专利名称：用于书写设备的墨水储存器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用作书写设备用墨水储存器(例如圆珠笔墨水储存器)的书写设备用墨水储存器，并且随着时间推移保持优异的墨水储存性能。
背景技术：
通常，迄今为止诸如聚丙烯和聚乙烯的线型烯烃树脂已经被用于书写设备用的墨水储存器，并且聚丙烯制成的墨水储存器还被用作使用油基墨水的圆珠笔的墨水储存器。
由于在目前使用的油基墨水触尖笔(felt-tip pen)中大量墨水被填充入墨水储存器中，并且使用具有0.1毫米汞柱或更低蒸汽压的低挥发性的溶剂作为传统圆珠笔用油基墨水，所以溶剂的挥发和湿气吸收的问题并不十分突出，改变具有成本优点的聚丙烯制墨水储存器是没有意义的。
另一方面，用作阻止氧气、二氧化碳和湿气从外部进入的气体屏障(gas barrier)的酰胺基树脂和防止湿气渗入上述树脂的聚乙烯或聚丙烯被用于具有传统层压结构的层压储存器。
通常，上述用于气体屏障的酰胺基树脂和诸如聚乙烯和聚丙烯的树脂作为聚合物本身并不兼容，因此一般而言，到目前为止通过提供粘合层来将两种树脂粘贴于一起。目前情况是除了使用金属管的方法外，还没有除上述方法以外的方法。
另一方面，本发明人已经开发了一种书写设备用墨水，其中使用选自分子中具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚的溶剂作为墨水的主要溶剂，并且所述墨水在书写性能和书写线的干燥性质方面是优异的，而且不会引起透印(strike-through)。
但是，当聚丙烯制的墨水储存器充满含有上述溶剂的墨水时，引发以下问题溶剂的可渗透性和湿气吸收不令人满意，并且随着时间的推移墨水的储存性质变差。
此外，最近几年开发了多种书写设备用墨水(包括油基墨水和水基墨水)，每种都结合了不同的溶剂组分，因而日益需要在耐溶剂性和耐湿气吸收性方面优异的书写设备用墨水储存器。
当在储存器中提供粘合层以粘合烯烃基树脂层(以防止来自外部的影响，如在以蛋黄酱瓶为代表的层压储存器中)和酰胺基树脂(其具有完全不同于烯烃基树脂的性质)时，装在线型烯烃树脂中的上述溶剂在潮湿条件下对湿气的吸收施加很大程度的影响，因此问题在于酰胺基树脂受潮膨胀并且酰胺基树脂层随着溶剂的渗透而劣化。此外，问题还在于如果存在用来紧密粘合不同种类树脂层的粘合层时，因为其与两层的亲合力，湿气和溶剂在其内部聚积，以至于部分粘合层出现膨胀或者丧失透明度。
针对现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供在各种环境下都具有令人满意的溶剂渗透性和湿气吸收的书写设备用墨水储存器，并且随着时间推移其保持优异的墨水储存性能。
发明内容
本发明人通过对上述现有技术中存在的问题的反复研究，发现通过用特定的树脂来制备储存包含不同溶剂的墨水的墨水储存器结构，可以获得满足上述目标的书写设备用墨水储存器，从而完成本发明。
也就是说，本发明包含下面(1)至(8)条。
(1)一种储存书写设备用墨水的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器由选自环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成。
(2)一种储存书写设备用墨水的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器包含通过挤塑两种或多种热塑性树脂形成的层压结构，并且所述层压结构中没有粘合层。
(3)上述(1)或(2)条中所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水包含选自分子内具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚中的至少一种溶剂。
(4)上述(2)或(3)条中所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述热塑性树脂是烯烃基树脂。
(5)上述(2)至(4)条中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述热塑性树脂是具有可见性的烯烃基树脂。
