标签的制作方法

专利名称：标签的制作方法
技术领域：
本发明介绍一种标签，尤其是介绍一种可在200～700℃温度下进行热处理的耐热材料上标记的耐热标签。
在不同的工业领域中(如食品工业、机械工业和化学工业)，为控制生产过程在产品或其包装材料上贴上图形标签(即标上字母，符号、图形案的标签)。这种过程控制的一个典型例子是使用条形码标签的系统。在条形码的控制系统中计算机可从条形码标签上读出各种数据(如生产条件和产品价格)，以达到控制生产过程和销售管理的目的。
但是，在超过300℃高温下使用普通的涂有粘合剂条形码标签时(把丙烯酸树脂或其类似物制成的粘合剂涂在由较差耐热性的树脂或纸构成的薄膜上而制成的标签)薄膜和粘合剂都易于分解和挥发。因此这种标签不能用于需要高温处理过程的工业中，例如陶瓷工业，钢铁业和玻璃业(如包括在400至600℃之间进行的密封和退火步骤的制备电视阳极射线管的过程)。这样就需要能经受不低于300℃高温的标签薄膜和粘合剂)。
另一方面，目前已知一些耐热薄膜，它们通过用耐热粘合剂(如硅氧烷树脂和聚酰胺树脂)浸渍由无机无定形长纤维(如玻璃纤维和石棉)织成的布，然后固化粘合剂而得到。其中的一些耐热薄膜可以在短时间内经受超过300℃的高温。
但是，如果这种耐热薄膜用于制备上述用途的标签时，这种标签只能贴在有平整和光滑表面的产品上，这是因为，这种薄膜是刚性的以及缺少柔韧性。当标签贴在阳极射线管或金属板表面上且放在高温中，它会褪色或不能经受阳极射线管或金属板的热膨胀，结果导致断裂和脱落。因此限制了在超过300℃的高温下使用这种耐热标签。在高于400℃的高温下基本上不能使用这种耐热标签。
为了解决上述问题，JU-A-62-142083(JU-A是指已公布的未经实质审查的日本实用新型申请)提供了一种用于阳极射线管生产过程的耐热标条形码标签。它是用一种由一种低熔点的无机玻璃化合物(玻璃料)、一种无机颜料和一种溶剂制成的墨水把条形码印在由陶瓷、搪瓷、金属或其他类似物制成的标签薄膜上而得到的。然而这种耐热条形码标签的缺点在于虽然它是足够耐热的，但刚性太大以致于不能贴在弯曲的产品表面。这种耐热条形码标签的另一个缺点在于当它用粘合剂贴在产品上并放在超过400℃的高温下时，由于在标签本身热老化之前粘合剂已经老化而使它从产品上掉下来，这是粘合剂的耐热性远低于标签的耐热性。
在这种情况下，JP-A-1-272682(JP-A与以上意义相同)和JP-A-335083(美国专利5254644)提供了一种含有硅氧(烷)树脂的耐热粘合剂。但是，因为这种耐热粘合剂只能在短时间内经受住超过400℃的高温，所以当标签用这种耐热粘合的贴在产品上并放在超过400℃的高温时，上述的条形码很快就会从产品上掉下来。因此只有用螺丝把标签固定在产品上或把标签放在产品上的袋子中才能利用这种标签的耐热性。在实际生产过程中使用这种耐热粘合剂是极有限的否则将花费很多时间。
为了克服这些困难和得到在高温下不会老化或从产品上掉下来的具有卓越柔韧性的自粘结耐热标签，W088/07937(美国专利4971858，欧洲专利308518)提供一种由含有大量玻璃料的树脂制成的薄膜以及耐热墨水印在它的一面的条形码和涂在它另一面的具有较低热分解温度的粘合剂构成的标签。当它放在高温中时标中使用的玻璃料熔化。甚至在粘合剂老化或分解后，这样熔化的玻璃料会把条形码熔合或残留在产品的表面。
但是，在上述标签中使用的玻璃料是一种颗粒直径从几微米至几十微米的不溶于溶剂的粉末。因此，含有大量玻璃料的薄膜是非常易碎的。由此可见，即使使用贴标签机粘贴这种标签，它还易于破裂的，在最严重的情况下会使得生产线的暂停。
为了达到上述目的，发明人进行深入的研究。结果发现使用一种由特种树脂组份和特种无机纤维构成的薄膜以及一种含有特种树脂和金属粉末的粘合剂可以产生一种具有令人满意的柔韧性和耐热性的标签，这种标签具有漂亮的外观和优良的抗裂性以及甚至在高温下处理后不会脱落。由此，设计了本发明。
为了解决上述问题，本发明需提供一种具有很好柔韧性和耐热性的标签以及一种能在高温耐热材料上标记的耐热标签。
根据本发明的目的，将提供这样一种标签，它包括一种由20-95%(重量)的硅氧烷树脂和5-80%(重量)的无机单晶纤维制成的薄膜和一种与它相粘合的由10-80%(重量)硅氧树脂和20-90%(重量)金属粉末构成的粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种烘烤贴在耐热材料上的上述标签的方法，它包括将上述标签贴在耐热材料上，然后在200-700℃下加热处理。
在本发明标签中使用的硅氧烷树脂是一种在其分子中具有有机聚硅氧烷结构的化合物。这类化合物包括直链硅氧烷树脂和改性硅氧烷树脂。这种硅氧烷树脂可以单独或组合使用。这种树脂可以配成溶液使用。为了在制备标签时促进树脂薄膜的形成，最好将树脂配成溶液使用。在本发明中使用的硅氧烷树脂的重均分子量在200-5，000，000，较佳500-2，000，000，最佳5，000-1，000，000之间。
