专利名称：：油墨喷射式记录材料和采用该材料的油墨喷射式记录方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于油墨喷射式记录方法的油墨喷射式记录材料。更具体地说，本发明涉及一种对水基油墨具有优良的吸附性和成色性且还能使所得记录图像获得优良的清晰度的记录材料。本发明还涉及一种能提供室内色泽几乎无变化且具有良好的贮藏稳定性的记录图像的油墨喷射式记录材料。本发明还涉及一种采用这种材料的油墨喷射式记录方法。迄今已知用于油墨喷射式记录法的记录材料包括(1)包含主要由纸浆构成的普通纸的记录材料体，如此制做是为了具有与滤纸或吸墨水纸那样低的上浆度;和(2)包含基材纸和上面涂覆有二氧化硅或沸石等颜料的涂层的记录材料，所述涂层是多孔的，具有很高的吸油性且能吸收油墨中所含的着色组分(见日本专利申请未决公开号56-148585)。同时，在形成高质量水平和高清晰度的彩色图像的油墨喷射式记录系统中，需要特别良好的图像贮藏稳定性。由于这一要求，耐因日光、可见光、紫外光等造成的图像脱色的改良方法已为本
技术领域：
公知(例如，见日本专利申请未决公开号60-49990和61-57380)。但是，由于涂覆的纸特有的问题，近来已对涉及记录图像室内变色的图像贮藏稳定性问题引以高度重视。迄今已成为问题的图像褪色是一种记录图像中所含的染料因可见光或紫外光照射发生分解产生的现象。在不暴露到直射日光的地方不会发生这种现象。暴露于直射日光的地方，对于记录在称作PPC纸(一般为商售)和前述(1)和(2)的任何类型的记录材料上的图像，也可能产生褪色问题。本发明中所指的室内变色，在PPC纸之类的非涂覆的纸上不会发生，因此室内变色问题仅为涂覆纸所特有。所以，这可以认为极有可能是形成涂层的颜料所产生的问题。一般来说，在具有由小的比表面积的颜料(如碳酸钙或高岭土)构成涂层的记录材料中，室内变色可得到抑制。但是，当使用这样的颜料时，颜料因其比表面积小而不能捕收染料，从而所得图像密度低，不可能是具有高的图像质量的图像。另一方面，就具有由比表面积大的高活性二氧化硅构成涂层的记录材料而言，可以得到高密度图像，但不能抑制室内色泽改变。日本专利申请未决公开号64-75280公开了一种含氧化铝的记录材料。在该材料中，抗室内变色性一定程度上得到故善，但仍不令人满意。此外，在不同种类的颜料混合成涂层的情况下，图像密度或抗室内变色性均不令人满意。日本专利申请未决公开号1-108083公开了一种含双层油墨接收层的记录材料，在其表面层中一起使用了氧化铝，从而改善了图像密度。但是，考虑到抑制室内变色的情况，氧化铝的用量有限制，所以所得图像的密度也就不能令人满意。也就是说，在传统的技术中，一方面试图使图像密度和图像质量水平变高带来了室内变色的问题;另一方面试图抑制室内变色又会降低图像密度。这相互是矛盾的，已认为不能调和。所以，本发明的一个目的是提供一种能同时解决这一矛盾，即能得到高密度和高质量水平以及几乎无室内变色的图像的记录材料，这是由先有技术不可能解决的;和提供一种采用这种记录材料的油墨喷射式记录方法。按照以下介绍的本发明可以实现上述目的。本发明提供了一种油墨喷射式记录材料，它包括基材和在该基材上提供的颜料层，其中所述颜料层包括ⅰ)含有氧化铝作为主要颜料的上层和ⅱ)含有比表面积比上层中氧化铝的小的氧化铝作为主要颜料的下层。在另一实施方案中，本发明提供了一种包括基材和在该基材上提供的颜料层的油墨喷射式记录材料，其中所述顾料层包括ⅰ)含有比表面积90-170m2/g的氧化铝作为主要颜料的上层，和ⅱ)含有比表面积不高于150m2/g、选自下组A的无机颜料作为主要颜料的下层。A组为碳酸钙或硅酸钙，碳酸镁或硅酸镁，碳酸铝或水滑石。在又一实施方案中，本发明提供了另一种包括基材和在该基材上形成的颜料层的油墨喷射式记录材料，其中所述颜料层包括ⅰ)含有比表面积90-170m2/g的氧化铝作为主要颜料的上层和ⅱ)含有比表面积不高于150m2/g的碱性碳酸镁作为主要颜料的下层。本发明还提供了一种油墨喷射式记录方法，它包括将油墨微滴给予上述记录材料中的任意一种上形成图像。在本发明中已发现，当下层中使用较小比表面积的颜料，而上层中使用较大比表面积的氧化铝(一种铝的氧化物)时，可获得高的图像密度，而且还可以充分抑制室内色泽改变。更具体地说，下层含有较小的比表面积的颜料作为主要颜料，而上层含有较大的比表面积的颜料作为主要颜料，就抑制室内变色来说，前者补充了后者;而就改善图像密度来说，后者补充了前者。以下通过优选方案更详细地说明本发明。本发明的油墨喷射式记录材料由基材和在其上形成的两层或多层颜料层构成。可以使用的基材包括常用的硬的上胶纸，具有吸油墨性的软的上胶纸，中性纸和聚邻苯二甲酸乙酯薄膜。具体地说，优选中性纸作为基材。以下介绍一种用常用的硬的上胶纸制成的基材的情况。