(6)上述(1)至(5)条中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，在所述书写设备用墨水储存器的尾端部分装有阻止书写设备用墨水的溶剂挥发并且防止吸收湿气的墨水随动物。
(7)上述(1)至(6)条中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器的壁厚为0.05至2.0毫米。
(8)上述(1)至(7)条中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器具有80％或更大的透光率。
图1(a)是表示一个实例的垂直剖视图，其中第一个发明的书写设备用墨水储存器被应用于圆珠笔的墨水储存器，(b)是表示其必要组件的局部截面。
图2是装备了图1所示圆珠笔墨水储存器的圆珠笔的垂直剖视图。
图3(a)是表示另一个实例的垂直剖视图，其中第二个发明的书写设备用墨水储存器被用作圆珠笔的墨水储存器，(b)是表示其必要组件的局部截面。
具体实施例方式
下面将逐一说明实施本发明的方式。
第一个发明的书写设备用墨水储存器是用来储存书写设备用墨水的，并且所述书写设备用墨水储存器的特征在于它由选自环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成。
此外，第二个发明的书写设备用墨水储存器是用来储存书写设备用墨水的，并且所述书写设备用墨水储存器的特征在于它包含通过挤塑两种或多种热塑性树脂形成的层压结构，并且所述层压结构中没有粘合层。
当下文中称“本发明”时，它包括上述的第一个发明和第二个发明。
第一个发明的书写设备用墨水储存器必须对用于书写设备的各种溶剂具有耐溶剂性，同时在潮湿条件具有抗吸湿性，特别是对于选自分子内具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚中的至少一种溶剂具有优异的耐溶剂性。具体地说，它必须由选自环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成。
由上述树脂以外的树脂，例如PP和ABS树脂构成的墨水储存器在潮湿条件下的抗吸湿性和耐溶剂性方面较差，并且引起平衡的湿气吸收，或者墨水储存器中墨水体积的改变随着时间的推移对墨水产生不利的影响，以至于不能实现本发明的作用。
本发明中的书写设备用墨水储存器由选自环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成，这些树脂都具有抗吸湿性和耐溶剂性。在上述树脂中，墨水储存器优选由选自均具有抗吸湿性和耐溶剂性的环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成，其中当放置在50±5℃的温度和80％湿度的环境下保持2周时，墨水中吸收的湿气基于总墨水可以被控制至2.0％或更低(下文中称作“条件”1)，并且当放置在上述温度和湿度下保持上述时间时，后面所述的墨水溶剂的渗透性可以被控制至2.0％或更低(下文中称作“条件”2)。
特别优选的是在抗吸湿性和对选自分子内具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚中的至少一种溶剂的耐溶剂性方面优异，并且在墨水残留量的可见性方面同样优异，而且根据ASTM D792具有80％或更大，优选90％或更大透光率的可见性(下文中仅称作“透光率”)的环烯烃树脂。
可以在第一个发明中使用并且满足如上所述的条件1和条件2的具体的环烯烃树脂举例来说包括结合了具有优异可见性(透光率90％或更大)的聚烯烃树脂和无定形树脂的性能的环烯烃共聚物，具体地说有APL(Apel)系列(APL 6509T，APL 6013T，APL 6011T，APL6015T，APL 8008F，APL 8009T和APL 5014DP，都由Mitsui ChemicalsInc.生产)，以及一种在C5部分中包含环戊二烯作为主要原材料，而且可见性优异并满足如上所述的条件1和条件2的无定形环烯烃树脂，具体地说有Zeonex和Zeonor(由Zeon公司生产)。