为了进一步提高这样得到的标签的柔韧性，最好混合和使用二种或多种具有不同重均分子量的硅氧烷树脂。假定具有较小重均分子量的树脂的重均分子量为a，且a的范围在200-500，000之间。较佳在500-200，000之间，最佳在1，000-100，000之间，如果有较大重均分子量的树脂的重均分子量在10a-1000a之间，较佳在50a-500a之间，它有助于提高标签的柔韧性。两种树脂的混合比例较佳是具有较小重均分子量的树脂比例范围在5-50%(重量)之间，而具有较高重均分子量的树脂的比例范围在50-95%(重量)。
直链硅氧烷树脂是一种的烃基为主要有机基团的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可能含有羟基。上述的烃基包括脂肪烃基和芳烃基。其中较好的烃基是C1-5的脂肪烃基和C6-12的芳烃基。这些烃基可以单独或组合使用。
C1-5脂肪烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。C6-12芳烃基包括苯基、甲苯基、乙苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、苯乙烯基、烯丙基苯基以及丙烯基苯基。
制备直链硅氧烷树脂的方法是将一种或多种硅烷化合物水解(含有上述脂肪烷基或芳烃基的氯硅烷或烷氧硅烷)，然后综合水解产物;或者是水解上述硅烷化合物和四氯硅烷或四烷氧硅烷的混合物，然后共缩合水解产物。
上述的氯硅烷包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷以及乙烯基苯基二氯硅烷。
烷氧硅烷化合物包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷以及乙烯基苯基二甲氧基硅烷。
改性的硅氧烷树脂是含有烃基以外的有机基的有机聚硅氧烷。这种有机聚硅氧烷包括含甲氧基硅氧烷树脂、含乙氧基硅氧烷树脂、含环氧基硅氧烷树脂、醇酸树脂改性的硅氧烷树脂、丙烯酸树脂改性的硅氧烷树脂、聚酯树脂改性的硅氧烷树脂以及环氧树脂改性的硅氧烷树脂。
这些改性的硅氧烷树脂的制备方法是将上述直链硅氧烷树脂的羟基与含有能与羟基反应的带功能团如羰基、酸酐、羟基、醛基、环氧基和氯的有机化合物反应，或将含有不饱和烃基(乙烯基)的直链硅氧烷树脂与含有不饱和双键的化合物进行共聚;或水解由上述硅烷化合物和其他有机化合物反应而得到的改性的硅烷化合物，然后进行缩合、共缩、或其类似反应。参与反应的有机化合物可以是低分子量的化合物或高分子量的化合物(如树脂)。
在本发明中，从上述硅氧烷树脂优选的用于薄膜的树脂是所谓的冷-固硅烷树脂(它的固化温度低于100℃)。从上述硅氧烷树脂优选用于粘合剂的树脂是所谓的热一固硅氧烷树脂(固化温度不低于100℃)。
用于本发明的无机单晶纤维是由无机单晶制成的纤维。根据印刷图形的清晰度，无机单晶纤维的平均长度较佳不超过200μm，最佳不超过100μm。根据薄膜的强度，平均纤维长度较佳是平均纤维直径的三或更多倍、最佳是或更多倍。
这种无机单晶纤维包括碳化硅须晶，氮化酯须晶、氧化铝须晶钛酸盐须晶、氧化锌须晶、氧化镁须晶硼酸铝须晶和(Wallastonite)。所有这些无机单晶纤维的平均长度大于其平均纤维直径的三倍或更多倍。特别优选的无机纤维是钛酸钾须晶(一种钛酸盐须晶)。
用于本发明中标签的薄膜包括上述二种组份，即包括硅氧烷树脂和无机单晶纤维二种必要成份。所用的硅氧烷树脂的量在20-95%(重量)之间、较佳30-90%(重量)。所用的无机单晶纤维的量在5-80%(重量)之间、较佳10-70%(重量)之间。如果这些量超出上述确定范围，产生的标签的耐热性就较差，或其柔韧性较差。
为了进一步提高这种标签薄膜的耐热性，上述直链硅氧烷树脂最好占部分或全部硅氧烷树脂，以及直链硅氧烷树脂的含量应不少于50%(重量)、较佳不少于60%(重量)。
为了进一步提高标签的柔韧性，本发明标签薄膜可能含有分解引发点不高于350℃的树脂以及上述硅氧烷树脂和无机单晶纤维。如果是这种薄膜，硅氧烷树脂的量可能在20-90%(重量)之间，较佳在30-85%(重量)之间;无机单晶纤维的量在60-5%(重量)、较佳在55-5%(重量);分解引发点不高于350℃的树脂的含量在20-5%(重量)之间、较佳在15-7%(重量)之间。如果分解引发点不高于350℃的树脂的量超过20%(重量)，得到的薄膜的耐热性就会降低。
分解引发点不高于350℃的树脂的分解引发点温度不超过350℃，较佳不超过320℃(在空气中用热平衡方法测定)。当分解引发点高于350℃的树脂放在高温下就会产生碳化物，从而影响标签的外观。分解引发点温度不超过350℃的树脂包括聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚α-甲基苯乙烯、聚亚烷基二醇。这种树脂的平均分子量一般不低过3000，较佳不低于10，000。如果树脂的分子量的太小，提高标签柔韧性的作用就会减少。
构成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸和C1-6脂肪醇形成的酯。这种甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸已酯、乙二醇一丙烯酸酯、甘油-丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸已酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯。
