轮胎用粘贴标签的制作方法

专利名称：轮胎用粘贴标签的制作方法
技术领域：
本发明是关于在广泛的温度范围内对轮胎的强粘着力，并且即使是对无嵌钉防滑轮胎也具有良好的粘着性的轮胎用粘贴标签。
背景技术：
以往，被称为轮胎显示商标等的轮胎用粘贴标签众所周知，为了传达轮胎信息，提高顾客的购买欲，将具备标有轮胎的厂家及品牌、型号(幅度、曲率、轮圈率)、使用上的注意事项等的轮胎表示部的粘贴标签，粘贴在包括轮胎着地面的周围而使用。也就是说，所说的轮胎用粘贴标签，一般是以具备有铝蒸着层的膜作为支持体，并在该支持体上面含有以橡胶类树脂或丙烯酸烷酯树脂为主成分的粘着剂层而构成。
另外，还公开了以聚丙烯为主要成分作为表面基材，使用内部含有空穴、由三层以上的两轴延伸膜构成的白色薄膜，近而具备主要由丙烯酸烷酯树脂的交联体构成的，具有既定的粘着力的粘着剂层的轮胎用粘贴标签(例如，参见专利文献1)。较具体地，是对轮胎的粘着力(JISZ0237)为500～1500g/25mm的轮胎用粘贴标签。
另外，还公开了具有表面基材及粘着剂层的轮胎用粘贴标签，粘着剂层含有丙烯酸烷酯作为主单体，相对于玻璃转移点为-60～-30℃的丙烯酸树脂100重量部，搭配液态粘着赋予树脂3～45重量部，近而通过交联剂交联在一起(例如，参见专利文献2)。
另外，还公开了在含有白色颜料的聚丙烯薄膜的表面上，具备有底漆层、氯化亚乙烯-氯乙烯共聚物层、并有特定粘着力的粘着剂层的轮胎用粘贴标签(例如，参见专利文献3)。较具体地，是对聚乙烯板的粘着力(JISZ0237)为1000～2700g/25mm的轮胎用粘贴标签。
近而，还公开了具备有由既定量的天然橡胶、ABA型成块共聚物及粘着赋予剂构成的粘着剂层的轮胎用粘贴标签(例如，参见专利文献4)。
特开平10-147757号公报[专利文献2]特开2000-319618号公报[专利文献3]特开2002-294187号公报[专利文献4]特开平11-80690号公报发明内容但是，因为在轮胎的着地面上形成有很大的凹凸，或在轮胎成型时存在由于所使用的模具的气门的原因而引起的被称为“溢出”的须状突起物，所以在专利文献1～4中所公开的轮胎用粘帖标签难以精确地粘贴。
另外，因为在制造轮胎时使用的模具脱模剂多多少少会粘附在轮胎表面，所以还存在着已经贴好的轮胎用粘贴标签会在轮胎的保管或运输中容易产生剥离的问题。其中，外部气温，例如在低至5℃时的冬天，粘贴标签会因粘着剂特性降低而容易剥离。
另外，在以无嵌钉防滑轮胎为被粘着体时，因为轮胎表面有时具有特殊的凹凸构造、或有时搭配有特殊的添加剂，所以在专利文献1～4中所公开的轮胎用粘帖标签为难粘着性，在轮胎的保管或运输时容易剥离。
近而，在专利文献1～4中所公开的轮胎用粘帖标签，在层合粘着剂层时，均使用溶剂实施了涂敷工序，虽然试图通过干燥工序将其除净，但是存在会使制造工序大型化，或制造时间变长，近而对环保问题的考虑欠缺的问题。特别是在专利文献3中所公开的轮胎用粘帖标签，仅是其一部分，就存在因为设有氯化亚乙烯-氯乙烯共聚物层，在燃烧时易产生毒性有机氯化物而造成环保问题。
鉴于以上问题，经过本发明的发明者们积极探索，结果发现通过使用了具有特定的粘着力特性的热溶型粘着剂成分的轮胎用粘贴标签，即使在夏季、冬季，或无论轮胎的种类如何，都能够有效地解决在轮胎的保管或运输时的剥离的问题。
也就是说，本发明的目的是在于提供在广泛的温度范围内对轮胎的强粘着力，并且即使对无嵌钉防滑轮胎也具有良好粘着性的轮胎用粘贴标签。
根据本发明，这是一种含有基材、粘着剂层的轮胎用粘贴标签，并且也是在该粘着剂层含有热溶型粘着剂成分的同时，又可满足以下(A)及(B)两种粘着力特性为特征的轮胎用粘贴标签，从而能够解决上述问题。
(A)5℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
(B)40℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
在此，将5℃时对SBR板的粘着力控制在既定范围内的原因，是与在冬季的低温情况下也可表现出对轮胎具有强粘着力，粘贴后不隆起、不剥离有密切关系。另外，将40℃时对SBR板的粘着力控制在一定范围内的原因，是与在夏季的高温情况下也可表现出对轮胎能够发挥足够的粘着力，粘贴后不隆起、不剥离有密切关系。
也就是说，通过满足上述(A)及(B)的条件，能够提供在包括5℃及40℃的广泛的温度范围内可以使用，并且，即使对无嵌钉防滑轮胎也可以使用的轮胎用粘贴标签。
并且，在测定5℃及40℃时对SBR板的粘着力时，可以分别采用实施例1中所记载的方法。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，热溶型粘着剂成分中所含有的粘着赋予剂，最好为聚和松香酯。
即，通过使用聚和松香酯，能够更易于调整在广泛的温度范围内的热溶型粘着剂成分的粘着力及凝聚力。