可以在第一个发明中使用并且满足如上所述的条件1和条件2的氟基树脂举例来说包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。此外，可满足如上所述的条件1和条件2的具体高分子量烯烃树脂包括超高分子量(平均分子量1,000,000至8,000,000)聚乙烯，具体地说是HizexMillon 240S(平均分子量2,100,000)、ditto 340M(平均分子量3,600,000)和ditto 630M(平均分子量5,750,000)(均由Mitsui ChemicalsInc.生产)。
抗吸湿性和耐溶剂性优异的墨水储存器可以通过将无机填料与具有如上所述特征的环烯烃树脂、氟基树脂或高分子量烯烃树脂相结合来制备。
举例来说，可用的无机填料包括云母片、二氧化钛的细颗粒、二氧化硅的细颗粒和碳酸钙。
从可分散性与吸湿性性能角度来说，上述无机填料的平均直径优选为0.5至50微米，更优选为0.5至30微米。用上述无机填料填充的树脂根据填料的填充量，透明度在一定程度有所下降，因此必须充分注意到性能之间的平衡。无机填料优选以0.01至20重量％的用量与上述各种树脂混合。
第一个发明的书写设备用墨水储存器可以通过注塑、挤塑和压塑方法来制备，使用选自如上所述的环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂；优选使用满足如上所述的条件1和条件2并且具有80％或更大透光率的至少一种环烯烃树脂，具有可见性的氟基树脂和具有可见性的高分子量烯烃树脂。墨水储存器的壁厚(厚度L)根据储存墨水的种类和所用树脂的种类而变化，并且从强度、耐溶剂渗透性、抗吸湿性、模压性能、透明度和设计特性的角度来看，优选为0.05～2.0毫米，更优选为0.3～1.5毫米。
如果墨水储存器的壁厚(L)小于0.05毫米，墨水储存器在强度、耐溶剂渗透性、抗吸湿性和模压性能方面变差。另一方面，如果它超过2.0毫米，在模压性能和特性上引起缺陷。因此，这两个范围是不优选的。
接着，第二个发明中书写设备用墨水储存器必须包含通过挤塑两种或多种具有不同特性的热塑性树脂形成的层压结构，并且所述层压结构中没有粘合层。
对用于包含由挤塑形成的层压结构的所述书写设备用墨水储存器的热塑性树脂没有特别的限制，只要其能体现出本发明的作用就行，并且举例来说优选的是包含如下热塑性树脂的树脂例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、环状聚烯烃、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙树脂(聚酰胺)、聚亚乙基亚胺(pEI)、聚苯撑硫醚(PPS)、聚砜(PSU)、脂肪聚酮、聚醚砜(PES)、多芳基化合物(PAR)、聚苯醚(PPE)、硅酮弹性体、烯烃基弹性体、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；从耐溶剂性、模压性能、环境保护、透明度和经济效率角度来看，优选烯烃基热塑性树脂选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、烯烃基弹性体、环状聚烯烃和聚甲基戊烯组成的组中，并且特别优选的烯烃基热塑性树脂包含具有优异的耐湿气渗透性和可见性的透明成分或半透明成分。
特别地，优选用于最内层(第一层)的是线型烯烃基树脂，例如不受后面所述墨水随动物影响的聚丙烯和聚乙烯，为了防止第二个发明的书写设备用墨水储存器中储存的墨水中所含溶剂的蒸发，并且防止湿气吸收入墨水中，优选将随动物装在墨水的尾端部分。第一层以外的第二层等优选由不同系列的烯烃基热塑性树脂构成。
不同系列的烯烃基热塑性树脂举例来说包括与无机填料结合的线型烯烃基树脂、聚甲基戊烯和环状聚烯烃。
特别地，从抑制湿气吸入墨水溶剂的角度来看，环烯烃基树脂是优选的。举例来说，上述环烯烃基树脂包括结合了具有优异可见性(透光率90％或更大)的聚烯烃树脂和无定形树脂的性能的环烯烃共聚物，具体地说有APL(Apel)系列(APL 6509T，APL 6013T，APL 6011T，APL 6015T，APL 8008F，APL 8009T和APL 5014DP，都由MitsuiChemicals Inc.生产)，以及在C5部分中包含环戊二烯作为主要原材料，而且可见性优异(透光率90％或更大)，具体地说有Zeonex和Zeonor(由Zeon公司生产)。