用通常的聚合方法(如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳化聚合)使一种或多种上述的(甲基)丙烯酸酯聚合可以得到聚(甲基)丙烯酸酯。这种聚(甲基)丙烯酸酯的分解引发点大约为170℃-320℃。其中特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯。这些聚(甲基)丙烯酸酯的分解引发点大约是200°-300℃。
构成聚乙烯基酯的乙烯基酯是C1-C6的脂肪酸乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、已酸乙烯酯。使一种或多种上述的脂肪酸乙烯基进行常规的聚合反应(如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳化聚合)就可得到聚乙烯基酯。这种聚乙烯基酯分解引发的点大约为180℃-320℃，其中特别优选的是聚乙酸乙烯基酯、它的分解引发点大约在250-310℃。
聚α-甲基苯乙烯可由如下方法得到用常规聚合方法(本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳化聚合)聚合α-甲基苯乙烯。这种聚α-甲基苯乙烯的分解引发点大约在220℃-280℃之间。
构成聚氧化烯的氧化烯是C1-4的氧化烯。如甲醛、环氧乙烷、氧化丙烯和氧化丁烯，可以用常规的加成聚合方法聚合上述的一种或多种氧化烯得到聚氧化烯。这样得到的树脂的分解引发点在150-300℃之间。其中特别优选的是聚环氧乙烷、聚亚甲基氧、聚氧化丙烯、以及环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，这些聚氧化烯的分解引发点大约在180℃-280℃之间。
当在200-700℃温度间处理标签时，硅氧烷树脂产生以有机硅氧烷为主要成份的热解气体，这种气体会吸附在炉中的阳极射线管或其他部件上，从而对它们产生污染。这种污染了阳极射线管或其他部件的表面具有对水较大的接触角，它会排拆清洁水，从而在随后步骤中不能完全被清洁。另外也会在随后的上涂料步骤中产生如不平整涂层的缺陷。为了解决这些问题最好加入硅氧烷树脂交联剂，它的加入量为0.1-100份重量、较佳为0.2到50份重量(以100份薄膜中硅氧烷树脂的量为基准)。如果加入的交联剂的量低于上述的范围，就不能完全消除由硅氧烷树脂造成污染。相反，如果超出上述范围、产生的交联太密，结果标签容易断裂。
硅氧烷树脂交联剂包括硼酸、硼酸酯和有机金属化合物。
硼酸包括原硼酸、偏硼酸和硼酸酐。硼酸酯包括C1-18的醇、较佳是C1-8醇和硼酸的酯如三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯和三辛基硼酸酯。其中特别优选的硼酸是原硼酸。
有机金属化合物包括有机锡化合物，有机铅化合物、有机锌化合物，有机铝化合物和有机钛化合物，其中优选的有机金属化合物是有机钛化合物。
有机钛化合物包括烷氧钛化合物(C1-32烷氧基)、酰基钛化合物(C1-32酰基)、螯合钛化合物(C1-32配体)。这些特定的有机钛化合物包括四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四-2-乙基已氧基钛、四乙酸基钛、二-异丙氧基-二-乙酰丙酮基钛，其中特别优选的化合物是四丁氧基钛。
为了进一步提高标签薄膜的物理性能(如柔韧性、可印性、耐热性和应力强度，可以加入其他的添加剂。这些添加剂包括增塑剂，无机颜料、耐热增强剂。
增塑剂包括脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸酯。特定的脂肪酸酯包括月桂酸甲酯、油酸丁酯、二乙二醇二月桂酸酯、和已二酸二-(2-乙基丁氧基乙基)酯。特定的芳香酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、邻苯二甲酸二月桂酯、甲苯甲酸油酯和油酸苯基酯;特定的磷酸酯包括磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯。
加入这些塑料剂可以进一步改善标签的柔韧性。增塑剂的加入量不超过20份重量、较佳不超过10份重量(基于100份重量薄膜)。如加入量太大、标签和柔韧性也太大，结果它难于从与它相粘合的防粘带上脱落下来。
这里用作无机颜料的是在不低于300℃的高温下不易脱色的颜料。这种颜料包括氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化锰、镍钛黄、铬钛黄、氧化铁红和上光剂。除了这些颜料外，还使用超细氧化硅和碳酸钙。加入这些颜料可以进一步提高印刷对比度和印刷油墨的附着力。加入无机颜料的量不超过200份重量，较佳不超过100份重量(基于100份重量的薄膜)。如果加入量超过这个范围，标签的柔韧性就会降低。