本发明的第一特征是，记录材料由基材和在其上形成的两层或多层颜料层制成。距基材最远层(以下称作“上层”)含有氧化铝主要颜料。本发明所指的氧化铝可按照称作Bayer法的方法制备，其中经热的氢氧化钠处理铝土矿得到的氢氧化铝被煅烧。除了该方法之外，也可以采用以下诸方法制备将金属铝丸料在水中火花放电，然后煅烧由此得到的氢氧化铝;在高温下气化氧化铝，然后气相氧化;以及分解无机铝盐(如明矾)。已经知道，根据所采用的热处理温度的不同，氧化铝的晶体结构可进行转变，如从水铝矿型或勃姆石型氢氧化铝转变成r-、δ-、η-、θ-或α-型氧化铝。当然，本发明可以使用任何这些方法制得的、具有任何这些晶体结构的氧化铝。氧化铝的纯度依其制备方法和精炼度的不同而变化。可用于本发明的氧化铝并不限于常称作高纯度氧化铝(含99.99%Al2O3)的那些氧化铝，含80-90%Al2O3的那些氧化铝也可以使用。用于本发明的氧化铝最好应具有90-170m2/g的比表面积。比表面积高于170m2/g的氧化铝可造成记录图像严重的室内变色。另一方面，比表面积低于90m2/g的氧化铝可降低所得图像的密度。本发明人发现，记录图像的室内变色是由于染料的氧化分解造成的。当染料在记录材料的表面上被捕收时，染料很容易如此被氧化。特别是当使用大比表面积的颜料时，氧化反应可能进行的很强烈，从而产生室内变色。为此，特别优选使用那些比表面积90-170m2/g的颜料作为上层用的颜料。用于本发明的氧化铝颗粒优选具有不高于70μm和不低于0.005μm的平均粒径，更优选不高于10μm，最佳不高于5μm这是从印刷表面的平滑度和注射油墨的点圆度考虑。上层中，除了上述氧化铝之外，也可混合使用其它颜料，条件是为了获得本发明的效果，必须使用氧化铝作为主要颜料。也就是说，另外与氧化铝混用的颜料(或颜料类)不能超过上层所含的全部颜料重量的50%。换句话说，上层氧化铝的含量必须不小于上层所含的全部颜料重量的50%，从抑制室内变色、高密度和高色度考虑，特别优选不低于60%(重量)。本发明的第二特征是下层含有比表面积小于上层氧化铝主要颜料的氧化铝作为主要颜料。这里，可以使用前述氧化铝，条件是下层中的氧化铝的比表面积低于90m2/g，优选不高于60m2/g和不低于10m2/g。如果下层所含的氧化铝的比表面积高于90m2/g，则下层往往使整个颜料层的室内变色的抑制作用变弱。下层中，除了上述氧化铝之外，也可混用其它颜料，条件是为了获得本发明的效果，必须使用氧化铝作为主要颜料。也就是说，另外与氧化铝混用的颜料(或颜料类)不能超过下层全部颜料重量的50%。换句话说，下层中的氧化铝的含量必须不低于下层全部颜料重量的50%，而且从抑制室内变色的角度看，优选其含量不低于60%。最好，其含量不低于80%(重量)。下层中的颜料颗粒优选具有不高于20μm且不低于0.005μm的平均粒径，更优选的是不高于10μm，以便改善涂层表面的平滑度和印刷点的圆度。本发明的另一特征是下层含有至少一种选自碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁、硅酸铝和水滑石等无机颜料(以下称作“A组无机颜料”)作为主要颜料，其中使用比表面积不高于150m2/g的A组无机颜料，而且上层氧化铝主要颜料具有90-170m2/g的比表面积。虽然原因不清楚，但可以推断，由于氧化铝的活性比A组无机颜料高，所以必须将其比表面积控制到比A组无机颜料(当其包含在下层时)的小。在上述A组无机颜料中，优选碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁和碳酸镁，而且特别优选碱性碳酸镁。这些无机颜料既可单独使用，也可混合使用。若使用A组无机颜料，必须使用比表面积不高于150m2/g的无机颜料，优选比表面积为100m2/g，更优选比表面积不低于10m2/g。出于有关氧化铝所谈到的同样原因，不宜用比表面积高于150m2/g的无机颜料。下层中，除了A组无机颜料外，也可混用其它颜料，条件是为了获得本发明的效果，必须使用上述A组无机颜料作为主要颜料。也就是说，另外与A组无机颜料一起使用的颜料(或颜料类)不能超过下层所含全部颜料重量的50%。换句话说，A组无机颜料的含量必须不低于下层所含全部颜料重量的50%，而且从抑制室内变色的角度看，其含量优选不低于60%(重量)。更优选的是，其含量应不低于80%(重量)。下层中的颜料颗粒优选应具有不高于20μm且不低于0.005μm的平均粒径，更优选的是不高于10μm，以便改善涂层表面的平滑度和印刷点的圆度。由本发明得到的记录材料的颜料层除含有上述颜料之外，还含有粘合剂或其它添加剂。就本发明用的粘合剂而言，在整个上层和下层中可以使用同种粘合剂，也可以使用不同种类的粘合剂。