举例来说，用于与上述线型烯烃基树脂结合的无机填料包括在上述本发明中详细描述的云母片、二氧化钛细颗粒、二氧化硅细颗粒和碳酸钙。
就可分散性和对渗透物质的立体阻挡而言，上述无机填料平均粒径优选为0.5至50微米。用上述无机填料填充的树脂根据其填充量和厚度，透明度在一定程度有所下降，因此必须充分注意到各种性能之间的平衡。无机填料优选以0.01至20重量％的用量与所述树脂混合。
由上述树脂形成的层之间的粘合可以仅借助热塑性树脂(例如上述给出的烯烃基树脂)之间的亲合力来实现，而不用使用具有粘合作用的粘合层。举例来说，在热塑性树脂A和热塑性树脂B的情况下，在树脂间形成界面，但是它们能通过主要包含范德华力的亲合力而接触。此外，在热塑性树脂A和热塑性树脂A+无机填料的情况下，可以通过挤压同种树脂来融合界面，并使无机填料层取向。
如果可能，优选不存在所述界面。如果在潮湿条件下存在粘合层，本发明中所用的溶剂和来自外部的湿气会导致界面的劣化并使树脂的透明度遭到损害，并且引起白色混浊的现象。此外，在树脂间插入粘合层在成本方面是不利的。
在第二个发明中，由两种或多种热塑性树脂挤塑形成的层压结构(其中不含粘合层)包括两层结构、三层结构、四层结构和五层结构，并且举例来说它包括(1)两层结构，包含用于内层和外层的具有不同特性的热塑性树脂；(2)三层结构，包含用于内层的热塑性树脂、与内层热塑性树脂具有不同特性的用于中间层的热塑性树脂，以及与内层热塑性树脂具有相同特性的用于外层的热塑性树脂，或者与内层和中间层热塑性树脂具有不同特性的用于外层的热塑性树脂；(3)包含第一层(内层)至第四层(最外层)的四层结构，其中相邻层为具有不同特性的热塑性树脂。
为了进一步发挥本发明的作用，优选层压结构包含具有上述特征并与无机填料结合的环烯烃树脂或线型烯烃基树脂，并且在两层结构的情况中优选提供上述的层作为最外层，在三层结构的情况中优选提供上述的层作为中间层，并且在四或更多层结构的情况中优选提供上述的层作为最外层和最内层之间的至少一层，或者作用最外层。
在第二个发明中，由两种或多种热塑性树脂挤塑形成的层压结构(其中不含粘合层)中各树脂层的厚度(L1、L2、L3……)和通过加和上述树脂层的厚度而获得的总厚度(L)根据储存墨水的种类和所用热塑性树脂的种类而变化。从强度、耐溶剂渗透性、抗吸湿性、模压性能、透明度和设计特性角度来看，优选设置上述的总厚度(L)为0.05至2.0毫米，并且上述各树脂层的厚度(L1、L2、L3……)为0.05至1.8毫米。此外，通过选择并使用优选具有80％或更大，更优选90％或更大透光率的可见性的各种热塑性树脂作为各层的热塑性树脂，使书写设备用墨水储存器作为整体优选具有80％或更大的透光率。
对储存在本发明书写设备用墨水储存器中的书写设备用墨水的主要溶剂没有具体限制，只要它是用于水基墨水的水溶性溶剂以及用于油基墨水的有机溶剂就行。特别地，从进一步发挥所述作用来看，所述溶剂包括选自分子中具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚中的至少一种溶剂。
可以具体使用的醇是具有2或多个碳原子的脂肪醇，并且包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一醇、三甲基壬醇、十四醇、十七醇、环己醇、2-甲基环己醇、苄醇和其它许多更高级的醇。
另外，举例来说多元醇包括分子中具有两个或多个碳原子以及两个或多个羟基的多元醇，例如二甘醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇和辛二醇。
此外，举例来说乙二醇单醚包括丁基醚、己基醚、2-乙基己基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇苯醚、丙二醇叔丁基醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单丁基醚、二缩二丙二醇单甲醚、二缩二丙二醇单丁基醚和三缩二丙二醇单丁基醚。
在上述溶剂中，从安全和口服毒性角度来看，优选使用乙二醇衍生物以外的溶剂。