用作耐热性改良剂可以是任何已知能改善硅氧烷树脂的耐热性的无机粉末。无机粉末包括铅粉、锌粉、氧化铝粉、氧化锌粉和硫酸锌粉。加入这种耐热性改良剂可以进一步提高标签的耐热性。加入耐热性改良剂的量不超过100份重量、较佳不超过50份重量(以100份重量薄膜为准。如果加入量超过这个范围，标签的柔韧性就会降低。
市售的硅氧烷树脂是树脂溶液。为了进一步有助于硅氧烷树脂薄膜的形成。需再向树脂溶液中加入溶剂。这种稀释或分散溶剂的沸点在0℃-300℃之间，较佳在25℃-200℃之间。
这种溶剂包括脂肪烃(如已烷、辛烷、癸烷、环已烷)、芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和萘)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、环已酮)、醇(如甲醇、乙醇、2-乙基已醇)、醚(如乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚)、酯(如乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、石油馏分(如气油、煤油和石油馏分)以及水。优选的溶剂是芳烃或具有马硅氧烷树脂很好相容性的醇。
稀释剂的用量不超过500份重量、较佳不超过200份重量(以100份重量的薄膜为基准)。如果所加稀释剂的量超过这个范围，需花很多时间干燥所涂的薄膜，而且除此之外无计可施。结果加入过量稀释剂造成经济上的损失。
通过在常温或高温下混合上述组份可以制备本发明的标签薄膜，使用分散机(如分散混合器、球磨机、砂磨机、滚磨机和均质机)促进混合这些组份。
标签薄膜溶液干燥后形成薄膜。例如可以如下二种方法制备薄膜，一种方法是用已知的涂布法和印模法在覆盖了防粘纸或脱膜剂的模具上或在防粘纸上涂上成膜溶液，在常温或高温下干燥成膜，在薄膜表面上涂上粘合剂，剥离薄膜，把薄膜转移到防粘纸或其类似物上，最后进行切割得到所需标签;另外一种方法是将薄膜树脂溶液涂在预先涂有粘合剂的防粘纸上，干燥成膜，然后切割得到标签。
本发明标签粘合剂中硅氧烷树脂的含量为10-80%(重量)、较佳20-70%(重量)、金属粉末的含量为90-20%(重量)、较佳80-30%(重量)。如果这些组份的含量超出上述范围，就不能获得足够的耐热性。
为了进一步提高这种粘合剂的耐热性，上述直链硅氧烷树脂的用量占硅氧烷树脂的一部分或全部。直链硅氧烷树脂的含量不少于50%(重量)，较佳不少于60%(重量)(以硅氧烷树脂的量为基准)。
为进一步提高粘合剂的耐热性，粘合剂可能含有与这些组份混用的硼酸化合物。其中硅氧烷树脂的量在10-75%(重量)之间、较佳在20-70%(重量)之间，金属粉末的量在80-24.9%(重量)、较佳在75-29.5%(重量)之间，硼酸化合物的量在10-0.1%(重量)之间，较佳在5-0.5%(重量)。如果硼酸化合物的含量低于0.1%(重量)，就会降低粘合剂的耐热性。相反，如果硼酸化合物的含量超过10%(重量)，粘合剂的粘合性就会降低。
金属粉末是研成粉末的金属。它可以是任何的形状，如碎片、球状、块状、粒状、薄片以及针状和鱼鳞。粒度直径大小在0.01-1，000μm范围内，较佳在0.1-500μm之间。如果粒度大小超出这个范围，粘合剂的耐热性就会降低。使用的金属种类没有特别的限定，但最好是在空气中相对稳定的金属，这种金属包括锌、镍、铝、锡、铁、不锈钢、金、银、铂、铅、铜、金属硅、钛以及上述金属的合金。其中特别优选的金属是锌、铝和不锈钢。使用这些金属可以进一步提高粘合剂的耐热性。
硼化合物是硼酸及其衍生物。这种硼化合物包括硼酸、硼酸盐和硼酸酯。特定的硼酸包括原硼酸、偏硼酸和硼酸酐。特定的硼酸盐包括硼酸钠、硼酸钾、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、以及硼酸铝。硼酸酯包括硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丁酯、硼酸辛酯以及硼酸癸酯。其中特别优选的硼化物是原硼酸。
为了进一步改善粘合剂的物理性能(如粘着性和操作性能，粘合剂中还可能含有掺入的其他添加剂。这种添加剂包括增塑剂、无机颜料和溶剂。
增塑剂包括脂肪酸酯和芳香酸酯以及磷酸酯，特定的脂肪酸酯包括月桂酸甲酯、油酸丁酯、二乙二醇二月桂酸酯，以及已二酸二(2-乙基丁氧乙基基)酯;特定的芳香酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(-2-乙基已基)酯，邻苯二甲酸二月桂酯、苯甲酸油酯以及油酸苯基酯。特定的磷酸酯包括磷酸三甲苯酯以及磷酸三辛酯。
增加这些增塑剂可以进一步增强粘合剂的粘合性。加入增塑剂的量不超过20份重量、较佳不超过10份重量(以100份重量的粘合剂为基准)。如果加入增塑剂的量超过这个范围，粘合剂的粘合性太大，结果标签难于从防粘带上剥下来。
