(放大10倍)。

图7是温度变化后喷墨打印薄膜表面形貌与微观sem图；其中，图a为100℃时喷墨打印薄膜表面形貌图；图b为温度升高到140℃时喷墨打印薄膜表面形貌图；图a～c分别为100℃、140℃和180℃喷墨打印薄膜的微观sem图；f表示升高温度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1、利用现有的喷墨打印系统和方法打印薄膜时单个液滴干燥后的截面形貌如图1所示，打印形成的“咖啡环”可以通过墨水、基底和设备进行调控，但难以直接应用于大面积薄膜喷墨打印。使用可凝胶化墨水在加热基底上打印，虽然是一种行之有效的实现大面积喷墨打印薄膜均匀性的方法，但存在薄膜表面随着垂直打印线方向周期性起伏过大的问题。单个液滴在基底加热条件下凝胶化，以及垂直于打印行进方向，两相邻液滴示意图如图2所示：

图2a为单个喷墨打印液滴凝胶化；图中：1为基底，在液滴喷墨打印与干燥过程中保持50～60℃恒温；2为液滴；3为完全凝胶化的区域。液滴发生凝胶化需要溶质达到凝胶浓度c(凝胶浓度与液滴蒸发快慢、局部温度都有关)，在基底加热条件下液滴边缘区域溶剂蒸发速率快，溶质很快达到凝胶浓度，边缘区域流动停止，阻止流体由液滴中心位置向边缘位置迁移。在该机制作用下，产生三个对大面积高均匀性薄膜喷墨打印有利条件：

(1)可凝胶化墨水在蒸发过程中，随温度升高，“咖啡环”效应受到抑制，因此基底加热同时有助于其单个液滴的形貌控制；

(2)凝胶化使液滴完全凝胶化之后，各处溶质均为凝胶浓度附近，保证了溶质浓度的均匀性；

(3)液滴从边缘位置向中心位置逐步凝胶化，使相邻液滴之间流体被边界大部分阻挡，却仍有小部分流体流动用于边界区域的的修复。

图2b为垂直于打印行进方向，两相邻液滴示意图，图中4为后一滴液滴。该状态发生于后一滴液滴刚与基底接触并达到平衡状态，此时3(完全凝胶化的区域)起到抑制相邻液滴之间流体流动，却仍有小部分流体流动用于边界区域的的修复的作用；基底温度保持50～60℃恒温，温度太低，则后一滴液滴接触基底后前一滴液滴边缘尚未充分凝胶化，温度太高则使前一滴液滴边缘凝胶化后厚度很小，以流动截止并且液滴间边界平缓时为最佳温度。但在实际操作中，一般需要稍微高一点的基底温度，以保证液滴间流体流动被充分抑制，其导致问题如图3所示(图3为垂直于打印行进方向，液滴边界随温度升高变化)，不利于大面积薄膜高均匀性的实现。

2、由于采用可凝胶化墨水实现大面积高均匀性喷墨打印薄膜的流程复杂性，为了获得优化结果，往往需要从墨水组分优化、打印条件与干燥工艺优化到薄膜均匀性表征，根据表征结果再反馈到对材料与工艺的改善，如此反复，其过程如图4中路线①所示，耗费大量的材料与时间成本。如果能对喷墨打印薄膜进行修复，则可以减少材料与时间成本，其过程如图4中路线②所示。

本发明采用简单的热台烧结的方式，通过改善加热条件，即可对薄膜表面进行修复，对喷墨打印薄膜高性能的实现具有重要参考价值。按图5所示的大面积高均匀薄膜喷墨打印制备流程制备薄膜，图中a为喷墨打印过程；b为薄膜干燥过程；c为薄膜干燥后，打印线界面清晰；d为后处理工艺对打印线界面进行修复，获得高平整薄膜；具体制备流程为：

(1)打印机准备：非接触式点喷式打印系统(打印机型号为dmp-2831)，基底可加热，最大温度ts≥60℃(为了保证凝胶发生，需要选用具有加热能力的打印机，而且加热温度不可太小，以防液滴融合前来不及发凝胶化)。

(2)基底准备：将基板依次放置于不同的清洗剂(分别为异丙醇、丙酮、去离子水、去离子水、异丙醇)中，并采用超声波清洗器分别震荡5～10min，烘干待用。

(3)墨水准备：溶剂的沸点为150～200℃，粘度为6～10cp，表面张力为20～-30dyne/cm，烧结温度为120～200℃；凝胶化温度为80～90℃，可通过0.22～0.45μm过滤头过滤；所用墨水为银墨水(fa-01，风华高科)。

(4)薄膜打印与干燥：设置打印参数(喷嘴直径为16μm、喷射速率为2m/s、墨滴间距为35μm)与图形，基板温度为50～60℃，喷头温度为30～60℃，预设图形为8cm×8cm方形，打印后薄膜放在加热基板上进行干燥(基板温度保持不变)。

按照以上工艺步骤采用可凝胶化墨水在玻璃片上喷墨打印8cm×8cm方形薄膜。3d表面形貌照片表明(见图6)，该打印薄膜各处厚度均匀性高，但其表面起伏可能在几十纳米左右，边界区域需要进一步进行修复。

(5)后处理工艺：采用热台烧结，温度为100～200℃，时间为30min。

采用简单热台加热方法，通过升高温度，控制加热时间，使薄膜垂直于打印行进方向的厚度均匀性得到明显改善，并通过微观照片确定升高温度的上限值，以保证喷墨打印薄膜高性能的实现。图7是温度变化后喷墨打印薄膜表面形貌与微观sem照片(图a～c分别为100℃、140℃和180℃喷墨打印薄膜的微观sem图；f表示升高温度)，表明温度升高对薄膜表面垂直于打印行进方向的厚度均匀性改善具有显著效果，但从sem照片得知，进一步升高温度会造成微观孔隙率升高，导致打印薄膜电学性能下降。因此，对薄膜表面的修复方法为在一定温度范围内，升高温度，并调整与之对应的加热时间。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。