粘合剂的例子是普通公知的水溶性聚合物类，例如聚乙烯醇、淀粉、氧化的淀粉、阳离子化的淀粉、酪素、羧甲基纤维素、明胶、羟乙基纤维素和丙烯酸树脂，水分散的聚合物类，例如SBR胶乳和聚乙酸乙烯酯乳液，它们既可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。在本发明中，颜料和粘合剂优选以颜料/粘合剂比10/1-1/4使用，更优选为6/1-1/2。该比例可应用于上层和下层。超过1/4的比例使用粘合剂会使油墨吸收性下降。另一方面，高于10/1的比例使用颜料可使附着性变差，造成生尘等问题。所以，这样的比例不理想。在本发明中，颜料层可另外选加添加剂，例如固色剂(抗水化剂)、荧光增白剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、防霉剂、紫外光吸收剂、抗氧剂和分散剂。这些添加剂可加到上层和下层。也可以加到其中任何一层。这些添加剂可根据目的需要任意选择。在本发明的记录材料中，根据上述条件，上层干涂层重最好为1-10g/m2，最佳为3-7g/m2。低于1g/m2的干涂层重对所得上层没有什么影响。另一方面，高于10g/m2的干涂层重会使上层(完全)覆盖住下层，从而抑制室内变色作用不大，这是由于上层中使用了较小比表面积的颜料。下层中干涂层重最好为1-29g/m2，最佳为5-20g/m2。至于总涂料重量，可根据记录材料所需的颜料的油墨吸收力、基材的油墨吸收力和油墨吸收性进行变化。考虑到生尘和成本等问题，总涂层重应控制到不高于30g/m2。在制备本发明的记录材料中，将含有前述组分的用于上层和下层的涂料液用公知的方法涂覆到基材的表面上，例如滚涂、刀涂、风刀涂、门辊涂或上胶压涂等等。当用由颜料和粘合剂构成的水基涂料涂覆基材时，形成的涂层而后可采用普通公知的方法，利用热空气干燥烘箱或加热鼓等进行干燥。由此便得到本发明的记录材料。为了使颜料层或油墨接收层表面光滑，或提高油墨接收层的表面强度，记录材料在其加工步骤中可进一步高度砾光。通过用水基多色油墨〔如黄(Y)，品红(M)，青(C)和黑(B)〕油墨喷射式记录的方法，可在按上述方法得到的本发明的记录材料上形成图像，从而得到的图像可具有足够高的密度，而且显示出优良的稳定性，不会造成室内变色。就在上述本发明的记录材料上进行记录用的油墨本身而言，任何公知的油墨均可使用。举例来说，可以使用水溶性染料作为记录剂，其典型的例子是直接染料，酸性染料、碱性染料、反应性染料和食用染料，它们特别适用于油墨喷射式记录用的油墨。以下是与上述记录材料混用时能提供满意的固色性、成色性、清晰度、稳定性、耐光性和其它所需性能的染料的优选例子。直接染料类，例如C.I.直接黑17，19，32，51，71，108，146;C.I.直接蓝6，22，25，71，86，90，106，199，C.I.直接红1，4，17，28，83;C.I.直接黄12，24，26，86，98，142;C.I.直接橙34，39，44，46，60;C.I.直接紫47，48;C.I.直接棕109;和C.I.直接绿59。酸性染料类，例如C.I.酸性黑2，7，24，26，31，52，63，112，118;C.I.酸性蓝9，22，40，59，93，102，104，113，117，120，167，229，234;C.I.酸性红1，6，32，37，51，52，80，85，87，92，94，115，180，256，317，315;C.I.酸性黄11，17，23，25，29，42，61，71;C.I.酸性橙7，19;和C.I.酸性紫49。也可以使用C.I.碱性黑2;C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，24，25，26，28，29;C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，37;C.I.碱性紫7，14，27;和C.I.碱性黑1，2。用于油墨的上述染料决不意味着仅限于这些。特别是当使用C.I.食用黑2，C.I.酸性黑24，C.I.酸性黑26，C.I直接蓝86，C.I.直接蓝199时，本发明显著有效，因为这些染料能够经受住室内变色。在常用的油墨中，这类水溶性染料的普通用量为约0.01-20%(重量)。在本发明中，水基油墨用的溶剂包括水或由水和水溶性有机溶剂构成的混合溶剂。特别优选水和水溶性有机溶剂构成的混合溶剂，该混合溶剂含有能有效地防止油墨蒸发的多元醇作为水溶性有机溶剂。对于水来说，最好不使用含各种离子的普通水，而优先选用去离子水。水溶性有机溶剂在油墨中的含量通常为0-95%(重量)，优选为2-80%(重量)，最佳为5-50%(重量)(均以油墨的总重量计)。水含量优选为20-98%(重量)，最佳为50-95%(重量)(均以油墨的总重计)。除了上述组分之外，上述油墨还可以选含表面活性剂，粘度改进剂，表面张力改进剂等等。通过将上述油墨给予前述记录材料进行记录的方法优选是油墨喷射式记录法。