基于总的墨水量，上述溶剂的含量为20至80重量％。
除了上述主要溶剂外，根据书写设备用墨水(水基墨水、油基墨水等)的用途，本发明书写设备用墨水储存器中储存的书写设备用墨水组合物包含例如颜料(包括树脂颜料)和染料的着色剂、树脂、增稠剂和书写设备用墨水中包含的任选组分。
举例来说，书写设备用墨水中包含的任选组分包括不会对墨水施加不利影响并且彼此兼容的防锈剂、杀菌剂、表面活性剂、润滑剂和湿润剂。特别地，脂肪酸可以适当地用作润滑剂。此外，只要它不对产品的特性施加不利的影响，可以包含与主要溶剂兼容的非挥发性溶剂作为抑制干燥的添加剂。
本发明中书写设备用墨水储存器被应用于各种书写设备，例如圆珠笔、触尖笔(felt-tip pen)、毛笔和无墨水型书写设备。
当本发明的书写设备用墨水储存器被应用于圆珠笔时，为了防止墨水挥发、吸收湿气和墨水泄漏，优选在圆珠笔墨水储存器的尾端部分安装墨水随动物(再填充)。
所用的墨水随动物对于墨水所用的溶剂必须具有低的可渗透性和低的扩散性，因此可以使用非挥发性和几乎不挥发的液体物质作为基础，具体地说为基本上与本发明中使用的具有上述特征的溶剂不相容的非硅酮基脂油和油类，例如聚丁烯和液态石蜡。
当上述物质具有低粘度时，优选使用增稠剂和凝胶化剂。具体地说，它们包括金属皂、膨润土、脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油、包括二氧化钛、二氧化硅和氧化铝的金属细颗粒、纤维素和弹性体。
接着，参阅图1至图3，更详细地说明第一发明的书写设备用墨水储存器的具体实施方案。
图1(a)和(b)和图2是第一个发明的书写设备用墨水储存器被应用于圆珠笔墨水储存器(再填充)的情况。
本实施方案的书写设备用墨水储存器A具有在尖端装有圆珠笔型笔尖10的墨水储存器11，其中12是用于圆珠笔的墨水，它包含填充入墨水储存器的具有上述特征的溶剂；13是笔尖部分和墨水储存器之间的连接部件；并且14是墨水随动物。
在本实施方案中，上述墨水储存器11通过挤塑或注塑方法来模制，并且如图1(b)所示，由上述热塑性树脂，包含环烯烃树脂(APL8008T，由Mitsui Chemicals Inc.生产)的树脂11(厚度1.0毫米)构成。
如图2所示，上述书写设备用墨水储存器A被安装在圆珠笔的笔桶15中，并且用作圆珠笔，其中16是塞子；17是笔帽部件；并且18是密封橡胶。
接着，参照图3更详细地说明第二个发明的书写设备用墨水储存器的具体实施方案。与上述第一个发明中相同的部件用相同的符号表示。
图3(a)和(b)是第二个发明的书写设备用墨水储存器被应用于圆珠笔墨水储存器(再填充)的情况。
本实施方案的书写设备用墨水储存器B具有在尖端装有圆珠笔型笔尖10的墨水储存器11，其中12是用于圆珠笔的墨水，它包含填充入墨水储存器的具有上述特征的溶剂；13是笔尖部分和墨水储存器之间的连接部件；并且14是墨水随动物。
上述墨水储存器11通过共挤塑方法来模制，并且如图3所示，由上述热塑性树脂构成；而且在本实施方案中，它包括均包含PP的内层11a、最外层11c(每个厚度0.2毫米)，以及插在内层11a和最外层11c之间的包含环烯烃树脂的中间层11b(厚度0.6毫米)。
如图2所示，上述书写设备用墨水储存器B被安装在圆珠笔的笔桶15中，并且用作圆珠笔，其中16是塞子；17是笔帽部件；并且18是密封橡胶。
随着时间推移，由此构成的第一个发明的书写设备用墨水储存器(图1等)在各种环境中均能保持优异的墨水储存性能，其原因分析如下。
表现出上述效果的原因在很大程度上得益于用于书写设备用墨水的墨水溶剂和模塑树脂之间的相互作用。也就是说，当使用具有强吸湿性的有机溶剂作为用于书写设备用墨水的溶剂时，举例来说为选自分子中具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚的有机溶剂，这样的溶剂具有塑化墨水储存器材料的作用。在此情况下，湿气在高温和高湿度条件下严重地从外部渗入储存器中。因此，必须选择与上述溶剂具有较小亲合力的材料，因而优选使用如上所述的具有抗吸湿性和耐溶剂性的环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂。在第一个发明中，使用由选自环烯烃树脂，氟基树脂和高分子量烯烃树脂的至少一种树脂制成的书写设备用墨水储存器，从而提供了对于溶剂的渗透和在多种环境下的湿气吸湿性具有令人满意的抗渗透性和抗吸湿性，并且随着时间推移保持优异的墨水储存性能的书写设备用墨水储存器。