另外，聚和松香酯的定义是，对松香聚合所得到的聚合松香，进行多元醇反应所得到的酯化合物。此外也包括，在聚合聚合松香时，对添加(甲基)丙烯酸化合物及苯二甲酸化合物等的含羧基化合物所得到的变性聚合松香，进行多元醇反应所得到的酯化合物。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，粘着赋予剂，最好是芳香族变性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚石油树脂、以及除了聚合松香酯以外的松香类树脂中选出的至少一种，与聚合松香酯的组合物。
即，通过与既定的粘着赋予剂的组合，易于与块状共聚物中的树脂部分有选择性地相溶，聚合松香酯，易于与橡胶部分有选择性地相溶，能够更加容易地调整热溶型粘着剂成分的粘着力及凝聚力。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，最好将轮胎用粘贴标签，贴附在聚乙烯圆棒(直径10mmφ)上，以在标准状态(温度23℃±2℃，相对湿度50±5％)下放置7天后的隆起长度的总和不超过5mm为佳。
即，通过将隆起长度的总和限定在既定范围，即使是在夏季或冬季，也能够分别发挥对轮胎的充分的粘着力，防止粘贴至轮胎之后的隆起或剥离的发生。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，根据以JISZ0237为标准的测定方法，以使热溶型粘着剂成分的保持力在1000～20000秒的范围内的值为佳。
即，通过将热溶型粘着剂成分的保持力限定在既定范围，即使是在夏季或冬季，也能够分别发挥充分的保持力，防止粘贴至轮胎之后的隆起或剥离的发生。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，热溶型粘着剂成分最好以(A)成块共聚物15～40质量％(B)软化点不同的复数的粘着赋予剂30～70质量％(C)可塑剂10～40质量％搭配作为主成分，并且作为(D)软化点不同的复数的粘着赋予剂，最好包含至少一种以JISK2207为标准所测定的软化点在60～100℃的粘着赋予剂，以及至少一种软化点在120℃以上的粘着赋予剂。
即，通过按照既定的搭配比例使用成块共聚物、软化点不同的复数的粘着赋予剂、以及可塑剂，能够更加容易地调整热溶型粘着剂成分的粘着力及凝聚力。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，热溶型粘着剂成分中所含的成块共聚物，最好是作为ABA型成块共聚物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯成块共聚物(SIS)，与作为AB型成块共聚物的苯乙烯-异戊二烯成块共聚物(SI)的混合物，相对于成块共聚物的整体量，该AB型成块共聚物的添加量以30～80质量％的值为佳。
即，通过将既定的ABA型成块共聚物与AB型成块共聚物，以既定量的比例进行搭配，即使是在夏季或冬季，也能够分别发挥充分的保持力，防止粘贴至轮胎之后的隆起或剥离的发生。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，以100质量％的成块共聚物中的聚苯乙烯类的含量为20质量％以下的值为佳。
即，通过使成块共聚物中的聚苯乙烯类的含量最佳化，能够更加容易地调整热溶型粘着剂成分的粘着力及凝聚力。
另外，在构成本发明的轮胎用粘贴标签时，可塑剂，最好是石蜡类的润滑油。
即，作为可塑剂，通过使用既定的化合物，对热量或紫外线特别稳定，能够得到色泽优越的热溶型粘着剂成分。
另外，构成本发明的轮胎用粘贴标签时，最好在基材与粘着剂层之间备有金属层。
即，凭介粘着剂层，阻止轮胎构成成分的移动，能够有效地防止基材表面的黑色化。


(a)～(d)是分别用于说明轮胎用粘贴标签的构造的概略截面图。
是表示粘着赋予剂D-160的添加量的影响的图(其1)。
是表示粘着赋予剂D-160的添加量的影响的图(其2)。
是用于说明曲面粘附性的概略图。
具体实施例方式第1实施方式，如图1(a)～(d)所示，是含有基材10、粘着剂层11的轮胎用粘贴标签1及2，可提供该粘着剂层在含有热溶型粘着剂成分的同时，同时满足以下粘着力特性(A)及(B)为特征的轮胎用粘贴标签，能够解决上述问题。
(A)5℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
(B)40℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
并且，在图1(a)～(d)中所例示的轮胎用粘贴标签1及2中，分别表示在粘着剂层11的表面上，具备有剥离薄膜12状态下的概略截面构造。
1.基材(1)种类构成如图1(a)～(d)中所示的轮胎用粘贴标签的一部分的基材10的种类及构造并无特殊限制，可以使用众所周知的塑料薄膜、纸或内部有空穴的合成纸等。
