专利名称：有发光鉴别装置的有价值印刷文件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有至少一个鉴别装置的印刷的有价值的文件，所述装置呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵。
长期以来人们已经知道用发光物质保护有价值的文件。在这方面稀土元素的使用也已有讨论。这些稀土金属在红外光谱区具有特别特征性的窄发射谱线，因此，当使用测量技术时，可以可靠地区别于其它物质的发射谱线。为了进一步增强防伪，可以将稀土金属和其它物质掺入一起以形成基质点阵，从而以特征的方式影响稀土金属的激发和/或发射光谱。通过与合适的吸收性物质相结合，例如，可以抑制稀土金属的一部分激发和/或发射谱带。但是，例如通过衰减宽带光谱的特定区域，该影响也可以呈“畸变”的形式。
类似地，为了增强防伪，通常使用发射谱线高于1500纳米的稀土金属，因为发射谱线位于红外光谱区越远，发射谱线的检测变得越来越复杂和困难。一般来说，所应用的原理是随着要检测的辐射变慢，光电检测器的检测能力降低，这是因为在相同的比例下信噪比降低；即检测的信号越来越难以在噪声中检测出。因此发光物质也必须存在于有价值的文件中，以便能够产生可以可靠地在噪声中检测出的足够的信号强度。但是，在某些具体情况下，不能产生检测所必需的这些极限浓度；例如，当发光物质具有其自身的颜色，在发光物质与有价值的文件混合时，该颜色损害了所需的印刷颜色(Farbeindruck)。在一些情况下，还试图减少通过化学分析有价值的文件中所含有的发光物质的危险，因为发光物质只以很小的浓度使用。
在这些情况下，必需避免使用那些即使在低浓度下也能检测出发射谱线的发光物质。
因此，本发明基于生产具有发光物质的有价值的文件的目的，该发光物质的发射谱线位于窄红外光谱区，从而即使在低浓度下也可以在有价值的文件中检测出发光物质的存在。
实现该目的的方案来自于独立权利要求。其它实施方案形成从属权利要求的目的。
根据本发明的有价值的文件含有至少一种发光物质，该发光物质基于掺杂有稀土金属的基质点阵，在这种情况下，稀土金属的发射位于窄红外光谱区，即在0.8-1.1微米的波长范围内。该发射区的优点是用硅(Si)、砷化镓(GaAs)、砷化镓铟(GaxInx-1As)或锗(Ge)光电检测器可以容易检测出它的存在，因为这些检测器在该波长范围内具有相当高的响应灵敏度。作为光学活性稀土金属，在这种情况下可以考虑的元素是镱(Yb)、钕(Nd)或镨(Pr)，或这些元素与一种或多种其它稀土金属的混合物。
这些稀土金属埋入在可见光谱区具有有效激发谱带的基质点阵中，并将这些激发谱带传输给稀土金属。有效激发谱带可以通过如铬组成部分实现，根据本发明，将铬组分掺杂入柘榴石或钙钛矿结构中。
在这种情况下，基质点阵在窄红外光谱区具有光学窗且实际上在整个可见光谱区吸收，结果是发光物质的可见光谱区的所有谱线将被抑制。发光物质的激发区与强光源(如卤素灯、闪光灯及类似光源)的辐射区相重合。这种情况的结果，且由于基质点阵内向稀土金属的有效的能量传输，根据本发明有可能在有价值的文件内使用很少量的发光物质，而不会限制检测的机械可能性。但是，由于低浓度将使通过化学分析检测格外困难。
基质点阵的吸收成分可以由非吸收性的铝部分取代。可以通过铝的比例来控制吸收值以及发光物质的亮度。因此，具有这种类型的发光物质也可以用作更光亮的油墨的添加剂。
借助于附图和实施例，下面将描述本发明的进一步的实施方案和好处。
图1是根据本发明含有铬的基质点阵的激发光谱图，图2是一些光源的光谱图，图3是根据本发明掺杂有Yb的发光物质的发射光谱图，图4是根据本发明掺杂有Pr的发光物质的发射光谱图，图5是根据本发明掺杂有Nd的发光物质的发射光谱图，图6是本发明的防伪装置的横截面图。
图1示出本发明的含有铬的点阵的激发光谱图。该点阵几乎在整个可见光谱区吸收。由于该基质点阵的很宽带的吸收，位于该区域的稀土金属掺杂的谱线被抑制。同时，发生了从点阵到稀土掺杂金属的能量转移，结果引发了发光物质的发射。
该点阵的宽带吸收的好处还有可以使用强光源(如闪光灯)来激发发光物质，该光源同样在整个可见光谱区产生辐射。
图2示出这种闪光灯的光谱图，标号为1。示出的闪光灯的光谱1从紫外光谱区连续延伸到红外区。在一些情况下，也可以只用可见光谱区的光照射发光物质。在这种情况下，用发光二极管(LED)照射提供了合适的波长。发光二极管通常具有窄带光谱，因此，为了覆盖整个光谱区，需要几个LED。图2示出绿色、橙色和红色LED的谱图。
图3，4和5示出根据本发明的单个发光物质的辐射光谱图。
图3示出用Pr掺杂的基质点阵的辐射光谱图。光谱图的范围是0.9-1.08微米。它具有极具特征的发射峰数，该峰可以令人十分满意地被评定为鉴别特征。
图4示出掺杂有Nd的点阵的特征谱图。该谱图在约0.9微米至刚刚1.1微米之下的范围内具有两个相当强的发射峰。另外，在0.95微米的范围内具有一个稍小一点的峰。
图5所示的Yb掺杂的点阵的谱图与此相反，是很对称的，且只有一个峰，其最大值在1.0微米。
根据本发明的所有这些点阵的共同之处在于它们在窄红外区(即在0.8-1.1微米的范围内)具有很明显的发光发射，这是很难证实的。尽管这三个发射光谱都在相同的光谱范围内，它们彼此之间的区别是如此明显以致于用技术测量方法来区分是可行的。