第二个发明的书写设备用墨水储存器(图3等)在溶剂渗透性和湿气吸湿性质方面是足够令人满意的，并且随着时间推移保持优异的墨水储存性能，对其原因分析如下。
表现出上述效果的原因在很大程度上得益于所用墨水溶剂和模塑树脂之间的相互作用。举例来说，当使用选自分子中具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚的具有强吸湿性的有机溶剂作为主要溶剂时，它具有塑化墨水储存器材料的作用。在此情况下，湿气在高温和高湿度条件下严重地从外部渗入储存器中。因此，必须选择与上述溶剂具有较小亲合力的材料，因而明显可取的是热塑性树脂，优选非线型的烯烃基树脂。此外，上述树脂对用于防止墨水挥发的墨水随动物所用的基油必须具有耐性。因此，优选用对墨水随动物所用的基油具有耐性的热塑性树脂来保护内层，优选用线型烯烃基树脂。然后，通过层压与内层具有不同特性的热塑性树脂，优选是环烯烃树脂或者与无机填料结合的树脂，来形成第二层和其它层，从而可以制造出抑制墨水溶剂吸收湿气并且对墨水随动物具有耐性的墨水储存器(管)。上述包含烯烃基树脂的热塑性树脂具有透明度。因此，当层压结构通过挤塑来形成时，它们的透明度不会损失，并且不会引起观察不到墨水残留量的缺陷。因为上述原因，由此构成的第二个发明的墨水储存器结构可以在多种环境下提供对溶剂的渗透性和湿气的吸收具有满意的耐渗透性和抗吸湿性，并且随着时间推移保持优异的墨水储存性能的书写设备用墨水储存器。
实施例接着，参照实施例和比较实施例，更具体地说明本发明，但是本发明并不限制于下述的实施例。
实施例1至6和比较实施例1至14，第一个发明(1)在各个实施例和比较实施例中的书写设备中使用下面的墨水溶剂作为评价溶剂(五种)，A-1至A-5，并且制备墨水储存器(四种)，B-1至B-4。它们通过下面的方法来挤塑。
评价溶剂A-1至A-5
A-1.3-甲氧基-1-丁醇A-1.3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇A-3.己二醇/3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(混合比3/7)A-4.甲基环己烷A-5.二甘醇二甲醚墨水储存器的制备使用在下面B-1至B-4中所示的各种热塑性树脂，并且通过挤塑模制成内径4.0毫米并且壁厚0.8毫米的圆筒状形式，并且将它们切成100毫米的长度。
B-1.四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)(Neoflon FEP，由DaikinIndustries，Ltd.生产)B-2.环烯烃树脂(透光率90％或更大，APL 8009T，由MitsuiChemicals Inc.生产)B-3.聚丙烯B-4.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(2)圆珠笔墨水储存器的制备熔合以上述方式获得的各种墨水储存器的前端，并且以预定的量(1.0克)从它们的尾部将评价用溶剂(五种)，A-1至A-5填入其中，并将液态石蜡充入所述尾部，从而制备出墨水储存器样品。下面的表1和表2中表示了上述评价用的溶剂和相应于上述实施例和比较实施例的墨水储存器样品的结合。
通过下面的方法，使用实施例和比较实施例中获得的填充有溶剂的评价用墨水储存器样品，来评价湿气吸收率、渗透性和储存器的变化。
评价结果表示在表1和表2中。
评价方法墨水储存器被放置在50℃和30％及80％湿度的环境下，保持2周，从而测量并计算墨水储存器中的湿气吸收率和渗透性。
在测量湿气吸收率时，通过卡尔-费休(Karl’s Fisher)测水仪(MKA-210，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.生产)测量评价用溶剂中的含湿量(通过获得与空白含湿量的差值)，并且从含湿量计算湿气吸收率。
在测量渗透性时，从溶剂填充量和上述含湿量的变化进行校正，从而计算溶剂渗透性。
