专利名称：温度指示方法及温度指示标签及温度指示标签的制造方法
技术领域：
本发明属于温度记录和指示技术领域，涉及ー种基于聚合物的热驱动形状记忆效应来指示其所经历的温度是否超过限定值及超过多少的温度指示方法，以及该方法所使用的温度指示标签，以及这种温度指示标签的制造方法。
背景技术：
在许多生产、加工、运输和储存过程中，对温度，特别是最高温度，有严格的限制。例如，在生物医学领域中，很多药品的储存和运输、食品行业中冷冻食品的储存和运输、以及化工领域中恒温水浴、恒温油浴及化工原料的储存环境等都对温度有上限要求。就目前来讲，对每件/个产品的温度实时监测，经济上不可行，实用上也不是完全必要。例如，人体疫苗是特殊医药产品，在运输、存储方面有严格的“冷链”要求，即每支疫苗在生产、存储和发放的每ー个环节都必须始终处于所限定的低温环境下，从而确保其品质。目前，冷链不完整(例如由于短时间停电而导致储存于冰箱中的疫苗在一定时间内超出所限定的温度)是人体疫苗变质的ー个重要原因。这种由于冷链不完整而导致的疫苗失效很难轻易辨别。失效疫苗不但对使用者没有防疫的作用，有时反而成为ー种伤害，甚至有致命威胁。实时监测每支疫苗的温度变化，虽然有意义，但从经济和技术的角度来看，可行性很低。同样的问题也存在于冷冻食品等其它需要恒温或限温环境的行业。一种简单、可靠、经济实用的方法，用于检测单件产品是否曾超出限定的最高温度及具体超出多少具有极重大的实用价值。目前所使用和报道的温度指示产品，大多是电子装置(CN101040175、CN1809851、CN200941054)和机械结构装置(CN2245765)，以及化学溶液(CN 102336996 A)。这些技术虽然可行，但应用领域有限、制作过程较为复杂且成本相对较高，并且很难用于单件产品的温度指示。很多聚合物材料具有显著的形状记忆效应，能够感知环境的变化，并以形貌变化(恢复初始状态)的方式做出响应。目前，热致驱动是形状记忆聚合物最为普遍的一种驱动方式，其原理是利用聚合物对于温度的敏感特性来诱发自发形状恢复。热致形状记忆聚合物因其形状记忆效应和低成本特点成为大量制造廉价温度指示产品的较为理想的选择。热致形状记忆聚合物具有如下特性(I)预变形将已赋予形状的形状记忆聚合物加热到一定的温度使其由玻璃态转变到橡胶态或者由固态转变至熔融状态，并施加外力使其变形，维持变形状态下冷却，聚合物又从橡胶态转变到玻璃态或从熔融态变回固态并全部或部分保持变形后的形状。(2)自发形状恢复当已变形的聚合物被加热到不低于玻璃化转变的起始温度或者熔融转变的起始温度吋，材料全部或部分恢复到原来的形状状态。
发明内容
本发明所要解决的ー个技术问题是，提供一种能够指示被测对象及所在环境所经历的温度水平，并且简便易行、实现成本低的利用聚合物的热致形状记忆特性的温度指示方法；
本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种能够指示被测对象及所在环境所经历的温度水平，并且结构简单、体积小、成本低的温度指示标签及该温度指示标签的制造方法。本发明采用热致形状记忆聚合物的温度指示方法是
a.确定需要进行指示的目标温度，采用热致形状记忆聚合物材料制作温度指示标签，所述的目标温度值不低于所采用的热致形状记忆聚合物材料的玻璃化转变或熔融转变的起始温度；
b.加热温度指示标签使其达到或超过玻璃化转变或熔融转变的起始温度，并低于玻璃化转变或熔融转变的終止温度，然后对温度指示标签施加外力引起变形，并在保持变形状 态下冷至玻璃化转变或熔融转变的起始温度以下，完成预变形处理；
c.将预变形后的温度指示标签安置在需要进行温度指示的环境一段时间后，观察其是否发生自发形状恢复，如发生自发形状恢复，则可判断出所在环境温度曾经到达或超过目标温度。所述热致形状记忆聚合物材料经预变形处理后的残余形变量高于5%，经自发形状恢复后的形状恢复率高于20%。所述热致形状记忆聚合物材料可以是纯聚合物或聚合物泡沫或者聚合物基复合材料之一。所指的聚合物泡沫可以是开孔的也可以是闭孔的；所指的聚合物基复合材料的填充物可以是粉体也可以是纤維。所述步骤b中，在温度指示标签上的不同局部形成多个预变形，所述的多个预变形是在不低于玻璃化转变或熔融转变的起始温度的一系列温度下分别形成的。本发明的温度指示标签的基体为热致形状记忆聚合物材料，基体上具有在玻璃化转变或熔融转变的起始温度至終止温度范围内形成的预变形。所述温度指示标签的形状可以是圆柱形、球形、平板、薄膜、线状、条状中的ー种或多种组合。所述预变形可以是对温度指示标签的拉伸、弯曲、扭曲、压缩、压凹痕、压凸痕、压平变形中的ー种或多种组合。所述温度指示标签上的不同局部具有多个预变形，所述的多个预变形是在不低于玻璃化转变或熔融转变的起始温度的一系列温度下形成的。所述的多个预变形可以是排列在所述基体上的一系列压痕，每个压痕具有与之所指示的目标温度相对应的标记(例如数值标记等)。本发明的ー种温度指示标签的制造方法是