油墨喷射式记录法可以是任何一种方法，只要这种方法能有效地从喷嘴释放出油墨并将油墨提供给记录材料(当作对象)即可。具体地说，可采用日本专利申请未决公开号54-59936公开的方法，这种油墨喷射式记录方法很有效，其中接收到热能作用的油墨造成体积突变，且油墨利用这种突变产生的作用力从喷嘴中射出。以下用实施例和比较例更详细地说明本发明，其中“份数”或“%”均为重量计，除非特别注明。实施例1将下述涂料液(1-a)用棒涂的方法涂覆到Stckigt上胶度为45秒、基重80g/m2且厚为100μm的无木纸上，涂料量应得到干涂层重13g/m2，然后在110℃干燥5分钟以形成下层。在该下层上。用棒涂的方法涂覆以下涂料液(1-b)，涂料量为得到干涂层重5g/m2，然后在110℃干燥3分钟以形成上层，之后高度砾光，得到本发明的记录材料。涂料液(1-a)碱性碳酸镁(KonoshimaKagakuK.K.出售;商标KINSEI;比表面积30m2/g;平均粒径6μm)15份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117;皂化度98.5%;聚合度1，700)2.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105;皂化度98.5%;聚合度500)2.5份水80份涂料液(1-b)γ-氧化铝(Sumitomo化学有限公司出售;商标AKP-G;比表面积140m2/g;平均粒径0.5μm)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售，商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-10L;平均粒径100，000)1份水83份实施例2按实施例1同样方式制备本发明的记录材料，只是用以下涂料液(2-b)代替上层涂料液。涂料液(2-b)γ-氧化铝(Sumitomo化学有限公司出售;商标AKP-G)8份碱性碳酸镁(KonoshimaKagakuK.K.出售;商标KINSEI)4份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-10L)1份水83份实施例3将以下涂料液(3-a)用棒涂的方法涂覆到Stckigt上胶度为45秒、基重80g/m2且厚为100μm的无木纸上，涂料量为得到干涂层重15g/m2，然后在110℃干燥5分钟，形成了下层。在该下层上，用棒涂的方法涂覆以下涂料液(3-b)，涂料量为得到干涂层重7g/m2，然后于110℃干燥3分钟，形成了上层，之后高度砾光，得到本发明的记录材料。涂料液(3-a)氧化铝(Sumitomo化学有限公司出售;商标AKP-HP;比表面积12m2/g;平均粒径0.2μm)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117，皂化度98.5%;聚合度1，700)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105;皂化度98.5%;聚合度500)2份水84份涂料液(3-b)γ-氧化铝(ShowaDenkoK.K.出售;商标UA-5605;比表面积60m2/g;平均粒径0.05μm)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-3L;平均分子量10，000)1份水83份实施例4按实施例3同样的方法制备本发明的记录材料，只是用以下涂料液(4-b)代替涂料液(3-b)。涂料液(4-b)氧化铝(Degussa日本有限公司;商标氧化铝-C;比表面积100m2/g;平均粒径0.02μm)10份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)1.5份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-3L;平均分子量10，000)1份水85份实施例5-7按实施例3的同样方式形成下层，只是使用以下涂料液。涂料液(5-a)氧化铝(ShowaDenkoK.K.出售;商标UA-5605)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份水84份重复实施例3的后序方法，只是分别用涂料液(5-b)，(6-b)和(7-b)形成以下种类构成的上层。由此制备本发明的三种记录材料。