但是，因为机械强度优越，能够有效地防止剥离时对基材的破坏，所以最好使用塑料薄膜或合成纸。作为塑料薄膜，可以例举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚酯、聚苯乙烯、尼龙等的薄膜。另外，作为合成纸，可以是将合成树脂与填料及添加剂溶融混合后挤出成膜的，内部具有空穴的单层或多层的合成纸等。
另外，关于基材的构成，如图1(b)所示，金属层13，最好是使用了例如具备有铝蒸着层的基材10的轮胎用粘贴标签2。其理由是，通过在所说的基材10与粘着剂层11之间设置金属层13，可以有效地防止源于轮胎的构成成分的移动而引起的基材表面的黑色化。更具体地，构成轮胎的橡胶材料的构成成分胺类老化防止剂或芳香类油等，移动至基材，由此有时会引起基材表面黑色化，但是可以通过金属层13，阻止这些移动。
近而，关于基材的构成，也可以如图1(c)所示，设置用于容易形成印刷层15的易粘着层14、或如图1(d)所示，设置可用于热转印记录或油墨喷射记录的记录层16、或实施用于保护这些表面的罩光涂层或层压。近而，也可以在基材10的一部分设置磁气记录、条形码或微型半导体元件等的信息空间(图略)。
(2)厚度基材的厚度最好为10～150μm的范围内的值。其理由是，所说的基材的厚度若小于10μm，有可能会使操作变得困难，粘贴时有时会变皱，在剥离时有时基材会被破坏。
另一方面，若所说的基材的厚度大于150μm，则有时会随着柔软性降低而降低与作为被粘着物的轮胎之间的紧密性，使轮胎用粘贴标签易于从轮胎上剥离。所以，基材的厚度以在10～120μm的范围内的值为较佳。
2.粘着剂层(1)种类(1)-1主成分构成粘着剂层的热溶型粘着剂成分的种类，只要对既定的SBR板具有粘着力，并无特殊的限制，例如可以使用天然橡胶类、合成橡胶类、丙烯酸类、聚氨酯类、硅酮类等以往众所周知的粘着剂，但最好使用合成橡胶类粘着剂。作为合成橡胶类粘着剂，可以例举出苯乙烯、异丁烯·苯乙烯成块共聚物(SIBS)、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯成块共聚物(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯成块共聚物(SIS)等的ABA型成块共聚物。
在此，所谓的ABA型成块共聚物，是使A成分与B成分两种单一聚合物块状化、聚合的共聚合物，A成分为树脂成分，B成分为橡胶成分的话，变为橡胶成分(B成分)的两端被树脂成分(A成分)的领地所限制的构造。
作为该ABA型成块共聚物，因为容易赋予定位性，更加容易调整在低温时对SBR板的粘着力，所以最好使用苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯成块共聚物(SIS)。
在这些合成橡胶类粘着剂中搭配粘着赋予剂、可塑剂、添加剂等，能够调整粘着力及保持力。
作为本发明中所使用的合成橡胶类粘着剂，能够使用以下组成的热溶型粘着剂成分为最佳。
即，最好以(C)成块共聚物15～40质量％(D)具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂30～70质量％(合计量)(E)可塑剂10～40质量％搭配作为主成分，并且作为(D)具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂中，最好包含至少一种以JISK2207为标准所测定的软化点在60～100℃的粘着赋予剂的热溶型粘着剂成分。
其理由是，若是所说的热溶型粘着剂成分，在不同温度下对SBR板的粘着力的调整变得容易，在轮胎用粘贴标签上使用时，即使是在外界气温较低的冬天，或将无嵌钉防滑轮胎作为被粘着物的情况下，不仅隆起或剥离的情况少，还能够精确地粘贴。另外，即使是在外界气温较高的夏天，也不会有粘贴后的隆起剥离的问题，近而，因为在层合粘着剂层时不必使用溶剂或使其干燥，所以可以使制造装置小型化，缩短制造时间。
另外，相对于热溶型粘着剂成分的整体量，成块共聚物的添加量以在15～40质量％范围内的值为佳。
其理由是，若所说的成块共聚物的添加量小于15质量％，则会使粘着剂整体的凝聚力降低，在外界气温较高的夏季，有时会显著降低特性，或会从标签切面挤出(以后称为溢出)，在进行剪断加工时还有时会成丝。
另一方面，若所说的成块共聚物的添加量大于40质量％，则会降低对SBR板的粘着力，无法牢固地贴至轮胎上，特别是在低温环境下有时会导致粘贴困难。另外，若所说的成块共聚物的添加量大于40质量％，还会因为粘着剂整体的熔融粘度上升而引起热溶涂敷的适应性降低。
因此，相对于热溶型粘着剂成分的整体量，成块共聚物的添加量以在18～30质量％的范围内的值为更佳。
另外，在成块共聚物中采用ABA型的三重成块共聚物的同时，最好添加AB型成块共聚物的二重成块共聚物。即，相对于100质量％的成块共聚物，二重成块共聚物的添加量以在30～80质量％的范围内的值为佳。
