图案化方法

专利名称：图案化方法
技术领域：
本发明涉及将官能化分子在基材上图案化的方法。
背景技术：
自组装单分子层(SAM)可通过官能化分子从溶液或气体自发吸附至基材(例如金属或金属氧化物)上成单层而形成。形成SAM的分子通常包含可与基材相互作用的首基， 而分子的剩余部分可通过其与单层中的相邻分子的相互作用而获得一些有序性。例如，分子可通过化学键结合至基材表面，并可相对于该表面，甚至相对于彼此而采取优选的取向。取决于首基的特定化学和/或物理性质，SAM可在多种类型的基材(包括那些在物理载体上包含涂层的基材)上形成。例如，烷基硫醇和二硫化物可在金、银、钯和铜上形成SAM，硅烷可在氧化硅上形成SAM。由于SAM能够改变和控制基材表面的性质(例如，润湿、润滑和/或腐蚀性质)，SAM的制备、表征和利用已成为重要的研究领域。有各种技术已用于在基材表面上将自组装单分子层图案化。这些技术中的许多涉及首先用SAM完全覆盖基材，然后通过使用例如紫外光、电子束、轰击原子或扫描探针显微镜(扫描隧道显微镜或原子力显微镜)的探针去除一些区域中的SAM。另一种称为微接触印刷(μ CP)的图案化技术已用于在印刷步骤过程中在基材表面的所需区域上形成SAM(例如，可获得小于1微米的印刷形貌尺寸)。由这种图案化技术得到的图案化的SAM随后充当抗蚀层以选择性地蚀刻基材。微接触印刷SAM通常涉及将包含官能化分子的油墨组合物施加至浮雕图案化的弹性体压模(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMQ压模)，然后使着墨的压模接触基材表面，通常为金属(例如金、银、钯或铜)或金属氧化物(例如铟锡氧化物)表面，从而使得SAM在压模和基材之间的接触区域中形成。使用微接触印刷来改变基材的表面性质(例如润湿特性)是相对简单的，尽管有可能采用微接触印刷以高对比度和分辨率对基材(例如相对较薄的金膜)进行化学蚀刻图案化，但是这类方法通常需要使用具有某些不合需要的特性的化学蚀刻剂，这些不合需要的特性限制了商业实施。特别地，迄今为止还没有可能使用微接触印刷的SAM掩模图案结合具有有利的长寿命和有利的高蚀刻速率和蚀刻容量的化学蚀刻剂来蚀刻图案金属基材(包括金属涂布的物理载体)。若形成SAM的分子缺乏对所用化学蚀刻剂的抵抗性，则即使具有相对较少的缺陷的高品质SAM也可能不能有效地提供蚀刻保护。基于碘化钾/碘的蚀刻剂(KI/I2 ；“三碘化物”蚀刻剂)可市售获得，能提供稳定性(例如数星期的时间)、速度(例如约25-660纳米 /分钟的蚀刻速率)、容量(例如每升蚀刻剂溶液大于约20克溶解的金属)和安全性的引人注目的结合。然而，通常用于蚀刻图案化的形成SAM的分子，一般不显示出对三碘化物蚀刻剂的足以使得能够进行有效蚀刻的抵抗性。特别地，对于至今与这种蚀刻剂一起使用的形成SAM的分子，在图案化的SAM之下的金属通常与未被SAM覆盖的金属基本上同样迅速地得以蚀刻。常规的SAM显示出对多种其他的已用于蚀刻金的化学蚀刻剂(包括基于氰化物/ 氧、亚铁氰化物/铁氰化物和硫脲的蚀刻剂体系)的抵抗性，但这些蚀刻剂具有它们本身的缺陷。基于氰化物/氧的体系通常相对较慢(例如约2-3纳米/分钟的蚀刻速率)，并可存在毒性问题。亚铁氰化物/铁氰化物混合物与基于游离氰化物的蚀刻剂相比毒性可能较小，但也相对较慢(例如约2-4纳米/分钟的蚀刻速率)，并具有相对较低的容量。以铁离子作为氧化物质的基于硫脲的蚀刻剂相对较稳定(例如数小时的稳定活性)，但相对较慢 (例如对于金，约10纳米/分钟的蚀刻速率)。以过氧化氢作为氧化物质的基于硫脲的蚀刻剂相对较快(例如对于金，约100纳米/分钟的蚀刻速率)，但相对较不稳定(例如稳定时间仅数分钟至数小时)。

发明内容
鉴于前述内容，申请人认识到需要图案化方法(和在其中使用的组合物)，所述图案化方法可以以相对较高的对比度和分辨率以及优选地以足够的速度有效地用于基材的蚀刻图案化(例如金属和金属氧化物的化学蚀刻图案化)，从而相对更商业可行。简而言之，在一个方面，本发明提供了一种图案化方法。所述方法包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材(优选地，包含至少一种元素金属、至少一种金属合金、 至少一种含金属化合物或其它们的组合的基材)；(b)提供至少一种包含至少一种官能化分子的图案化组合物，所述至少一种官能化分子为全氟聚醚有机硫化合物(例如，全氟聚醚硫醇化合物)；(c)以使得形成主表面的至少一个官能化区域(优选地，包含官能化分子的自组装单分子层(SAM))和至少一个非官能化区域的方式将所述图案化组合物施加到主表面；以及(d)(优选选择性地)蚀刻(优选通过化学蚀刻)非官能化区域的至少一部分。 优选地，图案化组合物通过印刷(更优选地通过微接触印刷)进行施加。官能化分子优选为酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物(更优选地，酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物)。已发现全氟聚醚有机硫化合物可以以图案施加到各种基材(包括，例如金属)上 (由此将基材官能化或对基材的性质进行改性)。所得图案随后可用作抗蚀层以对基材进行蚀刻图案化。出乎意料地，全氟聚醚有机硫化合物可形成官能化区域(优选地，包含官能化分子的自组装单分子层(SAM))，该官能化区域可显示出的对用于金的三碘化物蚀刻剂的抵抗性比常规SAM(例如由烷基硫醇形成的SAM)所显示的抵抗性相对更大(因此蚀刻选择性相对更大)。全氟聚醚有机硫化合物(特别是酰胺连接的那些)可用于形成可以以相对较高的保真性在金表面上进行微接触印刷以生成“三碘化物蚀刻剂可相容”的图案化掩模的图案化组合物。相对于使用常规SAM和/或常规化学蚀刻剂(例如基于氰化物/氧、亚铁氰化物/铁氰化物和硫脲的蚀刻剂体系)，这种与三碘化物蚀刻剂的相容性可使得图案化基材的化学蚀刻能够以提高的加工速度因而提高的工业实用性来进行。因此，在至少优选的实施例中，本发明的方法可满足如上所述的对这样的图案化方法的需求，所述图案化方法能以相对较高的对比度和分辨率并优选以足够的速度从而相对更高的商业可行性有效地用于基材的蚀刻图案化(例如绝缘载体上金属涂层的化学蚀刻图案化)。所述方法可用于在绝缘或半导体物理载体(例如玻璃、塑料或硅载体)上微图案化导体涂层(例如金、银或钯薄膜)以用于制备在计算、通讯、个人安全、医疗诊断和防伪应用中使用的显示器和显示器元件、柔性电子器件、传感器和电子装置。


参照以下具体实施方式
、所附权利要求书和附图，将会更好地理解本发明的这些和其他特征、方面以及优点，附图中图1为实例7的所得金微图案化的基材的光学显微照片(透射模式)(深色区域为金)。图2为实例8的所得金微图案化的基材的光学显微照片(透射模式)(深色区域为金)。图3为实例9的所得金微图案化的基材的光学显微照片(透射模式)(深色区域为金)。图4为实例10的所得金微图案化的基材的光学显微照片(透射模式)(深色区域为金)。图5为比较例C-IO的所得金微图案化的基材的光学显微照片(透射模式)(深色区域为金)。图6为比较例C-14的所得蚀刻的基材的光学显微照片(透射模式)。图7为实例11的所得金微图案化的基材的光学显微照片(透射模式)(深色区域为金)。
具体实施例方式在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子的数目范围、特定组分的数量范围等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。^X本专利申请中使用的“酰胺连接的”是指包含至少一个羰基亚氨基部分(如下所定义)；“链中杂原子”是指键合到碳链中的碳原子的除碳原子之外的原子(例如，氧、氮或硫)，以形成碳-杂原子-碳链；“羰基亚氨基”是指式_C( = O)-N(R)-的二价基团或部分，其中R为氢或烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基)；“羰基氧基”是指式_C( = 0)0-的二价基团或部分；“羰基硫代”是指式-C ( = 0) S-的二价基团或部分；“二硫代”是指式-S-S-的二价基团或部分；“蚀刻”是指通过化学反应、溶解或它们的组合从基材去除材料(例如通过使材料与湿化学溶液接触来去除，该湿化学溶液溶解材料或与材料反应而产生可溶性产物)；“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子；“含氟化合物”指氟化的或全氟化的；“杂亚烷基”是指含有至少一个链中杂原子的亚烷基基团或部分；“巯基”是指式-SH的单价基团或部分；“氧基硫代羰基硫代”是指式-O-C ( = S)S-的二价基团或部分；“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子；“全氟醚”是指具有两个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基(直链的、支链的、 环状的(优选脂环的)或它们的组合)的基团或部分(即存在一个链中氧原子)；“全氟聚醚链段”是指具有三个或更多个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟烃基 (直链的、支链的、环状的(优选脂环的)或它们的组合)的基团或部分(即存在至少两个链中氧原子)；“亚磺酰氨基”是指式-S02N(R’)_的二价基团或部分，其中R’为氢或烷基(例如， 选自具有1至约4个碳原子的烷基)；和“硫代”是指式-S-的二价基团或部分。