-实施例-涂料液(5-b)氧化铝(Degussa日本有限公司出售;商标氧化铝-C)10份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)1.5份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-3L)1份水85份-实施例6-涂料液(6-b)氧化铝(Degussa日本有限公司出售;商标氧化铝-C)7.5份碱性碳酸镁(Ube化学工业有限公司出售;商标S-型;比表面积15m2/g;平均粒径13μm)2.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)1.5份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-3L)1份水85份-实施例7-涂料液(7-b)氧化铝(Degussa日本工业有限公司出售;商标氧化铝-C)5.5份碱性碳酸镁(Ube化学工业有限公司出售;商标S-型;比表面15m2/g;平均粒径13μm)4.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)1.5份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-3L)1份水85份实施例8按实施例1的同样方式制备本发明的记录材料，只是与实施例1相同的涂料液(1-a)用作形成下层的涂料液，由以下种类构成的涂料液(8-b)用作形成上层的涂料液。涂料液(8-b)氧化铝(Degussa日本工业有限公司出售;商标氧化铝-C)10份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)1.5份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-3L)1份水85份实施例9按实施例1同样方式制备本发明的记录材料，只是与实施例1相同的涂料液(1-b)用作形成上层的涂料液，而由以下种类构成的涂料液用作形成下层的涂料液。涂料液(9-a)碱性碳酸镁(Ube化学工业有限公司出售;商标S-型)15份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2.5份水85份实施例10按实施例9的同样方式制备本发明的记录材料，只是用由以下种类构成的涂料液(10-a)代替所用的涂料液(9-a)。涂料液(10-a)硅酸钙(TokuyamaSoda有限公司出售;商标Floritek;比表面积110m2/g;平均直径20μm)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份水84份比较例1将以下涂料液(11-a)棒涂到与实施例1的相同的基材上，涂料量为得到干涂层重20g/m2，然后于110℃干燥5分钟，再高度砾光，得到比较例的记录材料。涂料液(11-a)人造二氧化硅(Mizusawa工业化学公司出售;商标MizukasilP-527)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-10L)1份水85份比较例2将涂料液(1-a)棒涂到与实施例1的相同的基材上，涂料量为得到干涂层重20g/m2，然后于110℃干燥5分钟，再高度砾光，得到比较例的记录材料。比较例3将以下涂料液(13-a)棒涂到与实施例1的相同的基材上，涂料量为得到干涂层重20g/m2，然后于110℃干燥5分钟，再高度砾光，得到比较例的记录材料。涂料液(13-a)碱性碳酸镁(KonoshimaKagakuK.K.出售;商标KINSEI)12份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-10L)1份水83份比较例4按实施例1同样方式制备比较例的记录材料，只是用以下涂料液(15-a)代替实施例1的下层涂料液。涂料液(15-a)人造二氧化硅(Fuji-Davison化学有限公司出售;商标Syloid620;比表面积300m2/g;平均粒径12μm)15份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2.5份水80份比较例5接实施例1的同样方式制备比较例的记录材料，只是用以下涂料液(16-a)代替实施例1的下层涂料液。涂料液(16-a)人造二氧化硅(Fuji-Davision化学公司出售;商标Syloid620)10份碱性碳酸镁(KonoshimaKagakuK.K.出售;商标KINSEI)5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2.5份水80份比较例6按实施例1同样方式制备比较例的记录材料，只是用以下涂料液(17-a)代替实施例1的下层涂料液，用以下涂料液(17-b)代替实施例1的上层涂料液。