其理由是，所说的二重成块共聚物的添加量若小于30质量％，在低温时对SBR板的粘着力有时会变得不充分，变得易于从轮胎隆起或剥离。而若所说的二重成块共聚物的添加量大于80质量％，则会降低凝聚力，容易发生溢出或剥离标签后留下残糊。
并且，当ABA型成块共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯成块共聚物(SIS)时，最好使用同种的苯乙烯-异戊二烯成块共聚物(SI)作为AB型成块共聚物。
另外，在成块共聚物中，100质量％的成块共聚物中的聚苯乙烯类的含量最好要小于20质量％。
其理由是，若聚苯乙烯类的含量大于20质量％，有时会因为有相对更强粘着力的异戊二烯的量不足而降低对SBR板的粘着力，无法牢固地贴至轮胎上，特别是在低温环境下有时会导致粘贴困难。而且还会因为粘着剂整体的熔融粘度上升而引起热溶涂敷的适应性降低。
但是，若聚苯乙烯类的含量过低，有时会降低凝聚力或容易发生溢出或剥离标签后留下残糊。因此，100质量％的成块共聚物中的聚苯乙烯类的含量以在10～20质量％的范围内的值为更佳。
(1)-2粘着赋予剂在构成热溶型粘着剂成分时，最好要添加粘着赋予剂。在此，粘着赋予剂的种类并无特殊的限制，可以使用聚合松香、聚合松香酯、松香诱导体等松香类树脂；多萜烯树脂、芳香族变性萜烯树脂及其氢化物、萜烯酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、脂肪族类石油类树脂、芳香族类石油树脂及其氢化物、脂肪族/芳香族共聚物石油树脂、苯乙烯或置换苯乙烯的低分子质量聚合体等中的至少一种。
另外，关于具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂，含有复数的粘着赋予剂的原因是，软化点较高的粘着赋予树脂虽然在高温时可有效地发挥粘着性，但是在低温时的粘着性受损，所以通过与软化点较低的粘着赋予剂并用，能够适应从低温领域到高温领域的广泛的温度环境。也就是说，是为了使具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂与成块共聚物中的橡胶成分以及树脂成分有选择性地分别相溶。
另外，其中至少要含有一种软化点在120℃以上的粘着赋予剂的原因是，通过含有复数的具有特定的软化点的粘着赋予剂，可有效地发挥在高温时的粘着性，在广泛的温度环境下热溶型粘着剂成分对SBR板的粘着力及凝聚力的调整变得容易。
并且，作为软化点在120℃以上的粘着赋予剂，最好是聚合松香酯。其理由是，能够更加容易地调整在广泛的温度环境下热溶型粘着剂成分对SBR板的粘着力及凝聚力、以及曲面粘附性。
另外，作为软化点不同的另一种的粘着赋予剂，以JISK2207(环球式)为基准测定的软化点为60～100℃的粘着赋予剂为佳，70～90℃的粘着赋予剂为更佳。
其理由是，与软化点为60～100℃的粘着赋予剂并用的话，可以显著地提高从从低温领域到常温领域的粘着性。
并且，作为软化点不同的另一方的粘着赋予剂，以具有比软化点在120℃以上的粘着赋予剂低30℃以上的软化点为佳。其理由是，使用这样的粘着赋予剂的话，可进一步提高从低温领域到常温领域的粘着性。
另一方面，关于具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂的组合，例如芳香族变性萜烯树脂、萜烯酚树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚物石油树脂，因为容易有选择性地与成块共聚物的树脂部分相溶，聚合松香酯容易有选择性地与橡胶部分相溶，所以是合适的粘着赋予剂的组合。
较具体地说，如图2及3所示，作为粘着赋予剂，使用了脂肪族/芳香族共聚物石油树脂(例如T-480X)及聚合松香酯(例如D-160)的组合的情况下可清楚地看到只改变聚合松香酯的添加量(0～18质量％的范围)，就能够使在5℃或40℃时对SBR板的粘着力、曲面粘附性以及保持力发生变化(5℃时粘着力的变化幅度2.4～11.8N/25mm、40℃时粘着力的变化幅度6.0～12.4N/25mm、曲面粘附性的变化0～12mm、保持力的变化800～25000秒)。并且，在5℃或40℃时对SBR板的粘着力、曲面粘附性以及保持力的测定，可以分别采用实施例1中记载的方法。
因此，关于具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂的组合，通过采用例如芳香族变性萜烯树脂、萜烯酚树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚物石油树脂，以及除了聚合松香酯以外的松香类树脂中选出的至少一种，与聚合松香酯的组合，能够发挥在热溶型粘着剂成分的粘着力和曲面粘附性两方面的优越特性。