^M适用于本发明的方法中的基材包括那些具有至少一个表面的基材，该表面包含能够承载作为官能化分子的全氟聚醚有机硫化合物的图案的材料。优选地，全氟聚醚有机硫化合物通过化学相互作用承载于材料上。合适的基材可包含单种材料或不同材料的组合， 且性质上可为均质的或异质的。可用的异质基材包括包含支承在物理载体(例如聚合物膜)上的材料(例如金属)涂层的涂布基材。在一些实施例中，基材为基本上平滑的(优选地，平均粗糙度(Ra)小于约5纳米(nm))。在一些实施例中，基材包括至少一个大体平的表面。大体平的表面包括具有相对较低曲率(例如小于约O.OScnr1)的表面。大体平的表面还包括柔性膜或片材基材的主表面，以及涂层的暴露表面，所述涂层被施加到刚性制品(具有曲率相对较低的表面)形式的物理载体或柔性膜或片材形式的物理载体。可用的基材包括那些包含至少一种无机材料(例如，金属材料或含金属化合物的材料，包括多晶材料)的基材，所述无机材料被单独包含或作为在物理载体(例如，聚合物膜或玻璃或硅片)上的涂层包含。无机材料可包括例如元素金属、金属合金、含金属化合物 (例如，金属间化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物和金属氮化物)等，以及它们的组合。示例性的金属包括金、银、钯、钼、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽等，以及它们的组合(例如，这些元素的混合物、合金和化合物)。优选的金属包括银、金、铜、钼、钯、镍以及它们的组合(最优选金)。优选地，基材包含至少一种元素金属、至少一种金属合金、至少一种含金属化合物或它们的组合(更优选地，至少一种元素金属、至少一种金属合金或它们的组合；最优选地，至少一种元素金属)。如本领域已知的，元素金属可包含相对较少量的杂质(例如，最多达约1重量％或更多)并仍然被认为是元素金属。在物理载体(例如聚合物膜或玻璃或硅片)上的无机材料的涂层可基本上为任何厚度，例如约5纳米至约50纳米，约10纳米至约10微米，或约15纳米至约1000纳米。 无机材料涂层可以使用任何便利的方法，例如溅射、蒸镀、化学气相沉积、或化学溶液沉积 (包括化学镀)而沉积至物理载体上。对在本发明的方法中使用的无机材料涂层的物理载体的最小和最大厚度(或其他尺寸)不存在具体限制。当物理载体为聚合物膜时，方便可用的厚度尺寸可为约10微米至约1毫米(优选约25微米至约250微米；更优选约50微米至约150微米)。微接触印刷可通过使用由弹性体制成的浮雕图案化的压模或印刷板结合基本上平的基材来进行，从而根据压模或板的浮雕图案将官能化分子的图案转移至基材。或者，微接触印刷可通过使用由弹性体制成的基本上平的压模或印刷板结合浮雕图案化的(或结构化的或微结构化的)基材(例如在主表面上具有浮凸的表面结构的涂布的聚合物膜)而进行，从而根据基材的浮雕图案将官能化分子的图案转移至基材(如，例如在美国专利申请公布No. 2008-0095985-A1 (Frey等人)中所描述，其描述内容以引用方式并入本文中)。 本发明的方法可用于任一方式的印刷，如下文更详细地描述。官能化分子及其制备在进行本发明的方法中可用作官能化分子的全氟聚醚有机硫化合物包括那些包含至少一个全氟聚醚链段和至少一个有机硫基团的全氟聚醚有机硫化合物。可用的有机硫基团包括那些包含含硫部分的有机硫基团，所述含硫部分如巯基(-SH)、二硫代(-S-S-)、 氧基硫代羰基硫代(-o-c( = S) S-)、硫代(-S-)(这类部分分别为硫醇、二硫化物、黄原酸盐和硫化物(包括硫醚)化合物的特征性部分)等，以及它们的组合。优选的全氟聚醚有机硫化合物包括全氟聚醚硫醇化合物。这种化合物可通过各种不同的已知方法制得，包括描述于美国专利No. 6，923，921 (Flynn等人)中的那些方法，该专利的描述内容以引用方式并入本文中。全氟聚醚硫醇化合物可通过已知方法进行氧化以提供全氟聚醚二硫化物化合物(例如，以全氟聚醚硫醇化合物的二硫代连接的二聚体的形式，其可为对称的或非对称的)。全氟聚醚硫化物和全氟聚醚黄原酸盐可通过已知方法制得。优选的全氟聚醚有机硫化合物包括那些仅含有一个全氟聚醚链段的全氟聚醚硫醇、黄原酸盐和硫化物，以及那些仅含有两个全氟聚醚链段的全氟聚醚二硫化物(优选的二硫化物为，例如，优选的硫醇的二聚体)。全氟聚醚链段可为直链的、支链的、环状的(优选脂环的)或它们的组合。优选地，全氟聚醚链段为单价或二价的和/或全氟聚醚链段包含至少一个二价的六氟亚丙氧基(-CF(CF3)-CF2O-)。优选的全氟聚醚链段包括 F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) _，其中 a 的平均值为约 4 至约 20，以及-CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b0CF2CF2CF2CF20(CF(CigCF20)。CF(Cig-，其中b+c的平均值为约4至约15。这种全氟聚醚链段可通过六氟环氧丙烷的低聚化获得，并且可为优选的，因为它们的环境性质相对良性。一类可用的全氟聚醚硫醇化合物可由如下通式(I)表示Rf-[Q-(SH) Jy (I)其中&为单价或二价全氟聚醚基团；Q为二价、三价或四价有机连接基团；χ为1 至3的整数(优选1) ;y为1或2的整数(优选1)。&和Q的另外的优选物包括下文对式 II和III所描述的那些。在进行本发明的方法中用作官能化分子的优选的全氟聚醚有机硫化合物包括那些酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物。这种酰胺连接的化合物包括包含全氟聚醚链段(如上所述)、至少一个巯基(-SH)，和至少一个居间的或插入的二价羰基亚氨基部分(_C(= O)-N(R)-的全氟聚醚硫醇化合物，其中R为氢或烷基；优选地，烷基具有1至约4个碳原子)。二价羰基亚氨基部分可通过其碳原子直接或间接地(优选直接地)键合至全氟聚醚链段，并通过其氮原子间接地键合至巯基。或者，二价羰基亚氨基部分可通过其碳原子间接地键合至巯基，并通过其氮原子间接地键合至全氟聚醚链段。优选地，羰基亚氨基部分为-C( = 0)-NH-(即 R 为氢)。一类可用的酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物可由如下通式(II)表示Rf- [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) Jy (II)其中&为单价或二价全氟聚醚基团；R为氢或烷基；Q为二价、三价或四价有机连接基团；X为1至3的整数(优选1) ;y为1或2的整数(优选1)。优选地，R为氢或具有 1至约4个碳原子的烷基(更优选地，氢)；和/或Q为选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚烷基以及它们的组合(优选地，亚烷基、杂亚烷基以及它们的组合；更优选地，亚烷基)的二价基团，其任选进一步包含至少一个选自羰基、羰基氧基、羰基硫代、羰基亚氨基、亚磺酰氨基以及它们的组合(优选地，羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、羰基硫代以及它们的组合；更优选地，羰基氧基、羰基亚氨基以及它们的组合)的二价基团，并任选地被至少一个选自烷基、环烷基、芳基、卤素以及它们的组合的部分取代。优选地，Q具有至少约2个碳原子和/或小于或等于约30个碳原子(更优选地，小于或等于约20个碳原子；甚至更优选地，小于或等于约10个碳原子；最优选地，小于或等于约6个碳原子)。特别优选的连接基团Q包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-[NH-C(= 0) ] -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2- [N (CH3) -C ( = 0) ] -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2- [N (CH3) -C (= 0) ] -CH2CH2CH2-S-C ( = 0) -CH2CH2CH2-, -CH2CH2- [NH-C ( = 0) ]-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-
