一种纸质文物生物补痕剂及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及文物修复技术领域，特别涉及一种纸质文物生物补痕剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.中国古代书画通常以卷轴的形式进行收藏，然而其特殊的材质使得保存过程中将不可避免的产生折痕或折断病害，直观表现为画芯机械强度减小，表面产生一道道明显的折痕或是断裂。引起该种病害的主要原因有多种，一方面为装裱材料及画芯纸质的本体原因；一方面为装裱过程中的操作不当，例如排刷过程中宣纸起皱，裱件漏浆，镶缝过宽等等；此外陈展及收藏过程中的环境因素及错误放置也将导致病害发生。
3.解决古旧书画折痕、断裂的方法有新旧之分。从传统修复保存角度出发，装裱师通常采用贴折条的方法进行加固，即将薄厚适宜的宣纸裁剪成约0.2cm宽的窄条粘贴在书画断裂处；选取直径较大的卷轴或是利用轴管进行收卷，降低书画在卷曲状态下所受到的卷曲力以保持纸张的机械强度。从纸张本体加固角度出发，进行画芯脱酸处理是治理断裂的新趋势。随着化石能源消耗的日益加剧，大气当中的二氧化碳、二氧化硫、氧氮化物等酸性气体的含量逐年升高，不利于纸纤维保持稳定；此外在造纸及书画创作过程中将不可避免的引入明矾等酸性物质，日久必将使得纸张中的氢键发生断裂，进一步导致书画文物的降解。利用碱性试剂例如氢氧化镁、氢氧化钙等中和纸张内部有机酸并提高碱储量是较为成熟的应用方式。然而，古旧书画通常纸质较脆，化学试剂的引入可能加重病害，需要谨慎对待，因此传统的折条加固方法仍然是断裂修复的上选。
4.折条有骑缝贴、多重贴、横竖贴等多种粘贴方法，对操作有一定要求，粘贴时必须将折条的中心线对准断折的中心位置，否则无法起到加固作用。然而贴折条是一把双刃剑，在粘贴完毕并砑光处理之后，折条的边缘与画芯之间的高低落差更加明晰，将在收卷过程中产生新的二次折痕，目前还没有更好的解决办法，需要寻找合适的材料进行填补。
5.段大程研究了细菌纤维素加固纸质文物条件研究，细菌纤维素经过清洗去除杂质并恢复ph中性干燥后进行活化。活化条件为10％c2h8n2溶液中活化90min，再用大量ch3oh、h2o清洗、干燥。使用10％氯化锂/二甲基乙酰胺体系在100℃溶解细菌纤维素，配制不同浓度细菌纤维素溶液。其在细菌纤维素处理过程中引入了其他新的化学材料，即使后期进行了清洗，仍会有残留，而且清洗对纸质文物也会有损害。文物保护需要遵循“最小干预”和“安全性”的原则。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种纸质文物生物补痕剂，用纯粹的细菌纤维素，通过物理方法解离后使用，补痕效果好。
7.本发明的纸质文物生物补痕剂，为细菌纤维素水溶液，所述细菌纤维素水溶液的质量浓度为0.01％～0.5％。将本发明的生物补痕剂涂覆于纸质文物表面或折痕上，能提高
纸质文物横纹和竖纹以及折痕处的抗张强度、耐折度和撕裂度，且涂覆量越大强度越高，特别是耐折度有明显提高，适合于替代折条。本发明的生物补痕剂对纸张ph值无影响。
8.本发明的另外一个目的在于提供上述生物补痕剂的制备方法，将细菌纤维素碱煮，然后机械分散细菌纤维素。
9.作为一种可实施的方式，所述细菌纤维素为培养细菌菌株得到的细菌纤维素块经水煮、压水后得到的白色、无味细菌纤维素。
10.作为一种可实施的方式，所述碱煮为将细菌纤维素在8～15％naoh溶液中煮沸15～30min，水洗至中性。
11.作为一种可实施的方式，所述机械分散包括：匀浆细菌纤维素，所得匀浆液用纤维标准解离器分散纤维，1000～3000rpm离心10～30分钟，收集底部纤维素用水悬浮，得到生物补痕剂。
12.优选的，所述纤维标准解离器以40000～80000转分散。
13.优选的，所述离心的温度为15～25℃。