另外，在采用芳香族变性萜烯树脂、萜烯酚树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚物石油树脂，与聚合松香酯的组合的情况下，相对于复数的粘着赋予剂的整体量(100质量％)，聚合松香酯的添加量以在5～25质量％的范围内的值为佳。
其理由是，若所说的聚合松香酯的添加量不足5质量％，在40℃时对SBR板的粘着力及曲面粘附性的评价有时会显著降低。另外，若该聚合松香酯的添加量超过25质量％，在5℃时对SBR板的粘着力有时会显著降低。
因此，相对于复数的粘着赋予剂的整体量，聚合松香酯的添加量以在10～25质量％的范围内的值为更佳。
另外，相对于热溶型粘着剂成分的整体量，具有不同软化点的2种以上的粘着赋予剂的合计添加量，以在30～70质量％的范围内的值为佳。
其理由是，若该粘着赋予剂的合计添加量不足30质量％，则粘着力不足，有时不能牢固地粘贴到轮胎上。另一方面，若该粘着赋予剂的合计添加量超过70质量％，会发生溢出或在进行剪断加工时有时会成丝。
因此，相对于热溶型粘着剂成分的整体量，粘着赋予剂的合计添加量，以在40～65质量％的范围内的值为更佳。
(1)-3可塑剂在构成热溶型粘着剂成分时，最好要添加可塑剂。在此，可塑剂的种类并特殊限制，可以是石蜡类润滑油、环烷类润滑油、或芳香族类润滑油等的石油类润滑油、蓖麻油或妥尔油等的天然油、邻苯二甲酸二丁酯、二辛基邻苯二甲酸或己二酸二丁酯等的二烷基二元酸、液态聚亚丁烯或液态聚异戊二烯等的低分子量液态聚合体。
其中，使用石蜡类润滑油的话，因为对热量及紫外线特别稳定，可以得到色泽优越的热溶型粘着剂成分，所以是理想的可塑剂。
另外，石蜡类润滑油还可与其他的可塑剂并用，此时，相对于可塑剂的整体量(100质量％)，石蜡类润滑油最好大于60质量％。
另外，相对于热溶型粘着剂成分的整体量，可塑剂的添加量最好在10～40质量％的范围内的值。
其理由是，若所说的可塑剂的添加量小于10质量％，就可能无法充分地可塑化，导致对SBR板的粘着力不足，有时不能牢固地粘贴到轮胎上。而若所说的可塑剂的添加量大于40质量％，则有时会发生溢出或进行标签剪切加工时留下残糊。
所以，相对于热溶型粘着剂成分的整体量，可塑剂的添加量以在15～30质量％的范围内的值为更佳。
(1)-4添加剂本发明的热溶型粘着剂成分也可以根据需要，添加各种添加剂，如填料、无机粒子、有机粒子、轻量化剂、流动化剂、颜料、染料、着色剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等以往众所周知的添加剂。
3.粘着力另外，在构成轮胎用粘着标签时，(A)将在5℃时对SBR板的粘着力控制在既定范围，与为了即使是在冬天的低温时，也可表现出具有对轮胎的高度粘着力，在贴上后不产生隆起、剥离有密切关系。
也就是说，通过使所说的在5℃时对SBR板的粘着力大于7N/25mm，即使在例如5℃的低温时，也能够将轮胎用粘着标签贴在轮胎上，并且，即使是对无嵌钉防滑轮胎等比较难粘贴性的轮胎也能够牢固地粘贴。反之，若在5℃时对SBR板的粘着力小于7N/25mm，则会发生标签易于从轮胎上隆起、剥离的问题。
但是，若在5℃时对SBR板的粘着力过大，有时容易发生标签剥离后留下残糊的问题。
因此，(A)在5℃时对SBR板的粘着力以在7～30N/25mm的范围内的值为较佳，7～15N/25mm的范围内的值为更佳。
另一方面，(B)将在40℃时对SBR板的粘着力控制在既定值，与为了即使是在夏天的高温时，也可表现出具有对轮胎的高度粘着力，在贴上后不产生隆起、剥离有密切关系。
也就是说，通过使所说的在40℃时对SBR板的粘着力大于7N/25mm，即使在高温时，对轮胎也具有充分的粘着力，能够有效地防止在保管或搬运时的隆起、剥离的问题。反之，若在40℃时对SBR板的粘着力小于7N/25mm，已经粘贴上的轮胎用粘着标签在保管或搬运时有时会易于隆起、剥离。
但是，若在40℃时对SBR板的粘着力过大，有时容易发生标签剥离后留下残糊的问题。因此，(B)在40℃时对SBR板的粘着力以在7～30N/25mm的范围内的值为较佳，7～15N/25mm的范围内的值为更佳。
象这样，热溶型粘着剂成分，同时控制(A)在5℃时对SBR板的粘着力，以及(B)在40℃时SBR板的粘着力极为重要，只要不满足其中任何一方的粘着特性，轮胎粘贴标签在实用时均有可能发生问题。也就是说，通过满足上述条件(A)及(B)，就可以选定在广泛的温度范围内可以使用的轮胎用粘贴标签。
4.曲面粘附性另外，关于曲面粘附性，在构成轮胎用粘贴标签时，最好将该轮胎用粘贴标签贴附在聚乙烯圆棒(直径10mmφ)上，以在标准状态(温度23℃±2℃，相对湿度50±5％)下放置7天后的隆起长度的总和不超过5mm为佳。
其理由是，若该隆起长度的总和超过5mm，粘贴在轮胎之后的隆起或剥离有时会变得易于发生。