在不低于300℃高温下不易褪色的无机颜料包括氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化锰、镍钛黄、铬钛黄、氧化铁红以及上光剂。除了这些着色颜料外，补充颜料(如超细氧化铝和碳酸钙)也可使用。加入这些颜料可进一步提高粘合剂的流动性和操作性能。加入颜料的量不超过100份重量，较佳不超过50份重量(以100份重量的粘合剂为基准)。如果它的用量超过这个范围，粘合剂的粘合性就会降低。
制备上述粘合剂的方法是，在室温或高温下将硅氧烷树脂和金属粉末与上述添加剂和溶剂任意地混合。使用分散机(如分散混合器、球磨机、砂磨机、滚磨机和均质机)可以促进这些组份的混合。
这样制备的粘合剂被干燥、然后涂在本发明的薄膜上以制备标签。本发明标签的一种制备方法是用上述已知的涂布方法和印模方法向防粘纸或涂有脱膜剂的模具中涂布粘合剂或其稀溶液，在室温或高温下进行干燥，随后切割由上述薄膜紧贴在粘合剂的表面形成的材料，最好得到所需标签。另一种方法是将粘合剂或其稀溶液涂布在薄膜上、干燥、把上述材料转移到防粘纸或涂有脱膜剂的模具上，随后切割形成标签。
这样得到的粘合标签可以以未用油墨标记的形式直接使用。一般以用已知的耐热油墨在其表面印上图形(字母或符号)的粘合标签形式使用的。这种标签称为条形码标签。
可以把一种能耐热处理温度(即200℃或更高的温度)的油墨用作耐热油墨。较好使用含有金属氧化物颜料的耐热油墨。可把如下的金属的氧化物用作掺入耐热油墨中的金属氧化物，这些金属包括铁、钴、镍、铬、铜、锰、钛和铝，它们既可单独也可混合使用。金属氧化物的使用的形状是粉末状。它的颗粒直径大小在0.01-50μm之间，较佳在0.1-10μm之间。由金属氧化物制备耐热油墨的方法是没有限制。例如，耐热油墨可以如下方法制备，将100份重量的金属氧化物和1-1000份、较佳地10-200份重量的粘合剂混合，随后用分散机(如分散混合器、球磨机、滚磨机和砂磨机)、任意选用一种溶剂分散或捏和，最终得到溶液或膏状。
掺入耐热油墨的粘合剂包括树脂、蜡、脂肪和油、低熔点玻璃。特定的树脂包括硅氧烷树酯、碳氢树酯、乙烯基树脂、缩醛树脂、亚胺树脂、酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、蛋白树脂和纤维树脂。例如，聚有机硅氧烷树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯醇缩甲醛酯、聚亚胺、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、明胶、纤维素衍生物、聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮。这些树脂可以单独使用或以二种或多种树脂的共聚物混合使用。蜡包括石蜡、天然蜡、高级醇蜡、高级酰胺蜡、高级脂肪酸蜡和酯蜡。特定的蜡包括石蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、十八烷醇、十二烷醇、油醇、月桂酰胺、油酰胺、棕榈酰胺、乙撑二月桂酰胺、月桂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸乙酯、柠榈酸丁酯、月桂酸柠榈酯、月桂酸月桂酯。脂肪和油包括蓖麻油、豆油、亚麻子油、橄榄油、动物脂油、猪油和矿物油。熔点不超过700℃或在溶剂中可溶的玻璃可用作这里所需的低熔玻璃。这种玻璃包括熔点不超过700℃、颗粒直径大小在0.1-100μm之间，较佳在0.2-50μm之间的玻璃料。以及水玻璃。用于分散和捏和金属氧化物和粘合剂的溶剂包括脂肪烃(如已烷、辛烷、癸烷、环已烷)、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和萘)、酮(丙酮、甲基乙基酮、环已酮)、醇(甲醇、乙醇、2-乙基已醇)、醚(乙二醇单甲醚和二乙二醇二丁醚)、酯(乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、石油馏分(气油、煤油、石油蒸馏油)和水。
稀释剂的用量不超过500份重量、较佳不超过200份重量(以100份重量的金属氧化物和粘合剂为基准)。如果稀释剂的用量超过这个范围，产生的耐热油墨的分散稳定性就降低。
这样得到的油墨可用已知的印刷方法，如照相凹版胶印、平板胶印印刷，活版印刷、凹版印刷、丝屏印刷、注墨印刷和色带印刷3。
本发明的标签甚至在高温处理后仍具有很好的柔韧性和耐热性以及漂亮的外观和抗裂性。
本发明标签可用于控制包括高温步骤的生产过程的图形标签(字母和符号如条形码)，室温下毫无困难。
具体地说，本发明标签可用于控制不同工业中包括200-700℃高温处理的生产过程。更具体地说用于控制包括锻烧、密封、抽真空和安装的生产阳极电射线管的过程。
用如下的实施例进一步详细地描述本发明，但本发明并不局限于实施例的范围。
制备实施例1(制备标签薄膜)直链硅氧烷树脂A1(商品名KR-255，Shin-etsu Chemical Co.，Ltd生产)和硅氧烷树脂A2(商品名KR-271，由Shin-etsu chemieal Co.，Ltd生产)用作本发明薄膜的硅氧烷树脂。钛酸钾须晶(商品名TisMo TYPE D，产自Otsuka chemical Co.，Ltd)用作本发明的无机单晶纤维。用如下方法由这些材料制备用于形成薄膜的硅氧烷树脂溶液。