14.本发明的另外一个目的还在于提供上述生物补痕剂在纸质文物加固或修补折痕中的应用。
15.作为一种可实施的方式，将所述生物补痕剂涂布于纸质文物表面，崩平，干燥。
16.作为一种可实施的方式，用所述生物补痕剂均匀覆盖折痕，按压使其渗透，干燥。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于：
18.本发明的生物补痕剂为机械解离的细菌纤维素水溶液，细菌纤维素能够提高纸样和折痕的抗张强度、耐折度和撕裂度。本发明将细菌纤维素用水悬浮，得到的生物补痕剂中不含有有机溶剂，避免了纸质文物的二次污染和损害，安全环保，修复效果好。
19.本发明的生物补痕剂对纸样整体涂覆，能够提高纸样的横纹和竖纹抗张强度、耐折度和撕裂度，且涂覆量越大强度越高。特别是耐折度有明显提高。补痕剂对纸张的ph值无影响。
20.本发明的生物补痕剂涂覆于纸样折痕处，比贴条的厚度变化小，衔接自然平滑并减少应力产生，修复程度高。涂覆了补痕剂的折痕处的抗张强度和耐折度都比原纸折痕处有明显提高，特别是模拟实际的托合纸比贴条的强度都高。
21.本发明补痕剂能够提高纸样的抗张强度耐老化性和耐折度耐老化性，均表现出比贴条好的优点。
附图说明
22.图1：画芯处的折痕；
23.图2：贴条修复的纸样；
24.图3：老化4天纸样涂覆补痕剂前(a)后(b)的sem图；
25.图4：老化4天纸样、细菌纤维素及老化4天纸样涂覆补痕剂后的纸张xrd图；
26.图5：熟宣老化4天原折痕纸样、贴条纸样与本发明补痕剂修复纸样折痕处显微照；
27.图6：熟宣老化35天原折痕纸样、贴条纸样与本发明补痕剂修复纸样折痕处显微照。
具体实施方式
28.本发明的纸质文物生物补痕剂为细菌纤维素水溶液，所述细菌纤维素水溶液的质量浓度为0.01％～0.5％。可选的，本发明的细菌纤维素水溶液的质量浓度为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％中的任意值，或上述任意两个数值之间的浓度范围。本发明的细菌纤维素(bacterial cellulose，简称bc)，指的是由细菌产生的纤维素，又叫微生物纤维素。细菌纤维素的化学结构与植物纤维素相同，因此其具有植物纤维素的性质，还具有植物纤维素所不具有的性质。在本发明中，将细菌纤维素作为纸质文物的生物补痕剂，可以提高纸样抗张强度、耐折度和撕裂度，修复效果好，厚度变化小。
29.本发明生物补痕剂的制备方法，包括：将细菌纤维素碱煮，然后机械分散细菌纤维素。碱煮清洗细菌菌体和培养基残留，机械分散能够使细菌纤维素均匀稳定地分散在水溶液中。
30.本发明的细菌纤维素可以从商业途径购买，也可以自行制备。作为一种可选的实施方式，本发明的细菌纤维素为培养细菌菌株得到的细菌纤维素块经水煮、压水后得到的白色、无味细菌纤维素。本发明对细菌菌株的来源没有特殊限制，能够产细菌纤维素的菌株均可应用于本发明中，优选高产纤维素的菌株。作为可选的，本发明的产细菌纤维素的菌株可以从腐烂水果和红茶菌等材料中进行纤维素产生菌的分离培养，获得纯化菌株。或直接购买现有已知具有产细菌纤维素的纯化菌株，如木醋杆菌等菌株。将纯化菌株在培养基中培养，得到细菌纤维素块。本发明细菌菌株可选的培养基配方为：5g/l蛋白胨，5g/l酵母提取物，5g/l na2hpo4，1.15g/l柠檬酸，20g/l葡萄糖，ph5.0。所述细菌菌株可在上述培养基中培养获得细菌纤维素块。视培养基成分和培养条件的不同，菌株的培养时间可以为7～15天，如8天、9天、10天、12天、14天等。
31.由于培养的细菌纤维素和菌体连在一起，同时还有一些培养基成分和细菌分泌物，不能直接使用，需要进行提纯。本发明将细菌纤维素进行碱煮。作为一个实施例，将细菌纤维素在8～15％naoh溶液中煮沸15～30min，优选的在10～12％naoh溶液中煮沸20～25min。本发明碱煮次数优选为1～2次。将碱煮后的细菌纤维素反复水洗，至ph中性。