为了确保稀土金属的最大可能的效率，在柘榴石结构的情况下，使用通式为A3Cr5-xAlxO12的基质点阵，其中A表示选自Sc、Y、La系或锕系的元素，指数x满足条件0＜x＜4.99，优选0.3＜x＜2.5。
根据本发明的发光物质的一个优选的实施方案是Y3-zDzCr5-xAlxO12，其中D代表Nd、Pr或Yb，指数z满足条件0＜z＜1。
如果基质点阵呈钙钛矿结构，可以用通式ACrO3来描述，其中A表示元素Y、Sc或La系之素。
本发明的发光物质的一优选实施方案是用通式Y1-zDzCrO3来描述的钙钛矿结构，其中D代表元素Nd、Pr或Yb中的一个，指数z满足条件0＜z＜1。
下面借助于几个实施例来详细描述本发明的发光物质。
实施例1Nd活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.95Nd0.05Cr4Al1O12)的生产
将47.82克Y2O3、7.32克Al2O3、43.65克Cr2O3、1.21克Nd2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在金刚砂坩埚中加热到1100℃12小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出融合剂，作为副产物形成的铬酸钠用硫酸/硫酸亚铁还原为硫酸铬(III)，然后在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，用一研磨球磨机在水中磨碎粉末直到平均粒径小于1微米为止。
过滤和干燥后，得到绿色粉末。
实施例2Yb活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.7Yb0.3Cr3Al2O12)的生产将43.93克Y2O3、14.69克Al2O3、32.86克Cr2O3、8.52克Yb2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在金刚砂坩埚中加热到1100℃12小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出融合剂，作为副产物形成的铬酸钠用硫酸/硫酸亚铁还原为硫酸铬(III)，然后在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，用一研磨球磨机在水中适当磨碎粉末。
过滤和干燥后，得到绿色粉末，其平均粒径小于1微米。
实施例3Pr活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.98Pr0.02Cr2.4Al2.6O12)的生产将51.39克Y2O3、20.24克Al2O3、27.86克Cr2O3、0.5克Pr2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在金刚砂坩埚中加热到1100℃12小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出融合剂，作为副产物形成的铬酸钠用硫酸/硫酸亚铁还原成为硫酸铬(III)，然后在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，用一研磨球磨机在水中适当磨碎粉末。
过滤和干燥后，得到淡绿色粉末，其平均粒径小于1微米。
实施例4Nd活化的Y-Cr钙钛矿(Y0.95Nd0.05CrO3)的生产将55.96克Y2O3、39.65克Cr2O3、4.39克Nd2O3和100克干燥的硫酸钠(Na2SO4)完全混合，并在金刚砂坩埚中加热到1100℃20小时。
在冷却后，研磨反应产物，用水洗出融合剂，作为副产物形成的铬酸钠用硫酸/硫酸亚铁还原为硫酸铬(III)，然后在100℃空气干燥。为了达到可能的最细粒径，用一研磨球磨机在水中适当磨碎粉末。
过滤和干燥后，得到淡绿色粉末，其平均粒径小于1微米。
根据本发明，可以用多种方式将发光物质加入到有价值文件中。例如，可以将发光物质加入印刷油墨中，该印刷油墨还含有肉眼可见的色料。也可将发光物质混入纸浆中。类似地，还可将发光物质施加到在塑料载体物质上面或其中，例如该载体物质至少部分埋入纸浆中。在这种情况下载体物质可以呈安全线、共混纤维或花形的形式。
但是，塑料或纸张载体物质也可以固定到任何其它所需的物体上，如用于产品的保护措施。在这种情况下，载体物质优选以标签的形式生产。如果载体物质是要保护的产品的一个组成部分，如在可按虚线撕下的带的情况下，当然也可能呈任何其它的形状。在某些用途中，以有价值文件上的不可见涂层的形式提供发光物质可能是有用的。在这种情况下，发光物质可以存在于整个表面上或以特定的形状如条状、线状、环状或字母数字标记的形式存在。
在本发明中，术语“有价值的文件”指钞票、支票、股票、邮票、身份证、信用卡、护照和其它文件，以及标签、密封、包装或用于产品保护的其它物件。
图6示出了本发明的防伪装置的实施方案。在这种情况下，防伪装置由标签5构成，其包括纸或塑料层6、透明覆盖层7和粘合剂层8。标签5通过粘合剂层8连接到所需底物10上。该底物10可以是有价值的文件、身份证、护照、证书或类似的物品或其它将要保护的文件，如CD、包装或类似物。