涂料液(17-a)人造二氧化硅(Mizusawa工业化学公司出售;商标MizukasilP-527;比表面积55m2/g;平均粒径1.8μm)15份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117;皂化度98.5%;聚合度1，700)2.5份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105;皂化度98.5%;聚合度500)2.5份水80份涂料液(17-b)人造二氧化硅(TokuyamaSoda有限公司出售;商标Finesilk-41)8份γ-氧化铝(Sumitomo化学有限公司出售;商标AKP-G)4份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-117)2份聚乙烯醇(Kuraray有限公司出售;商标PVA-105)2份聚烯丙基胺盐酸化物(NittoBoseki有限公司出售;商标PAA.Hcl-10L)1份水83份上述记录材料的油墨喷射式记录的稳定性是采用了以下油墨喷射式记录评估的，即使用具有相当于Y(黄)、M(品红)、C(青)和Bk(黑)四色的油墨喷射头、装有128个喷嘴(间隔为每毫米16个喷嘴)且能靠热能作用喷射油墨微滴的油墨喷射印刷机，并使用具有以下组成的油墨。油墨组成染料5份二甘醇20份水78份染料YC.I.直接黄86MC.I.酸性红35CC.I.直接蓝199BkC.I.食用黑2对以下三项评估。(1)图像密度采用上述油墨喷射印刷机进行固体印刷，并用Macbcth反射式密度测定仪RD-918评估印刷体的黑(BK)光学密度(OD)。(2)图像的色品用上述油墨喷射式印刷机进行固体印刷，并用颜色分析器CA-35(MurakamiShikisaiKenkyusho产)评估印刷体的红(黄+品红)色区的色品。(3)室内变色采用与日本专利申请未决公开号64-57280公开的方法类似的臭氧试验，且在C.I.食用黑2上观察到的△E＊ab用作评估室内变色的基准。该试验是在以下条件下进行的(ⅰ)试验箱内屏蔽光，新鲜的臭氧总是从箱内或箱外供给，调节其浓度，使其保持在3±0.3ppm范围内。也调节内部空气，以便其总是对流循环。(ⅱ)环境条件调节到40℃±2℃和60±3%RH。使用加工后已在上述环境中贮藏2天的试片，以便完全蒸发掉油墨中的挥发组分，而且在试片上吸附的水量保持恒定。(ⅲ)将试片暴露在试验箱〔已调节到条件(ⅰ)和(ⅱ)〕内的臭氧中2小时。如何测定按照JIS-Z-8730测定试片在上述试验箱内暴露臭氧中2小时之前或之后的色差△E＊ab，所得数值被当作是C.I.食用黑2的变色值△E＊ab。评估结果示于下表1表1<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">实施例OD(Bk)色品(Red)臭氧变色E＊(Bk)12345678910比较例1234561.411.391.351.431.451.421.381.411.381.391.261.351.281.401.391.42757571757674727474736474647575763.22.14.05.26.04.73.52.52.85.53.312.41.413.611.421.4</table></tables>如上所示，已证实本发明的记录材料获得了高的图像密度，在同时油墨多次油墨的部分处具有高的色品，而且抑制室内变色也令人满意。特别地，当用碱性碳酸镁作为下层中一种颜料时抑制变色取得到很大效果。而且在上层中由于用了较大比例的氧化铝，还能获得足够的图像密度。另一方面，比较例的记录材料上图像密度、多色油墨的色品以及抑制室内变色的任何方面均不令人满意。由此可见，本发明提供了一种解决了图像密度须保持在充分高的水平且同时须抑制室内变色以及在多色油墨区保持高色品的油墨喷射式记录材料。权利要求1.一种包括基材和基材上涂有颜料层的油墨喷射式记录材料，其中所述颜料层包括i)含有氧化铝作为主要颜料的上层和ii)含有比表面积比上层中氧化铝的小的氧化铝作为主要颜料的下层。2.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的作为主要颜料的氧化铝具有90-170m2/g的比表面积，所述下层中所含的作为主要颜料的氧化铝具有90m2/g以下的比表面积。3.按照权利要求2所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的氧化铝具有60m2/g以下的比表面积。4.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的氧化铝具有不高于70μm的平均粒径。5.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的作为主要颜料的氧化铝的量不低于所述上层中所含的全部颜料重量的50%。6.