32.本发明所述的机械分散细菌纤维素就是使细菌纤维素在悬浮液中均匀分离散开的过程。细菌纤维素表面带有很多游离羟基，易于与水分子形成氢键结合，而其本身又有很高的结合强度，因此分散程度的高低直接影响细菌纤维素水溶液的浓度，进而影响其作为补痕剂的使用效果。本发明采用先将碱煮后的细菌纤维素匀浆。本发明对匀浆的方式没有特殊限定，采用本领域中的常规匀浆方式即可，优选为高速匀浆分散纤维素。匀浆后的纤维素进一步用纤维标准解离器分散纤维，提高细菌纤维素的分散性。本发明优选纤维标准解离器以40000～80000转分散，更优选为50000～60000转分散。更多的转数可保障纤维充分的疏解，但过多转数会造成少量长纤维在水线处积聚而损失。本发明将分散后的细菌纤维素离心，收集底部纤维素用水悬浮，得到生物补痕剂。本发明离心速度优选为1000～3000rpm，更优选为1800-2500rpm，离心时间优选为15～30min，更优选为20～25min。离心时的温度优选的为15～25℃，更优选为18℃。较强的离心可保留更多的短纤维，但同时增强纤维间的作用力，不利于后续悬浮和补痕。本发明上述方法得到的生物补痕剂，细菌纤维素分散性和稳定性均能达到较优水平，得到的细菌纤维素水溶液的质量浓度能够达到0.5％，满足纸质文物的补痕需求。细菌纤维素水溶液的浓度再提高，细菌纤维素会团聚。
33.本发明的生物补痕剂用于纸质文物加固或修补折痕，这里的纸质文物包括但不限于古籍和书画、档案文书等。作为一种实施方式，本发明的生物补痕剂涂布于纸质文物的表面，崩平，干燥。涂布次数越多，修复效果越好，涂布次数优选的为1～4次。作为另一种实施方式，本发明的生物补痕剂均匀覆盖折痕，按压使其渗透，干燥。本发明补痕剂处理后纸张折痕处补痕较平整，抗张强度和耐折度明显提高，厚度变化小。
34.下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.利用微生物分离培养方法从红茶菌、腐烂水果中分离获得了14株产细菌纤维素的菌株。
37.在下述培养基中接入菌种，静止培养10天左右。培养基配方如下：5g/l蛋白胨，5g/l酵母提取物，5g/l na2hpo4，1.15g/l柠檬酸，20g/l葡萄糖，ph5.0。取细菌纤维素块，压去水后，湿重约200g，在去离子水中煮沸20分钟，压去水分。如此重复清洗数次，至纤维素呈白色、无味。
38.在细菌纤维素中加入10％naoh 1000ml，煮沸20分钟，重复一次。反复水洗，至ph中性。细菌纤维素匀浆，用纤维标准解离器50000转分散纤维。15℃、2400rpm离心20分钟。收集底部纤维素，用水悬浮，得到0.5％的细菌纤维素水溶液生物补痕剂。
39.实施例2
40.将木醋杆菌(acetobacter xylinum)菌株进行活化，在下述培养基中接入菌种，静止培养7天左右。培养基配方如下：5g/l蛋白胨，5g/l酵母提取物，5g/l na2hpo4，1.15g/l柠檬酸，20g/l葡萄糖，ph5.0。取细菌纤维素块，压去水后，湿重约200g，在去离子水中煮沸20分钟，压去水分。如此重复清洗数次，至纤维素呈白色、无味。
41.在细菌纤维素中加入12％naoh 1000ml，煮沸20分钟，重复一次。反复水洗，至ph中性。细菌纤维素匀浆，用纤维标准解离器60000转分散纤维。18℃、2000rpm离心15分钟。收集底部纤维素，用水悬浮，得到0.45％的细菌纤维素水溶液生物补痕剂。
42.实施例3
43.补痕剂整体加固宣纸性能评估
44.试验原料：实施例1补痕剂；净皮四尺矾宣(红星牌)；玻璃棒
45.纸样的制备：考虑到模拟纸质文物的真实性，采用老化纸样进行实验。将净皮四尺矾宣放入恒温恒湿试验箱中，根据gb/t 22894-2008，在80℃、65％相对湿度条件下，在老化4、35天时，各取出一部分纸样，标记为老化d4，d35。选取实施例1补痕剂用玻璃棒均匀涂覆在湿热老化后的净皮矾宣的一面上，涂覆一次为1号补痕剂，涂覆2次为2号补痕剂，以此类推。崩平于桌面，待宣纸干燥后取下。