在该实施方案中，发光物质9包含在层6的层范围内。如果层6是一层纸，则发光物质的浓度是0.05-1％重量。
另一方面，发光物质也可以包含在这里未示出的印刷油墨中，其印制在标签层之一上，优选在层6的表面上。在这种情况下，印刷油墨中的发光物质的浓度在10-30％重量之间变化。
除了将发光物质设置在载体物质之上或其内，然后再将该载体物质作为防伪装置固定到一物体上外，根据本发明也可以将发光物质直接设置在要保护的有价值的文件内或以涂层的形式设置在其表面上。
权利要求
1.具有至少一个鉴别装置的印刷的有价值的文件，所述装置呈发光物质的形式，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵基本上在整个可见光谱区吸收，在大部分可见光谱区能够激发，并至少在0.8-1.1微米的波长范围内是部分透明的，在这种情况下稀土金属在0.8-1.1微米的波长范围内发射，且基质点阵具有柘榴石或钙钛矿结构。
2.根据权利要求1的印刷的有价值的文件，其特征在于，稀土金属是Yb、Pr或Nd。
3.根据权利要求1或2的印刷的有价值的文件，其特征在于，基质点阵用铬作为吸收构成成分。
4.根据权利要求1-3中至少一项的印刷的有价值的文件，其特征在于，柘榴石结构可以用通式A3Cr5-xAlxO12来描述，其中A表示选自Sc、Y、La系或锕系的元素，指数x满足条件0＜x＜4.99。
5.根据权利要求4的印刷的有价值的文件，其特征在于，指数x满足条件0＜x＜2.5。
6.根据权利要求4或5的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质可以用通式Y3-zDzCr5-xAlxO12来描述，其中D代表Nd、Pr或Yb，指数z满足条件0＜z＜1。
7.根据权利要求1-4中至少一项的印刷的有价值的文件，其特征在于，钙钛矿结构可以用通式ACrO3来描述，其中A表示元素Y、Sc或La系元素。
8.根据权利要求7的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质可以用通式Y1-zDzCrO3来描述，其中D代表元素Nd、Pr或Yb，指数z满足条件0＜z＜1。
9.根据权利要求1-8中至少一项的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质混入印刷油墨中，该油墨另外含有可见的有色添加剂。
10.根据权利要求1-8中至少一项的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质混入纸浆中。
11.根据权利要求1-8中至少一项的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质设置在载体物质之上或其内，该载体物质至少部分埋入纸浆中。
12.根据权利要求11的印刷的有价值的文件，其特征在于，载体物质由塑料构成。
13.根据权利要求11或12的印刷的有价值的文件，其特征在于，载体物质呈安全线或混合纤维的形式。
14.根据权利要求1-8中至少一项的印刷的有价值的文件，其特征在于，发光物质以不可见的、至少是部分不可见的涂层设置在有价值的文件上。
15.根据权利要求14的印刷的有价值的文件，其特征在于，涂层呈条的形式。
16.具有至少一种载体物质和一种发光物质的防伪装置，该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵，该基质点阵基本上在整个可见光谱区吸收，在大部分可见光谱区能够激发，并至少在0.8-1.1微米的波长范围内是部分透明的，在这种情况下稀土金属在0.8-1.1微米的波长范围内发射，且基质点阵具有柘榴石或钙钛矿结构。
17.根据权利要求16的防伪装置，其特征在于，发光物质设置在载体物质的体积内。
18.根据权利要求17的防伪装置，其特征在于，在载带物质中发光物质以0.01-10％重量、优选0.1-5％重量的浓度存在。
19.根据权利要求16的防伪装置，其特征在于，发光物质以施用到载体物质上的层的形式存在。
20.根据权利要求19的防伪装置，其特征在于，发光物质以0.5-40％重量浓度、优选以20-30％重量的浓度范围存在于印刷油墨中。
21.根据权利要求16-20中至少一项的防伪装置，其特征在于，载体物质由塑料构成。
22.根据权利要求16-20中至少一项的防伪装置，其特征在于，载体物质由纸构成。
23.根据权利要求16-22中至少一项的防伪装置，其特征在于，载体物质呈安全线、共混纤维、花形或标签的形式。
全文摘要
具有至少一个鉴别装置的印刷的有价值的文件,所述装置呈发光物质的形式,该发光物质基于掺杂有至少一种稀土金属的基质点阵。该基质点阵基本上在整个可见光谱区吸收,在大部分可见光谱区能够激发,并至少在0.8—1.1微米的波长范围内是部分透明的。基质点阵具有柘榴石或钙钛矿结构。稀土金属在0.8—1.1微米的波长范围内发射。
文档编号B44F1/12GK1255897SQ99800101
公开日2000年6月7日 申请日期1999年1月29日 优先权日1998年2月2日
发明者威蒂克·考尔, 格哈德·施文克, 格哈德·斯滕泽尔 申请人:德国捷德有限公司