-CH2CH2-, - (CH2CH2O) 2-[C ( = 0)]-CH2CH2-以及它们的组合。&可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并可为饱和的或不饱和的。可用的 &基团的代表性实例包括但不限于那些具有选自一(C/2P) —、一 (CpF2pO) —、一 (CF(Z))—、--(CF (Z) 0) ―、— (CF (Z) CpF2pO) ―、— (CpF2pCF (Z) 0) ―、一 (CF2CF (Z) 0)—以及它们的组合的全氟化重复单元的&基团，其中P为1至约10的整数(优选地，1至约8 ；更优选地，1至约 6 ；甚至更优选地，1至约4 ；最优选地，1至约幻；Z选自全氟烷基基团、全氟醚基团、全氟聚醚基团和全氟烷氧基基团，这些基团为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并具有小于或等于约12个碳原子(优选地，小于或等于约10个碳原子；更优选地，小于或等于约8个碳原子；甚至更优选地，小于或等于约6个碳原子；还更优选地，小于或等于约4个碳原子； 最优选地，小于或等于约3个碳原子)和/或小于或等于约4个氧原子(优选地，小于或等于约3个氧原子；更优选地，小于或等于约2个氧原子；最优选地，0或1个氧原子)。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以以嵌段排列、交替排列或无规排列进行组合，从而形成&基团。当&为单价时，其端基可为例如(CpF2p+1)—或(CpF2p+10)-，其中ρ为如上定义。可用的单价&基团的代表性实例包括但不限于C3F7O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) 一、 C3F7O (CF2CF2CF2O) nCF2CF2—、CF3O (C2F4O) nCF2—、CF3O (CF2O) n (C2F4O) qCF2—和 F (CF2) 30 (C4F8O) ,(CF2)3—(其中η的平均值为0至约50、约1至约50、约3至约30、约3至约15或约3至约10 ；且q的平均值为0至约50、约3至约30、约3至约15或约3至约10)。可用的二价&基团的代表性实例包括但不限于一CF2O(CF2O)n(C2F4O) qCF2—, -CF2O (C2F4O) ^CF2--、-(CF2)3O(C4F8O)q(CF2)3--禾口一CF(CF3) (OCF2CF(CF3)) s0CtF2t0 (CF (CF3) CF2O) ,CF (CF3)—(其中η和q如上定义；s的平均值为0至约50、约1至约 50、约3至约30、约3至约15或约3至约10，q和s之和(即q+s)的平均值为0至约50或约4至约40 ;q和η之和(即q+n)大于0 ；以及t为约2至约6的整数)。一类优选的在本发明方法中使用的酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物可由如下通式(III)表示Rf' - (0 [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) - [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) J) y (III)其中IV为直链的或支链的全氟烷基或全氟亚烷基(优选地，具有1至约6个碳原子)；a的平均值为约4至约20 ；R、Q、χ和y如上文对通式II所定义。可用的酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物的代表性实例包括以下化合物，其中a的平均值为约4至约20，b+c的平均值为约4至约15 :F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) -NH- (CH2) 3_N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH，
F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS- (CH2) 2-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b_0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c-CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0) -NH- (CH2) 2_NH_C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-OCF2CF2CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-NHC ( = 0)- (CH2) 3_SH，F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) NH-CH2CH2-O-C ( = 0) -CH2CH2SH,F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) —C ( = 0) NH- (CH2CH2-O) 2~C ( = 0) -CH2CH2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0) -N (CH3) - (CH2) 3-NH_C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-OCF2CF2CF2CF2O (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-
N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH，等，以及它们的组合。这种酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物可通过各种不同的方法制得。例如，可使全氟聚醚衍生物(如甲酯、酰基氯或酰基氟)与胺官能化烷烃硫醇(例如2-氨基乙烷硫醇) 或相应的烷基铵盐(例如SH-CH2CH2-NH3+C1_)在碱性条件下(例如NaOH或Κ0Η)在水中反应。然而，这种方法会得到包含相对较低产率的所需酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物的复杂产物混合物。因此，优选的制备方法可以以相对较纯形式提供所需化合物作为硫代内酯与相应的全氟聚醚的胺衍生物的开环反应的主要产物。该方法包括(a)提供至少一种硫代内酯化合物(优选地，具有约5至约8个环成员、更优选地，约5至约6个环成员的硫代内酯化合物)；(b)提供至少一种被酰胺连接的全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物；和(c)将硫代内酯化合物和被酰胺连接的全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(优选地，在至少一种叔胺的存在下)进行组合。例如，可将至少一种被酰胺连接的全氟聚醚取代的伯胺或仲胺、至少一种硫代内酯(通常相对于全氟聚醚胺为至少化学计量数量；优选地，为化学计量过量)和任选的至少一种无水极性非质子溶剂(例如四氢呋喃(THF))在任何合适的反应器(例如安装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶)中以基本上任何顺序进行组合，然后可在氮气氛下搅拌并加热至所需的反应温度(例如约75°C)。然后通常在搅拌或搅动反应器内容物情况下并优选地在温度控制下，可将至少一种叔胺(以至少催化量)加入反应器(或可连续加入或分批加入)。在叔胺添加完毕之后，或在反应进行至完成之后，可将反应器冷却并放气，可蒸馏反应器内容物以去除任何过量的硫代内酯和任何溶剂。如果需要，任选地可通过将所得蒸馏产物倾入水中并将所得混合物进行相分离而进一步纯化该产物(例如在光谱分析之前)。适用于进行制备方法的全氟聚醚取代的伯胺和仲胺化合物可通过已知方式制得。 例如，可使全氟聚醚(如上所述)衍生物如甲酯与具有至少一个伯氨基基团的二胺化合物 (例如，具有约2至约6个碳原子的二氨基烷烃，如1，3_ 二氨基丙烷)在氮气氛下反应。用于与这种二胺反应的优选的全氟聚醚衍生物可通过六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚化获得。这种低聚化可提供羰基氟化物衍生物，后者可通过已知的反应(例如，描述于美国专利No. 3，250，808 (Moore等人)中的那些反应，该专利的内容描述以引用方式并入本文)转化为甲酯或其他衍生物。通过这种低聚化制得的羰基氟化物衍生物为具有不同低聚化程度的不同分子量的化合物的混合物的形式(即衍生物不是作为单一化合物合成，而是作为具有不同全氟聚醚基团的化合物的混合物合成)。