根据目标温度选择热致形状记忆聚合物材料制作温度指示标签的基体，将基体加热至玻璃化转变或熔融转变的起始温度至终止温度范围内的某一温度，然后降温，在降温至玻璃化转变或熔融转变的起始温度以下的过程中，在一系列不同的温度点通过外力在基体的不同局部产生变形并保持变形直至温度降至玻璃化转变或熔融转变的起始温度之下，材料重新硬化，形成具有多个预变形的温度指示标签，每个预变形具有各自对应的自发形状恢見温度。本发明与现有技术相比，具有如下优点效果I、本发明所提供的温度指示方法，基于聚合物材料的热致形状记忆效应对温度的敏感特性来实现，无需复杂的电路或者机械结构装置，易于实现，做到材料本身就可以指示温度，价格低廉。2、本发明所提供的温度指示方法，可根据需要，通过选择不同的聚合物，制成不同形状和大小的标签来实现。3、本发明所提供的聚合物温度指示标签，不仅可以指示批量产品所在的大环境温度，更可以实现体积上的超小型化，通过直接或间接贴附聚合物温度指示标签，来指示单个产品所在的小环境的温度。
4、本发明所使用的热致形状记忆聚合物可从现有的聚合物中选择，无需开发新型专用材料，成本低。
图I是本发明实施例三的温度指示标签ー种形式的示意 图2是本发明实施例三的温度指示标签另ー种形式的示意 图3是本发明实施例四的温度指示标签示意图。
具体实施例方式实施例一ー种采用聚合物的热致形状记忆效应的温度指示方法，具有显示环境最高温度是否曾经超过限定值及超过限定值多少的功能。所指的热致形状记忆聚合物的热致形状记忆效应是显著的聚合物经热力学加工后的残余形变量高于5% ;形状回复率高于20%。所指的聚合物也可以是相应基体的聚合物泡沫或者聚合物基复合材料。所指的聚合物泡沫可以是开孔的也可以是闭孔的；所指的聚合物其复合材料的填充物可以是粉体也可以是纤維。将热致形状记忆聚合物制作成温度指示标签，在不低于玻璃化转变或熔融转变的起始温度的条件下先进行预变形处理，再置入工作环境中。当其最高温度超过所设定的限值后，温度标签将发生热致自发形状恢复。通过最终形貌，实现显示所经历的最高温度是否曾经超过限定值及超过限定值多少的功能。温度指示标签的形状可以是圆柱形、球形、平板、薄膜、线状、条状中的ー种或其组合。根据使用条件要求，其关键尺寸变动范围可以从几微米到几分米。预变形处理可以是拉伸、弯曲、扭曲、压缩、压凹痕、压凸痕、压平等。预变形可以是肉眼可见的，也可以是肉眼不可见的。此方法所适用的领域为限定储藏温度的药品或食品、限定使用温度的水浴或油浴、限定环境温度的水产品的孵化/养殖或农作物的种子培育等，以及以上未提到的，但相关，相似，可以基于相同原理推广应用的领域。此方法所指不的最闻温度与实际最闻温度之差最闻为±3.0 °C，最低为±0.5で。实施例ニ制作尺寸为20 mm X 2 mm X I mm的长条形聚合物温度指示标签，选用材料为具有形状记忆效应的苯こ烯聚合物，其玻璃化转变温度高于-10で。将该尺寸的聚合物样品加热至其玻璃化转变温度20で以上，进行预变形处理，变形方式为弯曲(将其对折成U型)。維持外力，将其冷却至-15で，此时标签自发保持U形，并将其置入温度要求为-20 -10で冷藏环境内。当储存环境温度升高至-10で及以上吋，材料发生自发形状恢复，呈现为初始的长条状。由此，可用此聚合物温度指示该冷藏环境是否超出所限定的最
高温度。实施例三制作尺寸为75 mm X 20 mm X 5 mm的聚合物温度指示标签,所用材料为具有形状记忆效应的聚氨酯聚合物，其玻璃化转变温度高于10 0C。将该尺寸的聚合物样品加热至其玻璃化转变温度10で以上，缓慢降温过程中，分别在24で、22で、20で、 18で、16で、14で、12 0CUOで条件下使用压痕仪在其表面产生一系列的压痕，压痕可以是如图I所示的数字(每个数字所占面积约为5 mm X 5 mm);也可以是如图2所示的刻度线(长度为10 mm),压痕呈线性排列。压痕间距为5 mm,压痕深度为2 mm。冷却定型后，对压痕进行标记后封入冷藏产品包装内。