一种基于纳米温敏变色材料的冷链储运监测标签的制作方法

本发明涉及新材料及指示类产品领域。

背景技术：

疫苗在流通过程中需要严格的冷链存储运输，否则会导致变质失效，接种 未经2℃-8℃存储冷链运输的疫苗，首要风险是无效免疫。类似事件使得需要冷 冻或冷藏食品或药品在供应链环节中是否复合相关标准(DB31/T388-2007)已 得到广泛关注。如果消费者能够像阅读生产日期和保质期一样知道单件需冷冻 或冷藏商品是否在储不合规范，无疑可以增强消费者对该商品品质保证的信心， 同时也可避免冷藏箱、柜内部温度不均等产生的意外。因此，完全有必要开发 能够检测标签在储存、运输环境的新技术，从根本上解决冷链储存的监管难题。

目前市场现有技术可分为电子类技术和非电子类技术，电子类技术(如RFID 技术)可以记录温度变化，但是因其体积大、价格昂贵、需要电源使得其只适 用于整箱和整柜物品，无法用于单件物品。而目前现有的非电子类温度标签一 般是基于基体受热熔化后，混合在其中的化学物质与染料发生反应产生颜色改 变来指示温度的。其主要缺点包括：1)价格昂贵；2)所使用的染料或化学品 有毒性；3)仅能显示特定温度，适用范围窄；4)力学性能差，易破损。而专 利(200420078916.0冷链标签)也存在其不足：1)标签中装有液体，仅能垂直 放置，若遇倾斜状况则无法区分是否脱离冷链；2)感温材料为乙醇，温度响应 性质单一，仅能判断是否超过某一温度点。

综上所述，现有的非电子类小型冷链温度标签仍然有很多不足。市场对于 能够安全、廉价、准确显示单件商品是否超温的标签提出了迫切的需求。本发 明利用介稳态温敏型光子晶体纳米材料，对储存、运输环境温度的变化进行感 应，从技术上实现可视化指示。

技术实现要素：

本申请针对冷链标签现有商品的不足，提出采用介稳态温敏型光子晶体作 为核心材料来设计制备冷链储运监测标签。利用在特殊条件下形成介稳态光子 晶体结构，呈现出独特的结构色。在低温环境中，该光子晶体结构能够稳定存 在，颜色得以一直保持。当环境温度升高时，该结构发生破坏性变化，从而失 去颜色，将样品重新放入低温环境，无法再次形成原有的光子晶体结构，样品 的颜色不能恢复(如图1所示)。因此，该技术可以实现温度敏感的不可逆变色 指示。另外，通过光子晶体的参数如纳米颗粒形状、纳米颗粒尺寸、纳米颗粒 表面性质修饰以及稳定液配方等的优化可实现性能可调，从而面向不同应用需 求：不同变色范围(如，蓝色、绿色至红色)、响应速率(如秒级、分钟级、小 时级)、响应区间(如-50～20摄氏度)等性能的冷链储存变色指示剂。

本申请的优点：

1.高灵敏性:当环境温度变化达到一定时间时，例如从8℃以下(大部分疫 苗的保存温度范围)变到8℃以上，该指示剂材料能灵敏地改变颜色，指示疫苗 是否脱离冷链。

2.高可靠性：环境温度在指示温度以下时，该标签的颜色不发生变化。环 境温度越高，药品、食品变质速度越快，标签变色相应加快，可以适用于不同 环境温度变化。因此标签的颜色变化与需冷藏商品质量具体良好的相关性。

3.高防伪性：一方面，在转变点以上的环境下，标签颜色发生不可逆的变 化，重新放置到低于转变点的环境，标签的颜色不可回复，因此可以有效判断 从出厂到使用的任一环节是否脱离冷链。另一方面，该标签的生色机理是基于 新型智能纳米光学材料，属于国际研究前沿，技术门槛高，难以被不法分子模 仿。

4.高集成性：该指示剂可以设计成液体、高分子薄膜等不同形态，方便地 粘贴或者喷涂在商品表面，不影响商品的生产、运输和储存。

附图说明

图1温敏智能变色指示剂原理示意图

图2实施例中，样品在常温下的褪色变化(从a到f对应时间分别是0、3、 12、20、30、60分钟，标尺为一厘米)

图3为实施例中光子晶体颗粒的透射电镜图

具体实施方式

实施例

本实施例展示了其中一种介稳态光子晶体用于标签的实施过程。该温敏标 签组成为光子晶体纳米颗粒体积分数10％、水体积分数50％以及二乙二醇体积分 数40％。在外加特殊磁场以及低温条件下(3～5摄氏度)形成图案，如图1过程 a；将形成有图案的标签放置于5摄氏度冰箱中，在实验周期内未观察到明显颜 色变化(图1过程b)；该温敏材料配比在超过8摄氏度时，由于温度升高，液 体流动性提高，将不能维持原有光子晶体结构，从而颜色及图案逐渐变化直至 消失(图1过程c)，这里我们将标签取出置于常温(20摄氏度)中，如图2所 示其颜色由蓝色、向蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色和橙色依次转变，其对应时 间分别是暴露在常温中0、3、12、20、30、60分钟。将标签在任意时间点内放 入冰箱中，颜色不会恢复成蓝色(图1过程d)。从颜色即可判断脱离冷链时间， 另外，所暴露温度越高，颜色变化越快，也预示着所标记商品承受越大的变质 风险。

该温敏标签具体制作步骤如下：

1.制备Fe₃O₄光子晶体颗粒：室温下，在50毫升反应釜内加入20毫升乙二 醇，并在剧烈磁力搅拌条件下缓慢加入0.5毫克PSSMA(3：1)形成均匀澄清溶 液，然后向溶液中加入0.54克六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)以及1.5克醋酸 钠，继续搅拌30分钟后，撤去磁力搅拌，装入反应釜，放于200度烘箱中反应 10小时。反应结束后，待降至室温，离心收集样品(转速：11000转/分钟，时 间：5分钟)用水、乙醇分别洗涤三次，后分散于15毫升水中，再用磁铁分离 样品进一步洗涤。光子晶体颗粒的透射电镜图片见图3，为均匀的120±10纳米 的球形四氧化三铁颗粒。

2.取出200微升样品于80度烘箱中干燥，并称其质量，可以得知单位体 积样品所含光子晶体颗粒质量。取出200微升样品，11000转/分钟，5分钟离 心去除上层清液，加入总量为200微升由水和二乙二醇构成的分散液(水和二 乙二醇的加入体积比例5：4)。超声至分散均匀，用扁平毛细管吸取溶液后，用 紫外固化胶和紫外光将毛细管两端封口。

3.将封装有介稳态磁性温敏光子晶体放置于磁性胶带上5～10分钟，光子 晶体在磁场的作用下排列成有序结构，显现出结构色，撤去磁场后，将此状态 置于冰箱中保存，在检测时间范围内，所形成颜色不发生变化，该封装有介稳 态磁性温敏光子晶体的指示剂即为冷链标签。

4.将此标签贴于需冷藏商品上，即可通过是否有颜色变化判断该商品是否 脱离冷链。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一 步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据 本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。