优选地，混合物的数均分子量为至少约400克/摩尔(更优选地，至少约800克/摩尔；最优选地，至少约1000克/摩尔)。例如，混合物的数均分子量可为400至10000克/摩尔，800至4000克/摩尔或1000至3000 克/摩尔。全氟聚醚二酰基氟化物可以通过四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合制备，该聚合导致全氟聚醚聚过氧化物的形成。所述全氟聚醚聚过氧化物可通过物理技术(例如，热或光化学处理)来还原，或通过化学技术来还原(例如，在贵金属催化剂如钼或钯存在下用氢还原)。所述还原反应会断裂过氧化的全氟聚醚键并可以产生具有-COF末端基团和无规分布的二氟亚甲氧基以及四氟亚乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。该合成方法在例如美国专利申请公布 No. 2003/0013923 Al (Marchionni 等人)和美国专利 No. 5，354, 922 (Marchionni 等人)中更详细地描述，这两个专利的描述内容以引用方式并入本文中。全氟聚醚酰基氟化物也可通过氟化物催化的1，1，2，2，-四氟氧杂环丁烷的低聚化，接着直接氟化而制得(例如在美国专利No. 4，904，417和4，845，268 (Ohsaka等人)中所描述，这两个专利的描述内容以引用方式并入本文中)。这些酰基氟化物可通过使用上述程序转化为甲酯。适合用于进行制备方法的硫代内酯化合物包括那些当与全氟聚醚取代的伯胺或仲胺组合时能够发生开环反应的硫代内酯化合物。硫代内酯可通过本领域公知的多种标准合成程序中的任何一种制得。一些硫代内酯(例如Y-硫代丁内酯)也可商购。可用的硫代内酯的代表性实例包括Y-硫代丁内酯、δ-硫代戊内酯等以及它们的混合物。(如果需要，可使用混合物，但通常较不优选混合物，因为最终制得的产物混合物可能需要纯化。)Y-硫代丁内酯为优选的硫代内酯。适合用于进行制备方法的叔胺包括那些能够催化硫代内酯与全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的反应的叔胺。优选地，叔胺具有相对较低的沸点。叔胺可通过本领域公知的多种方法中的任何一种制得，且许多叔胺可商购。可用的叔胺的代表性实例包括三烷基胺，如三甲胺、三乙胺和三丙胺；吡啶；等， 以及它们的组合。优选的叔胺包括三烷基胺(更优选地，三甲胺、三乙胺、三丙胺以及它们的组合；最优选地，三乙胺)。用于实施制备方法的合适溶剂包括无水、极性、非质子溶剂如乙二醇醚溶剂(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，以及它们的混合物)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈等，以及它们的混合物。优选的溶剂包括THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺，以及它们的混合物；更优选THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺以及它们的混合物，最优选 THF。图案化组合物可用于进行本发明的方法的图案化组合物包含至少一种官能化分子，如上所述。 任选地但优选地，所述组合物可进一步包含至少一种溶剂。可用的溶剂包括那些其中官能化分子相对高度可溶(例如，以大于约1毫摩尔(mM)或甚至大于约10毫摩尔(mM)的浓度可溶)的溶剂。也优选的是溶剂不显著地与官能化分子反应。优选地，包含溶剂的图案化组合物可在长时间内保持稳定(例如数月或甚至数年而无涉及官能化分子的沉淀、分解或其他反应)。在图案化组合物中使用的合适的溶剂包括醇、酮、芳族化合物、杂环化合物、氟化溶剂等，以及它们的组合。其他可用的溶剂包括二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)等，以及它们的组合。优选的溶剂包括四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醇、异丙醇以及它们的组合。尽管微接触印刷已通过使用纯有机硫化合物来进行，但如果从基于溶剂的组合物传递，则例如在聚二甲基硅氧烷(PDMS)压膜的情况中可更均勻地实现有机硫化合物向压模的传递，且压模溶胀更少。优选的溶剂具有适应在压模上或在压模内快速和均勻地沉积有机硫化合物的干燥特性。优选的溶剂具有在大气压下约50°C至约100°C之间(更优选地， 约55°C至约85°C之间；最优选地，约55°C至约77°C之间)的沸点。这种溶剂优选地与微接触印刷最常用的材料PDMS可相容(即它们不会使PDMS过度溶胀)。一些常用的溶剂(例如甲苯和二乙醚)可能会使PDMS溶胀太多，无法有效地用于微接触印刷。在微接触印刷中，PDMS压模的溶胀可能导致图案化形貌变形和图案保真性差。取决于涂墨的方法，过度的溶胀也可能会在给压模提供机械支承方面造成很大的麻烦。因此优选的溶剂具有相对较低的PDMS溶胀比D/队，其中D为PDMS片在溶剂中的长度，Dtl为该同一 PDMS片干燥时的长度，且PDMS为可购自Dow Corning (Midland, Michigan) 的 SyIgard 184PDMS。测量溶胀比的方法由 Lee 等人在 “Solvent Compatibility of Poly(dimethylsiloxane)-Based Microfluidic Devices,Analytical Chemistry第75卷， 第6544-65 页中描述，其描述内容以引用方式并入本文中。优选的溶剂具有小于约1. 25 (更优选地，小于约1. 10 ；最优选地，1. 06或更小)的PDMS溶胀比。用于微接触印刷的优选的溶剂具有小于约0.7的相对极性。相对极性为吡啶鐺-N-苯氧化物甜菜碱染料的最长波长溶剂化显色吸收带的归一化跃迁能，如在Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,第二 版，C. Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH,Germany(1988)中详细描述。归一化建立起无单位的相对极性标度，以四甲基硅烷(0.000)和水(1.000)为边界值。大多数溶剂的相对极性的数值可见于Reichardt的上述书籍中。酮等可为微接触印刷的合适溶剂。优选的溶剂包括例如乙醇、丙酮、甲基乙基酮、 乙酸乙酯等，以及它们的组合。丙酮是特别优选的溶剂。优选地，当使用溶剂时，官能化分子以小于它们的溶解度极限的浓度存在于溶剂中。然而，可用的组合物还包括那些其中官能化分子不完全溶解于溶剂中的组合物。官能化分子可以以至少约0. ImM的总浓度(即在聚集体中的所有官能化分子的摩尔浓度)存在于溶剂中。优选地，官能化分子的总浓度至多达到任何这样的总浓度，在该总浓度下，图案化组合物仍然基本上由单相组成。官能化分子可以以至少约ImM、至少约2mM、至少约5mM 或甚至至少约IOmM的总浓度存在。图案化组合物优选基本上不含官能化分子的固体粒子或衍生自官能化分子的固体粒子(例如，通常以官能化分子总重量小于约10重量％、优选地小于约5%、更优选地小于约的水平存在)。最优选地，图案化组合物不含任何(即0% )这种固体粒子(例如， 未溶解的粒子、再沉淀的粒子或晶体、凝胶状沉淀或氧化产物絮凝物的形式的固体反应产物)。如果需要，图案化组合物可包含相对较少量的常见添加剂(例如，稳定剂或干燥剂)。可用的稳定剂的例子包括那些例如由Srinivas等人在“Bioanalytical considerations for compounds containing free sulfhydryl groups,，，Biomedical Chromotography第17卷，第观5-291页000；3))中描述的稳定剂。优选地，诸如稳定剂的添加剂可以以足够少而不会显著妨碍全氟聚醚有机硫化合物将基材表面官能化的能力的含量包含于组合物中。优选的图案化组合物包含(a)至少一种酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物(优选地，至少一种选自酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物、酰胺连接的全氟聚醚二硫化物、酰胺连接的全氟聚醚黄原酸盐化合物、酰胺连接的全氟聚醚硫化物以及它们的组合的酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物；更优选地，至少一种选自酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物、酰胺连接的全氟聚醚二硫化物以及它们的组合的酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物；最优选地， 至少一种酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物)；和(b)至少一种溶剂。