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层的涂料量为1g/m2-10g/m2。7.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的氧化铝具有不高于20μm的平均粒径。8.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的氧化铝的量不低于所述下层中所含的全部颜料重量的60%。9.按照权利要求1所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层的涂料量为1g/m2-29g/m2。10.一种包括基材和基材上涂有颜料层的油墨喷射式记录材料其中所述颜料层包括ⅰ)含有比表面积90-170m2/g的氧化铝作为主要颜料的上层和ⅱ)含有比表面积不高于150m2/g的无机颜料作为主要颜料的下层，所述无机颜料选自A组，A组为碳酸钙或硅酸钙，碳酸镁或硅酸镁，硅酸铝和水滑石。11.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的所述无机颜料具有不高于100m2/g的比表面积。12.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的氧化铝具有不高于70μm的平均粒径。13.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的作为主要成分的氧化铝的量不低于所述上层中所含的全部颜料重量的50%。14.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层的涂料量为1-10g/m2。15.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的所述无机颜料具有不高于20μm的平均粒径。16.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的所述无机颜料的量不低于所述下层中所含的全部颜料重量的60%。17.按照权利要求10所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层涂料量为1-29g/m2。18.一种包括基材和基材上涂有颜料层的油墨喷射式记录材料，其中所述颜料层包括ⅰ)含有比表面积90-170m2/g的氧化铝作为主要颜料的上层和ⅱ)含有比表面积不高于150m2/g的碱性碳酸镁作为主要颜料的下层。19.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的碱性碳酸镁具有不高于100m2/g的比表面积。20.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的氧化铝具有不高于70μm的平均粒径。21.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层中所含的作为主要颜料的氧化铝的量不低于所述上层中所含的全部颜料重量的50%。22.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述上层的涂料量为1-10g/m2。23.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的氧化铝具有不高于20μm的平均粒径。24.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层中所含的作为主要颜料的无机颜料的量不低于所述下层中所含的全部颜料重量的60%。25.按照权利要求18所述的油墨喷射式记录材料，其中所述下层的涂料量为1-29g/m2。26.一种油墨喷射式记录方法，该方法包括将油墨微滴给予按照权利要求1-25中任一项所述的油墨喷射式材料上形成图像。27.一种油墨喷射式记录方法，该方法包括将靠热能作用从喷嘴喷出的油墨微滴给于按照权利要求1-25中任一项所述的油墨喷射式记录材料上形成图像。28.一种油墨喷射式记录方法，该方法包括将复色油墨微滴给予按照权利要求1-25中任一项所述的油墨喷射式记录材料上形成图像。29.一种油墨喷射式记录方法，该方法包括将靠热能作用从喷嘴喷出的复色油墨微滴给予按照权利要求1-25中任一项所述的油墨喷射式记录材料上形成多色图像。全文摘要公开了一种包括基材和颜料层的油墨喷射式记录材料。颜料层包括上层和下层。上层含有比表面积90-170m文档编号B41M5/52GK1055324SQ911020公开日1991年10月16日申请日期1991年4月2日优先权日1990年4月2日发明者永峰知,佐藤博,仓林丰申请人:佳能株式会社