在一个500ml四颈反应瓶中加入152g直链硅氧烷树脂A1(76g硅氧烷树脂;其余为二甲苯)，14g直链硅氧烷树脂A2(7g硅氧烷树脂;其余为二甲苯)、17g钛酸钾须晶、3g邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯和17g二甲苯。然后溶液混合物在20℃温度下，用桨式搅拌器(转速400rpm)搅拌2小时。接着用一台自动均质机(由Tokushu Kika K.K.制备)，以转速3000rpm继续搅拌反应混合物10分钟。用100目的筛网过滤溶液，在减压下除去滤液的泡沫。
接着树脂溶液用于栅式涂布器涂于厚度为80μm的防粘带上，用80℃吹风干燥机干燥二小时，冷却成膜。
制备实施例2至21用与制备实施例1相同的方法由表1和2所列的组份制备用于形成薄膜的硅氧烷树脂溶液。这些树脂溶液然后以制备实施例1相同的方法用于制备薄膜。表1和表2中硅氧烷树脂的重量份表示除溶剂以外的树脂含量的重量。在含有用于稳定硅氧烷树脂产物而预先加入二甲苯的情况时，上述二甲苯和用作稀释剂的二甲苯的总量在“二甲苯”列中说明。
表1中也含有制备对比实施例1的配方。
制备实施例22(制备粘合剂)直链硅氧烷树脂A2(商品名KR-271，由Shin-etsu chemical Co.，Ltd生产)和直链硅氧烷树脂A7(商品名 KR-212，由Shintsu chemical Co.，Ltd)用作本发明粘合剂的硅氧烷树脂。铝粉(片形铝粉、100%通过100目筛目;平均颗粒直径20μm)用作粘合剂的金属粉末。按如下方法由这些材料制备粘合剂溶液。
在一个200ml四颈反应瓶中加入90g硅氧烷树脂A2(45g硅氧烷树脂，在粘合剂固体含量中占48.9%(重量)，其余为二甲苯)。10g直链硅氧烷树脂A7(7g硅氧烷树脂、在粘合剂固体组份中占7.6%(重量)、其余为二甲苯)、40g的铝粉(占粘合剂固体含量的43.5%(重量))和17g二甲苯。在20℃温度下以及用转速为400rpm的桨式搅拌器把反应搅拌物搅拌2小时，然后用转速为3000rpm的自动均质机(Tokushu Kika K.K制备)将反应混和继续搅拌物10分钟。用100目的筛网过滤得到的分散体。减压除去滤液中的气泡，最后得到粘合剂。
接着用栅式涂布器将粘合剂溶液涂布在厚度50μm的防粘纸上。用80℃的次风干燥机干燥10分钟，冷却后在防粘纸上形成粘合剂层。
制备实施例23-27用与制备实施例22的相同方法由表3所列的组成制备粘合剂溶液。然后用与制备实施例22相同的方法用上述硅氧烷树脂溶液在防粘纸上形成粘合剂层。表3中所列的硅氧烷树脂的重量份表明除溶剂以外的树脂含量的重量，在含有用于稳定硅氧烷树脂产物预先加入二甲苯的情况下，在“二甲苯”列中列出上述的二甲苯和用作稀释剂的二甲苯的总量。
表3也含有制备对比制备实施例22的配方。如下是表3中所述的硅氧烷树脂、无机单晶纤维、分解引发点不超过350℃的树脂、金属粉末和硼酸化合物。
硅氧烷树脂直链硅氧烷树脂A1: 商品名“KR-255”,产自Shi-etsuChemical Co.,Ltd(重均分子量:3×105)直链硅氧烷树脂A2: 商品名“KR-271”,产自Shin-etsuchemical Co.,Ltd)(重均分子量6×105)改性硅氧烷树脂A3: 商品名“KR-9706”产自shin-etsu(丙烯酸树脂改性的硅 Chemical Co.,Ltd.
氧烷树脂)。 (重均分子量1×104)改性硅氧烷树脂A4: 商品名“SA-4”,产自Shin-etsu(醇酸树脂改性的硅氧 Chemical Co.,Ltd烷树脂) (重均分子量:3×104)硅氧烷树脂A5: 商品名“ES-1004”、产自Shin-etsu(环氧树脂改性的硅氧 Chemical Co.,Ltd烷树脂) (重均分子量5×104)改性硅氧烷树脂A6: 商品名“KR-5203”、产自Shin-etsu(聚酯树脂改性的硅氧 Chemical Co.,Ltd烷树脂) (重均分子量1×104)直链硅氧烷树脂A7: 商品名“KR-212”,产自Shin-(低分子量直链硅氧烷 etsu chemical Co.,Ltd.
树脂 (重均分子量1.5×103)
无机单晶纤维钛酸钾须晶: 商品名“TISMOTYPED”、产自Otsuka chemi-cal Co.,Ltd(平均纤维长度:17μm平均纤维直径:0.5μm)氮化硅须晶: 平均纤维长度为50μm,平均纤维直径为1μm。
分解引发点未超过350℃的树脂聚甲基丙烯酸甲酯 分解引发点为289℃,平均分子量为90,000聚乙酸乙烯酯 分解引发点为270℃,平均分子量为20.000金属粉末铝粉 鳞状粉末、100%通过100目筛子、平均颗粒直径:
20μm不锈钢粉末 商品名“不锈钢SPAce#FK05”,产自Tozaichemical,Co.,Ltd。
锌粉 碎片形粉、100%通过100目筛网,平均颗粒直径:30μm原硼酸化合物原硼酸:产自Sanei,Karo K.K.(纯度,99.5%)硼酸甲酸:产自Torko kasai Kogyo K.K.