5.保持力另外，在构成轮胎用粘贴标签时，根据以JISZ0237为标准的测定方法，以使构成粘着剂层的热溶型粘着剂成分的保持力在1000～20000秒的范围内的值为佳。
其理由是，若所说的保持力小于1000秒，则有时会溢出或在从标签上剥下时易于成丝。而若所说的保持力大于20000秒，则低温时有时会降低对被粘着物的粘着剂的润湿性从而使粘贴后易于发生隆起、剥离。
因此，热溶型粘着剂成分的保持力以在2000～18000秒的范围内的值为较佳。
6.制造方法作为本发明的轮胎用粘贴标签的制造方法，可以是例如在基材上，在形成含有热溶型粘着剂成分的粘着剂层时，该粘着剂层是由涂敷了满足下述(A)及(B)的粘着力特性的热溶型粘着剂成分的方法而形成的。
(A)5℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
(B)40℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
由热溶型粘着剂成分形成粘着剂层，制造轮胎用粘贴标签的方法并无特殊限制，例如，可采用将热溶型粘着剂成分涂敷在剥离标签上，再根据需要进行干燥后与表面基材对贴的转印涂工法。
另外，也可采用将热溶型粘着剂成分直接涂敷在表面基材上，再根据需要进行干燥后与剥离标签对贴的直接涂工法。
另外，关于热溶型粘着剂成分的涂敷装置并无特殊的限制，可以使用翻转涂抹机、涂刮机、棒式涂抹机、压模涂抹机、空气涂刮机、凹印辊涂抹机、变速凹印辊涂抹机、帘式涂抹机等以往众所周知的涂敷机。
另外，关于热溶型粘着剂成分的涂敷量，以干燥质量在20～120g/m2的范围内的值为佳。其理由是，若所说的涂敷量小于20g/m2，则有时会使对轮胎的粘着性变得不充分；而若所说的涂敷量大于120g/m2，则有时不仅会引起溢出，还会提高在印刷、剥离加工时带来麻烦的可能性。
应此，热溶型粘着剂成分的涂敷量，以在30～80g/m2的范围内的值为较佳。
并且，本发明的以ABA型成块共聚物为主成分的粘着剂成分，因其性质，可直接成形，作为热溶型粘着剂成分使用。因此，可使用周知的涂敷机将成形为既定形状的热溶型粘着剂成分热溶融后，在溶液状态下涂敷，再使其固化从而得到粘着剂层。
这一点，轮胎用粘贴标签因为通常多被使用于高涂敷量，例如，60g/m2等的厚度情况下，有可能会因溶剂型粘着剂的干燥工序而制约生产速度。对此，通过使用不需要干燥工序的热溶型粘着剂成分进行涂敷，可极大地提高涂敷速度，还可降低生产上的成本。近而，通过使用热溶型粘着剂成分，可一律不使用或尽可能少地使用溶剂，不仅在经济上，从环境保护的观念方面上看也极为有利。
1.轮胎用粘贴标签的制作将20.8质量％的克莱顿(KRATON)D-1112(SIS、二重成块共聚物量40质量％，苯乙烯类的含有量15质量％，日本克莱顿聚和物公司(KRATON POLYMER JAPAN)制造，以下简称“D-1112”)，与作为粘着赋予剂的T-480X(软化点80℃脂肪族/芳香族共聚石油树脂，三井化学公司制造)44.5质量％，以及PENSEL D-125(软化点125℃，聚合松香酯、荒川化学工业制造，以下简称“D-125”)12.9质量％、与作为可塑剂的Pureflex-SNH-100SP(石蜡类润滑油，三共油化工业公司制造，以下简称“SNH-100SP”)20.8质量％，以及作为氧化防止剂的Irganox1010(受阻酚类氧化防止剂，千叶.特殊化工公司制造)1质量％均匀混合，调制出如表1所示搭配的热溶型粘着剂成分。
接着，在140℃条件下使所得到的热溶型粘着剂成分熔融，在剥离标签(硅酮树脂/聚乙烯薄膜/优质纸，品名“SP-8EA象牙”林得科公司(LINTEC)制造)的剥离处理面上，使用压模涂抹机，以50g/m2的量涂敷，形成粘着剂层。
接着，在备有铝蒸着层的白色质地的PET薄膜[白色质地(包含环丙基甲酸氯乙烯树脂及氧化钛1μm)/PET薄膜12μm/铝蒸着层]的铝蒸着层面与剥离标签上的粘着剂层对贴，制作成带剥离薄膜的轮胎用粘贴标签。
2.评价(1)粘着力依据JISZ0237标准，使用拉伸试验机，以300mm/min的拉伸速度，180°的角度，将轮胎用粘贴标签剥离，测定了其负荷。将在5℃及40℃的环境条件下所测得的拉伸负荷值，分别作为5℃及40℃的粘着力(N/25mm)进行了测定。
并且，作为测定粘着力时的被粘着体，使用了厚度为2mm的SBR板(入间川橡胶(株式会社)制造)。所得到的结果列于表1。
(2)保持力将所得到的轮胎用粘贴标签贴在厚度为2mm的不锈钢板上，在测定温度40℃，负荷9.8N，对贴面积25mm×25mm的条件下(以JISZ0237为标准的测定法)，测定了至1kg的重量落下为止的时间。所得到的结果列于表1。