46.表1各组补痕剂中细菌纤维素含量
[0047] 质量(g)bc固含量(g)bc占质量比重(％)1号补痕剂3.00.0150.5％2号补痕剂6.00.0300.5％
3号补痕剂9.00.0450.5％4号补痕剂12.00.0600.5％
[0048]
测试熟宣老化4天和35天后空白纸样与补痕剂涂覆后纸样的抗张强度、耐折度、撕裂度、ph值、xrd和微观形貌的变化。测试方法如下：
[0049]
(1)抗张强度测试：抗张强度即纸张本体强度，根据gb/t 12914-2008，抗张强度实验使用tmi卧式拉力机测定。
[0050]
(2)耐折度测试：耐折度是纸张的一种机械强度的度量，根据gb/t 457-2008，采用tmi纸张耐折度检测仪测定纸张耐折度。
[0051]
(3)撕裂度测试：撕裂度是纸张的一种机械强度的度量，根据gb/t 455-2002，撕裂度实验使用tmi83-20纸张撕裂度检测仪测试。
[0052]
(4)ph值测试：根据tappi t529 om-2004，采用clean ph30酸碱度测试仪测定纸张的ph值。
[0053]
(5)扫描电子显微镜分析：采用s-3400n型扫描电子显微镜观察纸样的显微结构。
[0054]
(6)x射线衍射：采用帕纳科(panalytical)x射线衍射仪观察纸样的结晶度。
[0055]
表2、3结果显示，涂覆了补痕剂的纸样横纹和竖纹抗张强度、耐折度、撕裂度均优于空白样，且涂覆量越大强度越高。特别是耐折度有明显提高，老化4天的纸涂覆3次后比空白样提高了3-4倍，老化35天的纸涂覆4次后比空白样提高了2倍多，涂覆了补痕剂的纸样与空白样ph值基本无变化甚至有提高，补痕剂对纸张ph值无影响。
[0056]
表2熟宣老化4天后空白纸样与涂覆补痕剂后纸样性能测试
[0057][0058]
表3熟宣老化35天后空白纸样与涂覆补痕剂后纸样性能测试
[0059][0060]
本发明的补痕剂填补在纸张纤维的缝隙里呈交织状(图3)，增强了纤维本身的强度和纤维之间的连接强度，从而提升了纸张的机械性能，对纸张具有加固作用。
[0061]
从图4可以看出，补痕剂和纸张纤维的xrd基本一致，经补痕剂处理前后宣纸纤维的结晶度也没有明显的变化，补痕剂适合作为加固纸张的材料。
[0062]
实施例4
[0063]
纸质文物补痕剂修补折痕性能评估
[0064]
试验原料：实施例1补痕剂；托合纸：净皮四尺单宣(红星牌)、棉料四尺绵连；面粉浆糊；净皮四尺矾宣(红星牌)；四尺棉料(汪六吉)；胶头滴管；硅胶铲。
[0065]
老化纸样制备：考虑到模拟纸质文物的真实性，采用老化纸样进行实验。将净皮四尺矾宣放入恒温恒湿试验箱中，根据gb/t 22894-2008，在80℃、65％相对湿度条件下，在老化4、35天时，各取出一部分纸样，标记为老化d4，d35。
[0066]
托合纸制备：用浓度约1.5％的浆糊将净皮四尺单宣(模拟画芯)和棉料四尺绵连(模拟托纸)托合，将托合好的纸张上墙绷平，待托合纸张干透后下墙，并方裁成大小一致的纸张待实验使用。
[0067]
将上述制备的老化纸样、托合纸垂直于帘纹方向往返折叠100次模拟书画的折痕。
[0068]
贴条修复：将宣纸(四尺棉料)逆纹裁成宽度为2-3mm折条纸，用浓度约6％的浆糊在折条纸背面上浆，再用镊子拿取，配合左手将折条纸贴在折痕处。
[0069]
补痕剂修复：用胶头滴管均匀滴加实施例1的补痕剂于折痕处，滴加量约为0.1ml/cm2，使补痕剂均匀覆盖折痕，并用柔软的硅胶铲轻轻按压，使其渗透。
[0070]
测试熟宣老化4天、35天和托合纸的折痕、贴条后与补痕剂补痕后的厚度、抗张强度、耐折度和微观形貌的变化。
[0071]