实施例1(制备标签)由制备实施例1中得到的薄膜和由制备实施例22中提到的涂有粘合剂的防粘纸相互叠加然后在室温下20kg/cm2的压力对得到的层压品冷压60分钟，结果二个部分相互完合粘合。为制备涂有粘合剂的空白标签将此材料切割成大小为100mm×50mm的带。
实施例2至22
用与实施例1相同的方法使表4和表5中所列的薄膜和粘合剂相互组合来制成涂有粘合剂的空白标签。
对比制备实施例1至8用与制备实施例1相同的方法由表6所列配方制备用于形成薄膜的硅氧烷树脂。然后用与制备实施例1相同的方法用这些硅氧烷树脂制备薄膜。表6中硅氧烷树脂的重量份是指除溶剂以外的树脂含量的重量。在表中“其他组份”列中说明用于稳定硅氧烷树脂或聚亚胺产物预先加入溶剂和用作稀释剂的二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺的重量总和。
在表6中用作树脂组份的“聚甲基丙烯酸甲酯”、“直链硅氧烷树脂A1”、“直链硅氧烷树脂A2”。和用作其他组份之一的“钛醇钾须晶与表1到3中的相同。其他组份如下树脂组份聚亚胺树脂，分解引发点为405℃其他组份玻璃料商品名“ASF-1307F”Asahi Glass Co.，Ltd生产。
玻璃纤维商品名“GF-C150A”，由Asahi Fiber Ghass Co.，Ltd(平均纤维长70μm、平均纤维直径11μm)。
对比实施例1对比制备实施例1中所制备的薄膜和制备实施例22中所得到的涂有粘合剂层的防粘纸相互叠加，随后用与实施例1中相同的方法处理产生的层压品，以制备涂有粘合剂的空白标签。
对比实施例2至11用与实施例1相同的方法由表7中所列的薄膜和粘合剂相互组合制备涂有粘合剂的空白标签。表7也显示了在对比实施例1用作参考的薄膜和粘合剂的相互组合。
对比实施例12至13
由表7中所列的本发明中使用的标签薄膜和下列市售的耐热粘合剂分别制备涂有粘合剂的空白标签。
粘合剂G1商品名“SD4560”、由Toray Silicone Co.，Ltd.生产。
粘合剂G2商品名“X-40-3111”、由Shin-etsu chemieal Co.，Ltd按照各自的在防粘纸上形成粘合剂层的标准操作方法分别使用这些市售粘合剂。
对比实施例14使用市售的特氟降薄膜(厚度为100μm、分解引发点460℃)。使它与防粘纸上的由制备实施例1得到的粘合剂的涂层相叠合。完全压紧层压品。随后将层压品切割成大小为10mm×50mm的涂有粘合剂的空白标签。
然后用实施例1至22和对比实施例1至14制备的空白标签按如下方法进行柔性试验、耐热试验、抗裂试验、热剥离试验和硅氧烷污染试验。试验结果列于表8(实施例1至22)和表9(对比实施例1至14)。
对比实施例15表9也列出了作为对比实施例15的市售陶瓷标签的试验结果(商品名“Geralabel Green 450”，由K.K.Sigmax可产生)。
柔韧性试验从防粘纸上剥下上述实施例和对比实施例的空白标签，每个实施例剥下23张标签。然后把这23张标签分别用手贴在直径为1厘米的玻璃管表面上，贴的方式使标签的长边与玻璃管轴相平行。柔韧性不足的易碎标签不能像玻璃管那样弯曲，这样就发生破裂。破裂发生的数目用于衡量标签的粘合性。衡量标准如下所示E23张标签全部粘合住。
G23张标签中1到4张破裂。
F23张标签中5-11张破裂P23张标签中12或更多的标签破裂或因它太硬不能贴在玻璃管上。
热稳定性用与柔韧性试验中相同的方法将空白标签贴在玻璃管上。在不同的温度下加热贴有每一种标签的三个玻璃管一小时，即250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃，冷却至室温，观察样品的外观。三个样品在外观上(如发黄、剥离、碎裂等)都没有缺陷的最高温度定义为耐热温度。在柔韧性试验中结果较差的样品不做耐热试验。
抗裂试验用一块黑棉布轻擦做过的耐热试验的标签。用如下三步标准评判标签的抗裂性G没有弄脏棉布F看到一些颜料附在棉布上，但标签没有破。
P标签碎裂式完全剥离。
热剥离试验分别将每个实施例的一片空白标签在1小时内加热至450℃。然后将它冷却至正常温度。将粘合带(商品名“Scoth鎓clear Tape”、由Sumitomo 3M生产)贴在标签上。用手脂用力压紧使粘合带与标签贴牢，然后从标签上剥离粘合带。经高温处理后粘合性降低的标签连在粘合带上、因此和粘合带一起从玻璃管上剥下来。
剥离的程度用来衡量热粘合性。衡量标准如下E没有发现剥离。
G剥离的标签面积少于整个标签面积的10%。
F从玻璃管上剥离占全部面积10-50%的标签P从玻璃管上剥下一半以上的标签。
无体污染试验将每一个实施例每一片的空白标签分别贴在大小为100mm×100mm×2mm的玻璃板中间。然后将玻璃板放入一个内部体积为4.5升的不锈钢容器中(内部尺寸为150mm×150×200mm)，在不锈钢器顶部中央有一个直径为2cm的通风口接着在30分钟内将它从30℃加热到450℃。在450℃温度时保持30分钟。最后在1小时内将它冷却至30℃。从容器中取出玻璃板。立即测定玻璃板上离标签边1cm处对于水的接触角，每个样品测定5个点。然后取测定结果的平均值。如果玻璃板的表面被标签的分解气体污染，测定的接触角就会增大。同样处理没有贴标签的玻璃板。它对水的接触角4°或更小，(几乎无法测定)。