(3)曲面粘附性从所得到的轮胎用粘贴标签上，切下横25mm、竖22mm的小片，粘贴在直径10mmφ的聚乙烯圆棒(策化实验服务公司(EngineeringTest Service)制造)上，在标准状态(温度23℃±2℃，相对湿度50±5％)下放置了7天。之后，如图4所示，测定在聚乙烯圆棒17的表面隆起的小片18的长度(A及B)，求得了各自隆起长度的总和(A+B)，并且，进行2次测定，采用了其平均值。所得到的结果列于表1。
(4)剥离强度从所得到的轮胎用粘贴标签上，切下横20cm、竖10cm的小片，分别在5℃及40℃的环境下贴至无嵌钉防滑轮胎上(布里丝顿公司(Bridgestone Corporation)制造的MZ-03)。保持在5℃及40℃的环境下放置了72小时后，用手撕扯测定剥离强度，以如下标准进行了轮胎用粘贴标签的剥离性的评价。所得到的评价结果列于表1。
◎有充分的粘着强度。
○虽然粘着强度略差，但是实用上没有问题的水准。
△粘着强度较低，可轻易剥离。
×基本上没有粘着强度。
(5)剥离性试验从所得到的轮胎用粘贴标签上，切下横20cm、竖10cm的小片，分别在5℃及40℃的环境下贴至无嵌钉防滑轮胎上(布里丝顿公司(Bridgestone Corporation)制造的MZ-03)。保持在5℃及40℃的环境下放置了72小时后，目测观察粘贴后的状态，并用以下标准评价了轮胎用粘贴标签的剥离性。所得到的评价结果列于表1。
◎完全看不出轮胎用粘贴标签的剥离或隆起。
○略微观察到轮胎用粘贴标签的剥离或隆起。(实用上没有问题的水准)△观察到轮胎用粘贴标签多处剥离或隆起。(实用上会产生问题的水准)×明显观察到轮胎用粘贴标签的剥离或隆起。(实用上会产生问题的水准)(6)保管(剥离性)试验从所得到的轮胎用粘贴标签上，切下横20cm、竖10cm的小片，分别在23℃及50％RH的环境下贴至无嵌钉防滑轮胎上(布里丝顿公司(Bridgestone Corporation)制造，MZ-03)。将其在60℃的环境下放置了10天后，目测观察粘贴后的状态，用以下标准评价了长期保管时的剥离性。所得到的评价结果列于表1。
◎完全看不出轮胎用粘贴标签的剥离或隆起。
○略微观察到轮胎用粘贴标签的剥离或隆起。(实用上没有问题的水准)△观察到轮胎用粘贴标签多处剥离或隆起。(实用上会产生问题的水准)×明显观察到轮胎用粘贴标签的剥离或隆起。(实用上会产生问题的水准)[实施例2～5]在实施例2～5中，与实施例1同样，用压模涂抹机以50g/m2的量将如表1所示配合调制的热溶型粘着剂成分涂敷至上述剥离薄膜上，接着，与备有铝蒸着层的白色质地的PET薄膜对贴，作成带剥离薄膜的轮胎用粘贴标签，与实施例1同样进行了评价。
并且，热溶型粘着剂成分的搭配，除了在实施例1中使用过的材料之外，还使用了克莱顿(KRATON)D-1113(SIS、二重成块共聚物量55质量％，苯乙烯类的含有量16质量％，日本克莱顿聚和物公司(KRATONPOLYMER JAPAN)制造，以下简称“D-1113”)，以及PENSEL D-160(软化点150℃以上，聚合松香酯、荒川化学工业制造，以下简称“D-160”)。所得到的结果列于表1。
在比较例1～5中，与实施例1同样，用压模涂抹机以50g/m2的量将如表2所示配合调制的热溶型粘着剂成分涂敷至上述剥离薄膜上，接着，与备有铝蒸着层的白色质地的PET薄膜对贴，作成带剥离薄膜的轮胎用粘贴标签，与实施例1同样进行了评价。
并且，在实施例及比较例中热溶型粘着剂成分的搭配除了前面出现过的材料之外，还使用了克莱顿(KRATON)D-1107(SIS、二重成块共聚物量15质量％，苯乙烯类的含有量15质量％，日本克莱顿聚和物公司(KRATON POLYMER JAPAN)制造，以下简称“D-1107”)，克莱顿(KRATON)D-1124(SIS、二重成块共聚物量30质量％，苯乙烯类的含有量30质量％，日本克莱顿聚和物公司(KRATON POLYMER JAPAN)制造，以下简称“D-1124”)，Eastrack-C115R(软化点115℃，氢化脂肪族类石油树脂，伊斯门(Eastman)化工公司制造，以下简称“C-115R”)。所得到的结果列于表2。
另外，在比较例1中，作为粘着赋予剂虽然使用了含有聚合松香酯的复数种类，但是因为组合使用的粘着赋予剂的软化点高，在5℃时对SBR板的粘着力很低，所以明显地观察到低温保管时的隆起或剥离。
另外，在比较例2中，作为粘着赋予剂因为只单独使用了石油树脂，所以在40℃时对SBR板的粘着力较低，所以在明显地观察到低温保管或高温保管时的隆起或剥离的同时，还发现了曲面粘附性拙劣的倾向。
另外，在比较例3中，作为粘着赋予剂虽然使用了含有聚合松香酯的复数种类，但是由于SIS的二重共聚物量少，在5℃时对SBR板的粘着力很低，所以明显地观察到低温保管时的隆起或剥离。
另外，在比较例4中，作为粘着赋予剂虽然使用了含有聚合松香酯的复数种类，但是由于SIS的苯乙烯类的含有量高。在5℃时对SBR板的粘着力极低，所以明显地观察到低温保管时的隆起或剥离。