优选地，酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物包含至少两个羰基亚氨基部分或者包含至少一个羰基亚氨基部分和至少一个羰基氧基部分。图案化组合物的施加图案化组合物可以以基本上任何能形成基材的主表面的至少一个官能化区域和至少一个非官能化区域的方式施加到该主表面。这可涉及仅施加到该表面的一部分，或者施加到该表面的基本上全体，随后从表面的一部分进行选择性去除(例如，通过使用紫外 (UV)光、电子束、轰击原子、扫描探针显微镜(扫描隧道显微镜或原子力显微镜)探针等或它们的组合的图案进行图案化降解)。可用的施加方法包括印刷和涂布方法，如柔性版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、浸涂、旋涂、喷涂等，以及它们的组合。优选地，施加方法为可提供包含官能化分子的自组装单分子层(SAM)的官能化区域的方法。这类方法包括通过将基材的全体或一部分浸渍在溶液中而从溶液吸附，以及诸如微接触印刷、喷墨印刷、拓扑学指导组装等以及它们的组合的方法。微接触印刷是将图案化组合物施加到基材表面的优选方法。可将图案化组合物进行微接触印刷以提供可用作例如抗蚀层、结晶模板和生物研究的模型表面的图案化官能化分子(包括图案化SAM)。如本领域所知，这种印刷可包括导致官能化分子中的原子或官能团的去除或修饰的置换反应(例如，当单层在金属(M)例如金上形成时，硫醇(R-SH化合物)向硫醇盐(R-S-M)单层的转化，例如由 Love 等人在“Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology, "Chemical Reviews 第 105 卷，第 1103-1169 页 Q005)中所描述)。因此， 所得印刷的图案可包含在化学上不同于图案化组合物中的官能化分子的化合物或分子。微接触印刷通常利用到浮雕图案化的弹性体压模。可用于形成压模的弹性体包括有机硅、聚氨酯、乙烯丙烯二烯M类(EPDM)橡胶，以及现有的市售柔性版印刷板材料的系列(例如，以商品名 Cyrel 购自 E. I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)。压模可由复合材料制得(例如，前述弹性体之一与织造或非织造纤维增强件组合)ο聚二甲基硅氧烷(PDMS)特别可用作压模材料，因为其为弹性体的，并具有低表面能(这使得易于从大多数基材移去压模)。PDMS也可商购。一种可用的市售配方为Sylgard 184 PDMS (Dow Corning，Midland，Michigan)。可例如通过将未交联的PDMS聚合物分配到图案化模具中或者对着图案化模具进行分配，然后固化，来形成PDMS压模。图案化形貌可为例如毫米尺寸、微米尺寸、纳米尺寸或它们的组合。与本文所述的图案化组合物(包括全氟聚醚有机硫化合物，特别是全氟聚醚硫醇和酰胺连接的全氟聚醚硫醇)一起使用的特别有用的压模材料包括具有例如六氟环氧丙烷单元或四氟环氧乙烷单元的全氟聚醚弹性体。适用于制备全氟聚醚弹性体和基于该全氟聚醚弹性体的压模的材料包括含反应性全氟聚醚的化合物，这些化合物描述于例如美国专禾Ij No. 3，810，874 (Mitsch 等人)和 J. P. Rolland 等人的 “High-Resolution Soft Lithography :Enabling Materials for Nanotechnologies,，，Angewandte Chemie 43, 5796(2004)中。一些这种化合物可以例如以商品名CN 4000商购自Sartomer Company of Exton, PA。可使用本领域已知的方法用图案化组合物对压模“涂墨”(例如，由Libioulle 等人 ￠:“Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold，” Langmuir第15卷，第300-304页(1999)中描述的方法)。在一种方法中，可将用图案化组合物浸渍的施用装置(例如棉拭子或泡沫施用装置)擦过压模的浮雕图案化表面，随后干燥压模表面的溶剂。在另一方法中，可将压模压贴用图案化组合物浸渍的“油墨垫”，所述油墨垫任选地为PDMS平板。在另一方法中，压模可从其与印刷表面相对的背面装载图案化组合物。在后一方法中，官能化分子扩散穿过压模，到达用于印刷的浮雕图案化表面。或者，可将压模的浮雕图案化的印刷表面浸入图案化组合物中，随后取出并干燥(“浸涂墨”)。所有上述的涂墨方法使得浮雕图案化的压模表面着墨，产生“着墨的表面”。着墨的压模可用于将官能化分子的图案转移至基材表面以形成该表面的至少一个官能化区域和至少一个非官能化区域。当压模的着墨表面包含浮雕图案时，可使着墨表面接触基本上平的基材表面以将官能化分子的图案转移至基材表面，其中官能化分子的图案与压模的着墨表面的浮雕图案中的凸起形貌的图案基本上相同。在这种过程中，据认为图案根据压模的着墨表面的浮雕图案而得以转移。当压模的着墨表面(或者印刷板)为基本上平的时，可使着墨表面接触包含浮雕图案的基材表面以将官能化分子的图案转移至基材表面，其中官能化分子的图案与基材表面的浮雕图案中的凸起特征的图案基本上相同。在这种过程中，据认为图案根据基材表面的浮雕图案而得以转移。美国专利No.6，518，168(Clem等人)例如描述了这个“反转”微接触印刷法。当压模的着墨表面包含第一浮雕图案时，可使着墨表面接触包含第二浮雕图案的基材表面，从而转移由第一浮雕图案的凸起形貌和第二浮雕图案的凸起形貌之间的接触区域(即浮雕图案的交叉区)所限定的官能化分子的图案。在这种过程中，据认为官能化分子的图案根据两种浮雕图案而得以转移。优选地，为了在浸涂墨方法的使用中实现制造效率，可期望涂墨时间(即压模与图案化组合物接触的时间)尽可能短，而同时仍然产生具有足够印刷性能的着墨压模。也可期望干燥时间(在与基材表面接触之前)尽可能短。这些因素导致希望得到可在高浓度下稳定并可在压模表面上快速干燥的图案化组合物。优选地，可对图案化组合物的溶剂加以选择以相对快速地从压模表面蒸发，因为这也有助于在最短的时间和施加最少的强制气流情况下实现官能化分子在压模上或压模内相对均勻的分布。对于浸涂墨，可优选的是涂墨时间小于约60秒，更优选小于约45秒， 更优选小于约30秒，甚至更优选小于约15秒。在取出并干燥之后，可将着墨的压模放置成与基材表面接触，使得基材表面与压模的浮雕图案化的表面的凸起区域接触。官能化分子可从压模扩散至基材表面上，在那里它们可形成SAM。印刷时间(即压模与基材之间的接触持续时间)可取决于包括例如图案化组合物的浓度和施加至压模的压力在内的因素而变。在一些实施例中，印刷时间可小于1分钟(优选地，小于约30秒；更优选地，小于约10秒；最优选地，小于约5秒)。MM基材表面的所得的官能化区域(优选地，包含由图案化组合物的官能化分子形成的图案化SAM)可用作例如在随后的图案化步骤过程中保护其下方基材表面的抗蚀层。例如，官能化区域可充当蚀刻掩模。作为蚀刻掩模，基材表面(例如聚合物膜上的金属涂层表面)的官能化区域可受保护免于蚀刻剂的作用，而基材表面的非官能化区域未得以保护， 从而使得可以选择性去除非官能化区域中的材料(例如金属)。基材的蚀刻可通过基本上任何已知的或以后开发的能蚀刻被利用的特定基材的非官能化区域的至少一部分的方法来进行。这类方法包括使用化学蚀刻剂，化学蚀刻剂包括气态蚀刻剂(以提供“干蚀刻”)、蚀刻剂溶液(以提供“湿蚀刻”)等以及它们的组合在内。干蚀刻由于其可控性可以是优选的，但湿蚀刻由于经济和蚀刻副产物易去除的原因通常是优选的。优选地，非官能化区域的蚀刻是选择性地，或者换言之，不显著蚀刻官能化区域 (例如，每单位面积蚀刻小于约50%的从非官能化区域蚀刻的量；优选地，小于约25% ；更优选地，小于约10% ；最优选地，小于约5%)。从官能化区域或非官能化区域蚀刻的材料的量(与在蚀刻之后剩余的材料的量互补)，可通过使用已知方法(例如基于透射光衰减、 轮廓测定法、质量分析等的方法)确定。可用的化学蚀刻浴可通过将蚀刻剂物质溶解于水或非水溶剂中而制得(例如，根据蚀刻剂的性质，在搅动或搅拌下、控制PH、控制温度和/或当蚀刻剂物质消耗时补充蚀刻剂物质)。蚀刻剂和基材之间的接触可以以基本上任何有效的方式实现。例如，可将基材浸入浴中一段时间(可根据基材和/或蚀刻剂的性质而变)，或者， 可将蚀刻剂溶液喷至基材上。在一些湿蚀刻方法中，可能有用的是在蚀刻过程中搅动蚀刻浴、基材或所述两者(例如通过搅拌、流动和/或超声激发蚀刻浴，和/或通过摇动、平移、 旋转和/或振动基材)。可用的化学蚀刻剂包括那些已用于蚀刻例如金属(如金、银、铜、钯、钼等)的化学蚀刻剂(例如基于氯化铁、基于氰化物/氧、基于亚铁氰化物/铁氰化物、基于硫脲和基于碘化钾/碘(KI/I2 ；“三碘化物”)的蚀刻剂体系等，以及它们的组合)。