墨水储存器的湿气吸收率的评价根据下面的评价标准评价湿气吸收率评价标准◎1.00％或更小的湿气吸收率○超过1.00％至小于1.50％的湿气吸收率△1.50至小于2.00％的湿气吸收率×2.00％或更大的湿气吸收率墨水储存器渗透性的评价根据下面的评价标准评价渗透性的程度。
评价标准◎1.00％或更小的渗透性○超过1.00％至小于1.50％的渗透性△1.50至小于2.00％的渗透性×2.00％或更大的渗透性墨水储存器中变化的评价表2
从上述表1和表2中所示的结果明显可见，与具有落在本发明之外的组合的比较实施例1至14中的墨水储存器相比，具有落在本发明范围内的组合的实施例1至6中的各种墨水储存器在对溶剂的抗吸湿性和耐渗透性方面是优异的。此外，已经发现在落在本发明范围内的实施例1至6中制备的各种墨水储存器中，即使保持在50℃和80％湿度的环境下后2周，外观上也没有观察到裂缝、白色混浊状态或变形，并且发现它们在可见性方面也很优异。
实施例7至14和比较实施例15至34，第二个发明(1)制备在各个实施例和比较实施例中使用的具有下面混合组分的评价墨水(四种)，C-1至C-4，并且制备墨水储存器(七种)，D-1至D-7。通过下面的方法挤塑它们。
评价墨水C-1着色剂Spilon Black GMH Special(由Hodogaya Chemicals Co.，Ltd.生产) 5％着色剂Valifast Violet#1702(由Orient Chemicals Ind.Ltd.生产) 23％树脂聚乙烯醇缩丁醛BM-1(由Sekisui Chemicals Co.，Ltd.生产) 4％树脂YP 90L(由Yasuhara Chemicals Co.，Ltd.生产) 8％溶剂3-甲氧基丁醇 35％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 25％评价墨水C-2着色剂Valifast Violet#1702(由Orient Chemicals Ind.Ltd.生产) 26％
树脂聚乙烯醇缩丁醛BM-1(由Sekisui Chemicals Co.，Ltd.生产) 4％Hilac 110H(由Hitachi Chemicals Co.，Ltd.生产) 10％溶剂己二醇10％溶剂3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇50％评价墨水C-3着色剂Spilon Yellow C-GNH(由Hodogaya Chemicals Co.，Ltd.生产)20％树脂聚乙烯醇缩丁醛BM-S(由Sekisui Chemicals Co.，Ltd.生产) 8％树脂Hilac 110H(由Hitachi Chemicals Co.，Ltd.生产) 12％溶剂乙醇 60％评价墨水C-4着色剂Spilon Yellow C-GNH 10％树脂Beckacite 1111(由Hitachi Chemicals Co.，Ltd.生产) 30％溶剂一缩二丙二醇二甲醚60％墨水储存器的制备使用下面D-1至D-7表示的各种热塑性树脂，并且通过挤塑机(多层挤塑模，2种2层，3种3层，5种5层等)挤塑成内径为4.0毫米和壁厚1.0毫米的圆筒形，并且将它们切成100毫米的长度，以制备出具有圆筒层压结构或单层结构的墨水储存器。
D-1第一层(内层)/第二层(中间层)/第三层(外层)＝聚丙烯(0.3毫米)/用1重量％平均粒径为2至5微米的云母片填充的聚丙烯(0.3毫米)/聚丙烯(0.4毫米)D-2第一层(内层)/第二层(外层)＝聚丙烯(0.4毫米)/环烯烃树脂(APL 8008T，由Mitsui Chemicals Inc.Ltd.生产，0.6毫米)D-3第一层(内层)/第二层(中间层)/第三层(外层)＝聚丙烯(0.3毫米)/用1重量％平均粒径为0.5至2微米的二氧化钛细颗粒填充的聚丙烯(0.3毫米)/聚丙烯(0.4毫米)D-4第一层(内层)/第二层(中间层)/第三层(外层)＝聚乙烯(0.2毫米)/环烯烃树脂(APL 8009T，由Mitsui Chemicals Inc.生产，0.6毫米)/聚乙烯(0.2毫米)D-5聚丙烯D-6ABS树脂D-7第一层(内层)/第二层/第三层/第四层/第五层(最外层)＝聚丙烯(0.2毫米)/粘合层(马来酸酐修饰的聚烯烃，0.2毫米)/尼龙(Novamid 1020，由Mitsubishi Chemicals Corporation，0.2毫米)/粘合层(马来酸酐修饰的聚烯烃，0.2毫米)/聚丙烯(0.2毫米)(2)圆珠笔墨水储存器的制备借助金属(黄铜)制连接部件在以上述方式获得的各个墨水储存器的前端上安装球径为1.0毫米的圆珠笔尖，并且以预定量(1.0克)向其中填充评价墨水(四种)，C-1至C-4。在下面的表3至表5中表示了上述评价墨水和相应于实施例和比较实施例的各种墨水储存器的组合。