试验结果列于表8和表9正如从表8和表9中的结果所示，使用本发明标签薄膜树脂组合物的实施例1至22中的标签与对比实施例15中的市售耐热陶瓷标签相比具有很好的柔韧性、并且耐热试验后还具有很好的耐热性和很好的抗裂性。尤其是当把含有金属粉末的硅氧烷树脂和硼酸化合物用作粘合剂，这些树脂组份也会产生很好的热剥离性能。另外在标签薄膜中加入硅氧烷树脂交联剂的实施例20，21和22，贴标签的玻璃板具有很小的接触角，因此这表明没有气体污染。另一方面，在用硅氧烷树脂以外的树脂作标签薄膜的对比实施例1、2、3和9，用无定形无机纤维玻璃纤维代替无机单晶纤维的对比实施例4，使用玻璃料的对比实施例5、6、7和10中表明标签柔韧性没有或很少提高，标签的耐热性是不够的。在使用氧化钛粉末代替无机单晶纤维及使用硬硅氧树脂的对比实施例8和11中制成的标具有很好的柔韧性，但它的耐热性降低以及它的抗裂性和热剥离性较差。
另外，在对比实施例12和13中，由本发明的标签薄膜和市售耐热粘合剂制备的涂有粘合剂的标签具有较差热剥离性。此外，在使用将氟隆膜的对比实施例14中，制备的标签具有很好的柔韧性但显示非常差的耐热性。









在参照本发明的具体实施例和详细地描述了本发明后，对于本行业的熟练技术人员来说，显而易见可以做任何不偏离本发明构思和范围的变化和修改。
权利要求
1.一种标签，其特征在于它包括一种薄膜和一层涂在薄膜上的粘合剂，薄膜中含有20-90%(重量)的硅氧烷树脂和5-80%(重量)的无机单晶纤维，粘合剂中含有10-80%(重量)的硅氧烷树脂和20-90%(重量)的金属粉末。
2.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述构成薄膜和粘合剂的硅氧烷树脂的重均分子量在200-5，000，000之间。
3.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述构成薄膜的硅氧烷树脂是重均分子量在200-500，000之间的硅氧烷树脂与重均分子量为上述低分子量硅氧烷树脂重均分子量10-1000倍的硅氧烷树脂按5∶95至50∶50的重量比例形成的混合物。
4.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述构成薄膜的硅氧烷树脂在低于100℃温度固化。
5.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述的构成粘合剂的硅氧烷树脂在不低于100℃的温度固化。
6.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述构成薄膜和粘合剂的硅氧烷树脂中含有不少于50%(重量)的直链硅氧烷树脂。
7.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述薄膜含有20-90%(重量)硅氧烷树脂、5-60%(重量)的无机单晶纤维和5-20%(重量)的分解引发点不超过350℃的树脂。
8.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述薄膜含有0.1-100重量份(以100重量份的硅氧烷树脂为基准)的硅氧烷树脂交联剂。
9.如权利要求8所述的标签，其特征在于上述的硅氧烷交联剂含有硼酸、有机硼化合物和有机金属化合物中的一个或多个化合物。
10.如权利要求1所述的标签，其特征在于上述的粘合剂含有10-75%(重量)的硅氧烷树脂、24.9%(重量)的金属和0.1-10%(重量)的硼酸化合物。
11.如权利要求10所述的标签，其特征在于上述金属粉中含有铝粉、锌粉和不锈钢中的一种或多种。
12.一种烘烤贴在耐热材料上的标签的方法，其特征在于，它包括如下步骤将包括薄膜和涂在其上面的粘合剂的标签贴在耐热材料上(薄膜含有20-95%(重量)的硅氧烷树脂和5-80%(重量)的无机单晶纤维，粘合剂中含有10-80%(重量)硅氧烷树脂和20-90%(重量)的金属粉末)，随后在200-700℃之间处理这些材料。
全文摘要
公开了一种耐热标签和一种制备标签的方法，标签中包括一种薄膜和一层涂在其上面的粘合剂，薄膜中含有20—95％(重量)的硅氧烷树脂和80—5％(重量)无机单晶纤维，粘合剂中含有10—80％(重量)的硅氧烷树脂和90—20％(重量)的金属粉末。
文档编号G09F3/10GK1109993SQ9411635
公开日1995年10月11日 申请日期1994年10月17日 优先权日1993年10月15日
发明者S·欧诺德拉, S·纳卡姆拉 申请人:日本油脂株式会社, 日本油脂制品株式会社