一些湿化学蚀刻剂可商购(例如来自 Transene Company, Inc. , Danvers, ΜΑ) 基于碘化钾/碘的蚀刻剂(三碘化物蚀刻剂体系的一个例子)在金或银的蚀刻图案化中可为优选的，因为它们可商购，并能提供引人注目的稳定性(例如数星期的时间)、容量(例如每升蚀刻剂去除大于约20克基材)、速度(例如约25-660纳米/分钟的蚀刻速率)和安全性(参见，例如，“Wet etching of gold films compatible with high Tc superconducting thin films，，，W. Eidelloth 禾口 R. L. Sandstrom 在 Applied Physics Letters 59(13),1632(1991)中)的组合。其他可用的三碘化物蚀刻剂体系包括含有碘化铵(NH4I)和碘(I2)的水溶液(参见，例如，“Visualization of DNA hybridization on gold thin film by utilizing the resistance effect of DNA monolayer", T. Masuda^ 人在 Sensors and Actuators B 105,556(2005)中)。如本领域已知的，在由碘化钾盐和碘珠(作为起始材料)与水的组合所形成的简单蚀刻剂溶液中，另外的含碘物质可以形成，并可在与起始材料或起始材料的可溶性组分成化学平衡而存在。Γ、I2和I3-物质的平衡性质是公知的，其中三碘化物物质从碘化物盐和碘起始材料形成(参见，例如，“Thermodynamics of Iodine Solubility and Triiodide Ion Formation in Water and in Deuterium Oxide，，,R. W. Ramette禾口R. W. Sandford, Jr.在 Journal of the American Chemical Society 87 (22),5001 (1965)中)。尽管三碘化物蚀刻剂体系的已知和可用的蚀刻性质(包括金的蚀刻)，但是将它们与官能化分子(例如烷基硫醇分子)的印刷掩模进行组合以对金属(例如金)进行图案化，这一直是有挑战性的(参见,例如,“Iliiosulfate-and Thiosulfonate-Based Etchants for the Patterning of Gold Using Microcontact Printing，，, D. Burdinski 禾口M. H. Blees 在Chemistry of Materials 19,3933(2007)中)。然而，本文公开的用于本发明方法的官能化分子可以以微细尺度图案进行印刷(例如通过微接触印刷)，并可显示至少足够的抵抗性以充当基于三碘化物化物的蚀刻剂的蚀刻掩模。为了用于进行本发明的方法，三碘化物蚀刻剂起始材料可以以基本上任何能提供所需蚀刻性质的浓度与溶剂组合。例如，用于蚀刻包含金的基材的三碘化物蚀刻剂可通过将碘化物盐(例如碘化钾、碘化纳或碘化铵)、碘(I2)和水以优选的浓度范围(对于盐和碘分别为约0. 5-5重量％和约2-20重量％ )进行组合而制得。基于这些范围的下限的组合可用于以较慢的速率蚀刻金(例如小于约25纳米/分钟)，而基于这些范围的上限的组合可用于以较快的速率蚀刻金(例如大于约600纳米/分钟)。用于蚀刻包含金的基材的优选的三碘化物蚀刻剂配方，其包含的碘的重量百分比水平为碘化物盐的重量百分比水平的约2至约5倍。按摩尔浓度计，当在蚀刻剂的配制中进行计量时，碘化物盐和碘的这些优选范围分别为约0. 02M至约0. 25M和约0. IM至约1. 5M。 众所周知，IM2和If之间的平衡可导致“碘化物物质”的实际浓度偏离它们的计量水平发
生变化。在本发明的方法的一个优选实施例中，将图案化组合物(优选地，上述优选的图案化组合物，或相应的无溶剂的组合物)施加到基材(优选地，包含金的基材)是通过微接触印刷来进行，基材的蚀刻是通过使用三碘化物(例如，基于碘化钾/碘)蚀刻剂体系的化学蚀刻来进行。仵诜处理步骤如果需要，可在施加图案化组合物之前通过多种不同的方法中的任一种处理基材表面。任选的处理方法的例子包括紫外光-臭氧清洁、氧等离子体清洁、溶剂脱脂、高压洗涤和去污剂清洁。如果需要，可在去除图案化组合物之后进行基材的无电或电解覆盖电镀 (electroless or electrolytic overplating)。这可通过将带电流材料选择性地加到所得图案中的金属形貌而使这些形貌的电导率增大。在一些应用中，相比于最初对更厚的金属沉积物进行蚀刻图案化，这种添加剂后处理可能更为优选(例如，由于技术困难较少或成本较低)。鍾下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的， 而不旨在限制所附的权利要求的范围。官能化分子的制备MMY-硫代丁内酯、巯基乙醇氯化铵、三乙胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、单乙醇胺、 乙二胺、二异丙基乙胺和甲磺酰氯获自Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI。除非另外指出，否则所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂级，且无进一步纯化而进行使用。除非另外指明，否则“HFP0-” 指甲酯 F (CF (CF3) CF2O) aCF (CF3) C ( = 0) OCH3 的单价端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-,其中“a”平均为约6. 7，且甲酯的平均分子量为约1，211 克/摩尔。该甲酯基本上通过在美国专利No. 3，250，808 (Moore等人)中描述的方法制得(该方法的描述内容以引用方式并入本文)，并通过分馏进行纯化。通过用单乙醇胺处理将该甲酯转化为阿米酚HFP0-C( = 0)NHCH2CH20H，所述处理基本上如美国专利申请公布 No. 2005/0250921 (Qiu等人)在第6和7页的“用于FC-4的程序”中所述。二甲酉旨 CH3O (0 = ) C-CF O^F3MOCF (CF3) CF2) b0CF2CF2CF2CF20_ (CF2CF (CF3)O) cCF (CF3) -C ( = 0) OCH3,其中 b+c 平均值为约 8· 4，如下制得使用 FC ( = 0) CF2CF2C (= 0)F作为起始材料，基本上根据美国专利No. 3，250，807 (Fritz等人)中所述的方法，得到相应的低聚双酰基氟，之后进行甲醇分解并通过分馏去除较低沸点的材料进行纯化， 这基本上如美国专利No. 6，923，921 (Flyrm等人)所述，两种方法的描述内容均以引用方式并入本文中。除非另外指明，否则“-HFP0-”指二价低聚物-CF(CF3) (OCF(CF3)CF2) b0CF2CF2CF2CF20(CF2CF(CF3)0)cCF(CF3)因此上述二甲酯可称为 α，ω-HFPO-[C( = 0) OCH3] 2 οHFPO-C ( = 0) NH-CH2CH2CH2-N (CH3) H 基本上如美国专利 No. 7, 335, 786 (Iyer 等人) 的制备例1所述而制得。HFPO[-C( = 0)NH-CH2CH2-NH2]2 基本上如美国专利 No. 7，335，786 (Iyer 等人)的制备例3所述而制得。HFPO-C ( = 0) NHCH2CH20CH2CH20H通过如下程序制得在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶中装入HFPO-C( = 0) OCH3(70克， 0. 0537摩尔)和NH2-CH2CH2-0—CH2CH2-0H(5. 65克，1摩尔当量)。在75°C下搅拌所得混合物16小时。然后通过红外光谱(IR)和质子(1H)NMR分析混合物样品，所得光谱数据确认所需产物的形成。将混合物用盐水洗涤(5X 50毫升)，并用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。所得萃取物用MgSO4干燥，过滤，使用旋转蒸发除去溶剂，然后在室温下在真空下保持12小时。C4F8SO2N(CH3) CH2CH2OH(MeFBSE)和 HFE-7100 (甲基全氟丁基醚)获自 3M Company, St. Paul, MN0C4F9SO2-N(CH3)CH2CH2-NH2通过如下程序制得将N-甲基九氟丁磺酰胺(6 克， 2 摩尔，3M Company, St. Paul, MN)、2_ 乙基-2-噁唑啉(198 克，2 摩尔，Alfa Aesar, Ward Hill, ΜΑ)和碳酸钠(17 克，0. 16 摩尔，EMD Chemicals, Gibbstown, NJ)组合并在 140°CT 加热16小时，以形成N42-(N-甲基九氟丁磺酰胺基)乙基)丙酰胺。