不同聚合物压痕的最終形态对应于不同的最高受热温度。使用产品前，根据各个压痕的最終形态可以读出产品储藏过程中所经历的最高温度。实施例四制作尺寸为10 mm X 10 mm X O. 5 mm的聚合物温度指示标签,所用材料为具有形状记忆效应的环氧聚合物，其玻璃化转变温度高于20で。将该尺寸的聚合物样品加热到其玻璃化转变温度以上10で后，缓慢降温过程中，分别在30で、28で、26で、24で、22で、20で条件下使用纳米压痕仪在样品表面上产生一系列的线形压痕(如图3所示),每ー压痕线深度均为20 μ m (需用放大镜观察)，长度为30 μ m ;不同温度下的压痕线首尾相连，整体呈十字架形状。冷却定型后，对压痕进行标记后封入冷藏产品包装内。不同聚合物压痕的最終形态对应于不同的最高受热温度。使用产品前，根据温度指示标签上十字架的最終形态可以读出产品储藏过程中所经历的最高温度。
权利要求
1.一种温度指示方法，其特征是 a.确定需要进行指示的目标温度，采用热致形状记忆聚合物材料制作温度指示标签，所述的目标温度值不低于所采用的聚合物材料的玻璃化转变或熔融转变的起始温度； b.加热温度指示标签使其达到或超过玻璃化转变或熔融转变的起始温度，并低于玻璃化转变或熔融转变的终止温度，然后对温度指示标签施加外力引起变形，在保持形变的状态下冷却至玻璃化转变或熔融转变的起始温度以下，完成预变形处理； c.将预变形处理后的温度指示标签安置在需要进行温度指示的环境内一段时间后，观察其是否发生自发形状恢复，如发生自发形状恢复，则可判断出所在环境温度曾经到达或超过目标温度。
2.根据权利要求I所述的温度指示方法，其特征是所述热致形状记忆聚合物材料经预变形处理后的残余形变量高于5%，经自发形状恢复后的形状恢复率高于20%。
3.根据权利要求I所述的温度指示方法，其特征是所述热致形状记忆聚合物材料为纯聚合物、聚合物泡沫或者聚合物基复合材料之一。
4.根据权利要求I所述的温度指示方法，其特征是所述步骤b中，在温度指示标签上的不同局部形成多个预变形，所述的多个预变形是在不低于玻璃化转变或熔融转变的起始温度的一系列温度下分别形成的。
5.一种温度指示标签，其特征是其基体为热致形状记忆聚合物材料，基体上具有在玻璃化转变或熔融转变的起始温度至终止温度范围内形成的预变形。
6.根据权利要求5所述的温度指示标签，其特征是温度指示标签的形状为圆柱形、球形、平板、薄膜、线状、条状中的一种或多种组合。
7.根据权利要求5所述的温度指示标签，其特征是所述预变形是对温度指示标签的拉伸、弯曲、扭曲、压缩、压凹痕、压凸痕、压平变形中的一种或多种组合。
8.根据权利要求5所述的温度指示标签，其特征是所述温度指示标签上的不同局部具有多个预变形，所述的多个预变形是在不低于玻璃化转变或熔融转变的起始温度的一系列温度下形成的。
9.根据权利要求8所述的温度指示标签，其特征是所述的多个预变形是排列在所述基体上的一系列压痕，每个压痕具有与之所指示的目标温度相对应的标记。
10.一种温度指示标签的制造方法，其特征是根据目标温度选择热致形状记忆聚合物材料制作温度指示标签的基体，将基体加热至玻璃化转变或熔融转变的起始温度至终止温度范围内的某一温度，然后降温；在降温至玻璃化转变或熔融转变的起始温度以下的过程中，在一系列不同的温度点通过外力在基体的不同局部产生变形，并保持外力直至温度降至玻璃化转变或熔融转变的起始温度之下，材料重新硬化，形成具有多个预变形的温度指示标签，每个预变形具有各自对应的自发形状恢复温度。
全文摘要
本发明属于温度记录和指示技术领域，涉及一种温度指示方法，以及该方法所使用的温度指示标签，以及这种温度指示标签的制造方法。其温度指示方法是a.确定目标温度，采用热致形状记忆聚合物材料制作温度指示标签；b.加热温度指示标签使其达到或超过玻璃化转变或熔融转变的起始温度，并低于玻璃化转变或熔融转变的终止温度，然后完成预变形处理；c.将预变形后的温度指示标签安置在需要进行温度指示的环境中一段时间后，观察其是否发生自发形状恢复，并判断出所在环境温度是否曾经到达或超过目标温度及超出的范围。本发明温度指示方法简便易行、实现成本低；本发明的温度指示标签结构简单、体积小、成本低。
文档编号G09F3/02GK102706469SQ20121020695
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者代勇波, 吴雪莲, 黄为民 申请人:代勇波, 吴雪莲, 黄为民