在实施例6～8及比较例5～7中，除将粘着赋予剂D-160如表3所示改变添加量搭配之外，与实施例1同样，使用压模涂抹机以50g/m2的涂敷量涂敷至上述剥离薄膜上，接着，与备有铝蒸着层的白色质地的PET薄膜对贴，作成带剥离薄膜的轮胎用粘贴标签，与实施例1同样进行了评价。所得到的结果列于表3。


产业上的利用可能性根据本发明的轮胎用粘贴标签及其制造方法，通过使用具有特定的粘着力特性的热溶型粘着剂成分，即使在低温时也能够精确地贴在轮胎上，并且即使是对难粘着性的无嵌钉防滑轮胎也能够牢固地粘贴。因此，在低温时或在高温时特性降低较小，所以能够适用于汽车用、飞机用、自行车用、板车用，以及其他各种轮胎。
另外，本发明的轮胎用粘贴标签，也可以适用于作为轮胎以外的各种橡胶制品的保护膜或装饰用薄膜，并且也可以发挥与本发明的同样的效果。
权利要求
1.这种轮胎用粘贴标签是含有基材、粘着剂层的轮胎用粘贴标签，并且具有在该粘着剂层含有热溶型粘着剂成分的同时，还满足以下(A)及(B)两种粘着力特性的特征，(A)5℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值；(B)40℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
2.根据权利要求1中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述热溶型粘着剂成分中所包含的粘着赋予剂是聚合松香酯。
3.根据权利要求2中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述粘着赋予剂是芳香族变性萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚石油树脂、以及除了聚合松香酯以外的松香类树脂中选出的至少一种，与聚合松香酯的组合物。
4.根据权利要求1～3任意一项中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是将上述轮胎用粘贴标签，贴附在聚乙烯圆棒(直径10mmφ)上，在标准状态(温度23℃±2℃，相对湿度50±5％)下放置7天后的隆起长度的总和不超过5mm。
5.根据权利要求1～4任意一项中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是以JISZ0237为标准的测定方法，使上述热溶型粘着剂成分的保持力在1000～20000秒的范围内的值。
6.根据权利要求1～5任意一项中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述热溶型粘着剂成分以(C)成块共聚物15～40质量％(D)软化点不同的复数的粘着赋予剂30～70质量％(E)可塑剂10～40质量％搭配作为主成分，并且作为(D)软化点不同的复数的粘着赋予剂，最好包含至少一种以JIS K 2207为标准所测定的软化点在60～100℃的粘着赋予剂，以及至少一种软化点在120℃以上的粘着赋予剂。
7.根据权利要求1～6任意一项中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述热溶型粘着剂成分中所含的成块共聚物，是作为ABA型成块共聚物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯成块共聚物(SIS)，与作为AB型成块共聚物的苯乙烯-异戊二烯成块共聚物(SI)的混合物，相对于成块共聚物的整体量，该AB型成块共聚物的添加量为30～80质量％的值。
8.根据权利要求7中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述成块共聚物100质量％中的聚苯乙烯类的含量为20质量％以下的值。
9.根据权利要求6～8任意一项中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述可塑剂，是石蜡类的润滑油。
10.根据权利要求1～9任意一项中记载的轮胎用粘贴标签，其特征是上述基材与粘着剂层之间具备金属层。
全文摘要
本发明是提供一种在广泛的温度范围内对轮胎的强粘着力，并且即使是对无嵌钉防滑轮胎也具有良好的粘着性的轮胎用粘贴标签。这是一种含有基材、粘着剂层的轮胎用粘贴标签，并且该粘着剂层，在含有热溶型粘着剂组成物的同时，还以满足以下粘着力特性(A)及(B)为特征。(A)5℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。(B)40℃时对SBR板的粘着力为7N/25mm以上的值。
文档编号G09F3/10GK1989215SQ20058002438
公开日2007年6月27日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年12月27日
发明者田畠浩司 申请人:琳得科株式会社