将此酰胺用250毫升去离子水萃取2次，与250毫升浓盐酸和100毫升去离子水的混合物一起在100°C下加热 18小时，用925毫升M重量％的氢氧化钠水溶液萃取，用250毫升10重量％的氢氧化钠水溶液萃取，并蒸馏以得到N-(2-氨基乙基)-N-甲基九氟丁磺酰胺(538克；75%回收氯；通过气相色谱(GC)测出为94%纯；在104-109°C下在2mm Hg压力下蒸馏)。HFPO-C ( = 0) -NH- (CE1) ,-N (CHj C ( = 0) - (CE1) ,-SH 的合成(分子编号1)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的50毫升圆底烧瓶中装入 HFP0-C( = 0) NH-CH2CH2CH2-N (CH3) H (5 克，0. 0039 摩尔)、Y-硫代丁内酯(4. 03 克，10摩尔当量)和四氢呋喃(THF) 05克)。所得混合物为浑浊的，将其在室温下搅拌5 分钟。在室温下通过注射器将三乙胺(3. 985克，10摩尔当量)滴加到混合物。在加入三乙胺之后混合物变得澄清，将其在75°C下搅拌16小时。在真空下蒸馏出过量的未反应的 Y -硫代丁内酯，将所得混合物倾入冰水中。所得有机相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥并过滤。在真空下去除溶剂，留下糊状物，该糊状物通过核磁共振光谱(NMR)和气相色谱-质谱(GC-MQ进行分析。所得光谱数据与所需产物的形成相符。HFPO-C ( = 0)-NH-CH2CH2-SH 的合成(分子编号2)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶中装入 HFPO-C ( = 0) OCH3 (100 克，0. 0761035 摩尔)和 NH2-CH2CH2-SH(7. 05 克，1. 2 摩尔当量)。在75°C下搅拌所得混合物16小时。然后通过红外光谱(IR)和质子(1H)NMR分析混合物样品，所得光谱数据确认所需产物的形成。将混合物用CH2Cl2(5X50毫升)洗涤， 合并CH2Cl2洗液，用MgSO4干燥，过滤，所得产物在室温下在真空下除去溶剂12小时。HFPO-「C ( = 0)-NH-(CHJ2SHL 的合成(分子编号3)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶中装入 α，ω-HFPO-[C( = 0) OCH3J2 (50 克，0. 0325 摩尔)和 NH2-CH2CH2-SH(6. 035 克， 2. 4摩尔当量)。在75°C下搅拌所得混合物16小时。混合物样品通过顶和1!! NMR进行分析，所得光谱数据确认所需产物的形成。将混合物用CH2Cl2 (5 X 50毫升)萃取，合并的 CH2Cl2萃取物用MgSO4干燥，过滤，在真空下除去溶剂12小时。HFPO「-C ( = 0) -NH- (CHj ,-NHC ( = 0) - (CHj ,-SHl,的合成(分子编号4)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的250毫升圆底烧瓶中装入 HFP0[-C( = 0) NH-CH2CH2-NHJ2 (10 克，0. 00628 摩尔)、Y-硫代丁内酯(6.4 克，20 摩尔当量)和THF(80克)。所得混合物为浑浊的，将其在室温下搅拌5分钟。在室温下通过注射器将三乙胺(6.3克，20摩尔当量)滴加到混合物。在加入三乙胺之后混合物变得澄清，并在75°C下搅拌16小时。蒸馏出过量的未反应的Y-硫代丁内酯，将所得混合物倾入冰水中。将所得有机相萃取至HFE-7100中，用MgSO4干燥，过滤，在室温下在真空下除去溶剂。所得糊状物用NMR和GC-MS进行分析，所得光谱数据确认所需产物的形成。HFPO-C ( = 0)-NH-CH2CH2-O-C ( = 0)-OiOj-SH 的合成(分子编号5)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、Dean-Stark装置、回流冷凝器和氮气入口的 500 毫升圆底烧瓶中装入 HFPO-C( = 0)NHCH2CH2OH(100 克，0. 06463 摩尔)、H0(0 =) C-CH2CH2-SH(8. 23克，0. 077摩尔)、对甲苯磺酸(13克)和甲苯(600克)。将所得混合物回流并搅拌16小时。将混合物冷却并过滤，通过旋转蒸发从混合物去除溶剂。所得残余物用水(500毫升X6次)洗涤，将所得有机部分溶解于甲基叔丁基醚(MTBE) (500毫升)中， 用MgSO4干燥，过滤，通过旋转蒸发除溶剂，得到所需产物，收率73%。HFPO-C ( = 0)-NH-(CH2Oi-O)。_C ( = 0) -CHXH,~SH 的合成(分子编号6)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、Dean-Stark装置、回流冷凝器和氮气入口的 500 毫升圆底烧瓶中装入 HFP0-C( = 0)NHCH2CH2OCH2CH2OHdOO 克，0. 0727 摩尔)、H0(0 =)C-CH2CH2-SH(9. 65克，0. 090摩尔)、对甲苯磺酸(13克)和甲苯(600克)。将所得混合物回流并搅拌16小时。将混合物冷却并过滤，通过旋转蒸发从混合物去除溶剂。所得残余物用水(500毫升X 6次)洗涤，将所得有机部分溶解于MTBE (500毫升)中，用MgSO4干燥，过滤，通过旋转蒸发除溶剂，得到所需产物，收率82%。C1FoSO2N (CHJ CHXH,NH~C ( = 0) ~CHXHXH,SH 的合成(比较分子C-1)在氮气氛下在安装有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的250毫升圆底烧瓶中装入 C4F9SO2N(CH3) CH2CH2NH2 (10 克，0. 028 摩尔)、Y-硫代丁内酯(28. 083 克，10 摩尔当量)和THF(75克)。所得混合物为浑浊的，将其在室温下搅拌5分钟。在室温下通过注射器将三乙胺3克，10摩尔当量)滴加到混合物。在加入三乙胺之后混合物变得澄清，将其在75°C下搅拌16小时。蒸馏出过量的Y-硫代丁内酯，将所得混合物倾入冰水中。 所得有机相在CH2Cl2中萃取，合并洗液并用MgSO4干燥，在真空下除去溶剂。所得产物用NMR 和GC-MS进行分析，所得光谱数据确认所需产物的形成。C1FnSO2N (CH,) CHXH.-SH 的合成(比较分子C-2)用在20毫升二氯甲烷中的11. 5克甲磺酰氯逐滴处理35. 7克(0. 1摩尔)MeFBSE， 14. 0克二异丙基乙胺和200毫升二氯甲烷的混合物。在用水洗涤经处理的混合物并用 MgSO4干燥之后，从混合物去除溶剂，剩下50.4克白色固体。将固体(8.7克)与在10毫升甘醇二甲醚中的2. 2克硫脲一起在约60°C下加热过夜，导致沉淀形成。将乙醚加入含沉淀的甘醇二甲醚，过滤所得混合物，得到5. 0克异硫脲盐。将该盐在稀NaOH中加热，将所得溶液酸化，从而使硫醇作为白色固体沉淀出来。该固体的GC/MS数据确认所需产物的形成。C1FnSO2N (CH,) CHXH2OC ( = 0) CHXH2SH 的合成(比较分子C-3)将MeFBSEA(10克，0. 028 摩尔)、SH-CH2CH2-C00H(3. 56 克，0. 0336 摩尔)和对甲苯磺酸(PTSA) (1克，以起始醇计10重量％ )的混合物在甲苯中回流。通过顶监测混合物的反应，在醇峰消失之后，蒸馏出甲苯，将所得产物加入盐水中。所得有机部分用二氯甲烷萃取，用水洗涤，并用MgSO4干燥。比较分子C-4、C-5和C-6的合成这些官能化分子(具有如下表1所示的化学结构)基本上通过R. S. Clegg和 J. E. Hutchison 在"Control of Monolayer Assembly Structure by Hydrogen Bonding Rather Than by Adsorbate-Substrate Templating,"Journal of the American Chemical Society 121,5319(1999)中描述的方法进行合成。比较分子C-7和C-8这些分子(具有如下表1所示的化学结构)分别以目录号08686(1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸烷硫醇)和 674516(1-十六烷硫醇)购自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)。实例1-6和比较例C-1-C-8 通过浸渍施加图案化组合物的制备下表1所示的各种官能化分子用于通过将每种分子与溶剂(乙醇(EtOH)或四氢呋喃(THF))以表1所示的比例进行组合来制备一系列的图案化组合物。表 1.
权利要求