然后，从填充有各种评价墨水的各种墨水储存器的尾端部分向其中填充预定量(0.15g)的具有下面组分的墨水随动物，制备出使用油基墨水的圆珠笔墨水储存器样品。
墨水随动物的混合组合物以100重量％的用量使用Diana Process Oil PW-380(由IdemitsuKosan Co.，，Ltd.生产)。笔体保持直立，笔尖向下，以避免墨水随动物泄漏。
通过上述的各种方法，使用在上述实施例和比较实施例中获得的各种使用油基墨水的圆珠笔墨水储存器来评价湿气吸收率、渗透性和储存器的变化。
评价结果表示在表3至表5中。
表3
表4
表5
从上述表3至表5中所示的结果明显可见，与具有落在本发明之外的组合的比较实施例15至34中的墨水储存器相比，具有落在本发明范围内的组合的实施例7至14中的各种墨水储存器在对溶剂的抗吸湿性和耐渗透性方面是优异的。此外，明显地，在落在本发明范围内的实施例7至14中制备的各种墨水储存器中，即使保持在50℃和80％湿度的环境下后2周，外观上也没有观察到裂缝、白色混浊状态或变形，并且发现它们在可见性方面也很优异。
工业应用性根据本发明，提供了一种在各种环境下对溶剂的渗透和湿气的吸收具有满意的耐渗透性和抗吸湿性，并且随着时间推移保持优异的墨水储存性能的书写设备用墨水储存器。
权利要求
1.一种储存书写设备用墨水的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器由选自环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成。
2.一种储存书写设备用墨水的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器包含通过挤塑两种或多种热塑性树脂形成的层压结构，并且所述层压结构中没有粘合层。
3.如权利要求1或2中所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水包含选自分子内具有4个或更多碳原子的醇、多元醇和乙二醇单醚中的至少一种溶剂。
4.如权利要求2或3中所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述热塑性树脂是烯烃基树脂。
5.如权利要求2至4中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述热塑性树脂是具有可见性的烯烃基树脂。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，在所述书写设备用墨水储存器的尾端部分装有阻止书写设备用墨水的溶剂挥发并且防止吸收湿气的墨水随动物。
7.如权利要求1至6中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器的壁厚为0.05至2.0毫米。
8.如权利要求1至7中任何一项所述的书写设备用墨水储存器，其中，所述书写设备用墨水储存器具有80％或更大的透光率。
全文摘要
为了提供对溶剂的渗透和湿气的吸收具有满意的耐渗透性和抗吸湿性，并且随着时间推移保持优异的墨水储存性能的书写设备用墨水储存器，储存书写设备用墨水的书写设备用墨水储存器由选自环烯烃树脂、氟基树脂和高分子量烯烃树脂中的至少一种树脂构成；或者上述书写设备用墨水储存器由通过挤塑两种或多种热塑性树脂形成的层压结构构成。
文档编号B43K7/00GK1649751SQ038098
公开日2005年8月3日 申请日期2003年5月1日 优先权日2002年5月1日
发明者市川秀寿 申请人:三菱铅笔株式会社