采用佳能视频照相机150倍镜头拍摄各纸样折痕处的显微结构。采用纸张厚度测定仪测定纸样厚度。抗张强度即折痕处强度(竖纹强度)，根据gb/t 12914-2008使用tmi卧式拉力机测定。耐折度是折痕处的一种机械强度的度量(竖纹强度)，根据gb/t 457-2008采用tmi纸张耐折度检测仪测定。
[0072]
细菌纤维素的直径远比纸张纤维素的直径小，可以很好的渗透到纸张纤维素缝隙中，起到补痕的效果。表4、5、6结果显示，涂覆了本发明补痕剂的纸样比贴条的厚度变化小，基本与原纸厚度一致。贴条由于有了厚度的变化，贴条两端容易产生二次折痕。涂覆了本发明补痕剂的折痕处抗张强度和耐折度都比原纸折痕处有明显提高，特别是模拟实际的托合纸比贴条的强度都高。
[0073]
表4折痕处厚度比较(mm)
[0074]
纸样名称老化d4纸样老化d35纸样托合纸空白样厚度0.0980.1010.147补痕修复处厚度0.0950.1110.148贴条修复处厚度0.1350.1230.172
[0075]
表5折痕处抗张强度比较(kn/m)
[0076]
纸样名称老化d4纸样老化d35纸样托合纸折痕空白样0.2470.0420.783补痕修复0.5690.0640.971贴条修复0.7910.4480.807
[0077]
表6折痕处耐折度比较(次)
[0078]
纸样名称老化d4纸样老化d35纸样托合纸折痕空白样0017补痕修复4151贴条修复6133
[0079]
从图5、6可以看出，熟宣老化4天和35天的贴条与原折痕纸样在微观形貌上有明显
变化，而本发明补痕剂补后纸张折痕处补痕较平整。本发明补痕剂和纸张纤维的xrd基本一致，经补痕剂处理前后宣纸纤维的结晶度也没有明显的变化，说明本发明的补痕剂适合作为加固纸张、修补折痕的材料。
[0080]
实施例5
[0081]
纸质文物补痕剂抗老化性能评估
[0082]
试验原料：实施例1补痕剂；净皮四尺矾宣(红星牌)；四尺棉料(汪六吉)；面粉浆糊；胶头滴管；硅胶铲。
[0083]
折痕模拟：将净皮四尺矾宣垂直于帘纹方向往返折叠100次模拟书画的折痕。
[0084]
贴条修复：将宣纸(四尺棉料)逆纹裁成宽度为2-3mm折条纸，用浓度约6％的浆糊在折条纸背面上浆，再用镊子拿取，配合左手将折条纸贴在折痕处。
[0085]
补痕剂修复：用胶头滴管均匀滴加实施例1的补痕剂于折痕处，滴加量约为0.1ml/cm2，使补痕剂均匀覆盖折痕，并用柔软的硅胶铲轻轻按压，使其渗透。
[0086]
纸样老化制备：将贴条修复过和补痕剂修复的净皮四尺矾宣放入恒温恒湿试验箱中，根据gb/t 22894-2008，在80℃、65％相对湿度条件下，在未老化(修复后0天老化)、修复后老化3、7、14、21天时，各取出一部分纸样。
[0087]
测试熟宣模拟的折痕处分别涂覆了补痕剂与贴条修复后湿热老化0、3、7、14、21天后抗张强度和耐折度的变化，表征了补痕剂的耐老化性。
[0088]
表7的结果显示，涂覆了补痕剂熟宣的抗张强度耐老化性比贴条好。老化14天后使用了补痕剂的抗张强度反而提高了，是因为抗张强度测试时断裂的位置不在折痕处了，这也进一步说明了补痕剂所具有的良好的抗老化性能。
[0089]
表7bc与贴条修复单层熟宣折痕老化后抗张强度(kn/m)比较
[0090]
纸样名称bc补痕修复贴条修复修复后0d老化0.9640.783修复后3d老化0.8490.762修复后7d老化0.7110.716修复后14d老化0.7800.666修复后21d老化0.7420.658
[0091]
表8的结果显示，涂覆了补痕剂熟宣的耐折度耐老化性能比贴条好。
[0092]
表8bc与贴条修复单层熟宣折痕老化后耐折度比较(次)
[0093]
纸样名称bc补痕修复贴条修复修复后0d老化2319修复后3d老化168修复后7d老化153修复后14d老化93修复后21d老化82
[0094]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。