1.一种方法，其包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)提供至少一种包含至少一种官能化分子的图案化组合物，所述官能化分子为全氟聚醚有机硫化合物； (c)以使得形成所述主表面的至少一个官能化区域和至少一个非官能化区域的方式将所述图案化组合物施加到所述基材的所述主表面；以及(d)蚀刻所述非官能化区域的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含至少一种无机材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含至少一种元素金属、至少一种金属合金、至少一种含金属化合物或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含至少一种元素金属。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含金。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有机硫化合物包含至少一个单价或二价的全氟聚醚链段。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有机硫化合物包含至少一个含有至少一个二价六氟亚丙氧基基团的全氟聚醚链段。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述全氟聚醚链段选自F[CF(CF3)CF20]aCF(CF3)_， 其中 a 的平均值为 4 至 20，禾口 -CF(CF3) (OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O) cCF(CF3)-,其中b+c的平均值为4至15。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有机硫化合物选自全氟聚醚硫醇化合物、全氟聚醚二硫化物化合物、全氟聚醚黄原酸盐化合物、全氟聚醚硫化物化合物以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟聚醚有机硫化合物为由以下通式(I)表示的一类全氟聚醚硫醇化合物中的一种Rf-[Q-(SH) Jy (I)其中&为单价或二价全氟聚醚基团；Q为二价、三价或四价有机连接基团；χ为1至3 的整数；且y为1或2的整数。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化分子为酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化分子为包含至少两个羰基亚氨基部分或者包含至少一个羰基亚氨基部分和至少一个羰基氧基部分的酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物为包含全氟聚醚链段、至少一个巯基基团和至少一个居间二价羰基亚氨基部分的酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述羰基亚氨基部分为_C(= 0)-ΝΗ-。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物为由以下通式(II)表示的一类中的一种Rf-[C ( = 0)-N (R)-Q-(SH) Jy (I I)其中&为单价或二价全氟聚醚基团；R为氢或烷基；Q为二价、三价或四价有机连接基团；χ为1至3的整数；且y为1或2的整数。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物为由以下通式(III)表示的一类中的一种Rf' "(0 [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) - [C ( = 0) -N (R) -Q- (SH) J) y (111) 其中IV为直链的或支链的全氟烷基或全氟亚烷基基团；a的平均值为4至20 ；R为氢或烷基；Q为二价、三价或四价有机连接基团；χ为1至3的整数；且y为1或2的整数。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物选自 F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3_N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH，F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS-(CH2) 2-NH-C( = 0)-CF (CF3) (OCF2CF(CF3)b-OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O) c-CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2SH,HS- (CH2) 3-C ( = 0)-NH-(CH2) 2-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2_NHC ( = 0)- (CH2) 3_SH， F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-C ( = 0) NH-CH2CH2-O-C ( = 0) -CH2CH2SH, F [CF (CF3) CF2O] aCF (CF3)-C ( = 0) NH-(CH2CH2-O) 2_C ( = 0) -CH2CH2SH, HS- (CH2) 3-C ( = 0)-N (CH3) - (CH2) 3-NH-C ( = 0) -CF (CF3) (OCF2CF (CF3) b-0CF2CF2CF2CF20 (CF (CF3) CF2O) c_CF (CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2)「N (CH3) C ( = 0) - (CH2) 3_SH， 以及它们的组合，其中a的平均值为约4至约20，且b+c的平均值为约4至约15。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化组合物通过印刷来施加。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化组合物通过微接触印刷来施加。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化区域包含所述官能化分子的自组装单分子层(SAM)。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻为化学蚀刻。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述化学蚀刻通过使用三碘化物蚀刻剂体系来进行。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻选择性地进行。
24.一种方法，其包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材，所述基材包括金；(b)提供至少一种包含至少一种官能化分子的图案化组合物，所述官能化分子为酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物；(c)通过微接触印刷将所述图案化组合物施加到所述基材的所述主表面，以形成所述主表面的至少一个官能化区域和至少一个非官能化区域；以及 (d)通过使用三碘化物化学蚀刻剂体系选择性地蚀刻所述非官能化区域的至少一部分。
25.根据权利要求M所述的方法，其中所述酰胺连接的全氟聚醚有机硫化合物为酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物。
全文摘要
本发明提供一种图案化方法，其包括(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；(b)提供至少一种包含至少一种官能化分子的图案化组合物，所述官能化分子为全氟聚醚有机硫化合物；(c)以使得形成所述主表面的至少一个官能化区域和至少一个非官能化区域的方式将所述图案化组合物施加到所述基材的所述主表面；以及(d)蚀刻所述非官能化区域的至少一部分。
文档编号B44C1/22GK102307734SQ200980156190
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月11日
发明者祖丽君, 苏赖斯·艾耶尔, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司