专利名称：光刻胶层中减小图案大小的方法
背景技术：
本发明涉及一种有图案光刻胶层制备方法的改进，其中光刻胶层通过形成图案后的热处理而降低了大小。更特别的是，本发明涉及通过形成图案后的处理在光刻法形成图案的光刻胶层上降低图案大小方法的改进，其中包括，在基质上的有图案的光刻胶层上形成水溶性树脂的涂层，然后将由此涂覆的有图案光刻胶层进行热处理使光刻胶层进行热收缩，由此降低图案大小，随后通过水洗完全除去水溶性树脂的涂层。
近年来，随着半导体元件的技术朝着越来越高的集成度和元件越来越紧凑的方向发展，光刻胶层的光刻法形成图案的技术也需要实现越来越小的光刻胶层图案。
光刻技术中，用于实现上述要求、形成图案大小为0.20μm或更小的方法将使用波长非常短的曝光，例如KrF激元(excimer)激光束，ArF激元激光束和F2激元激光束以及电子束。然而，如果不开发一种适应这些短波长曝光照射的光刻胶组合物，该方法是不能成功的。
鉴于此，近代光刻技术中广泛使用所谓的化学放大(chemical-amplification)光刻胶组合物，其中在曝光区域，由包括在光刻胶层中的放射致敏酸生成剂生成的酸的催化活性被用于影响树脂成分的溶解性变化，即使用少量的酸生成剂也得到高的敏感性和图案分辨率。
作为在基质上形成非常细小的有图案光刻胶层的方法，公知的有，在基质上的光刻胶层上用常规方法(包括图案曝光和显影)形成图案，利用由光刻胶层中扩散出来的酸的活性，在该形成图案的光刻胶层上涂覆树脂涂层，随后通过热处理，以将图案的大小降低到比光刻胶组合物内在的分辨率极限更小(日本专利未审公开5-166717和5-241348)。
然而，鉴于基质表面相当高的温度依赖性(总共大于10nm/℃)，该方法存在问题。由于目前半导体元件制造中使用的加热设备温度分布均匀性差，因此这一缺点几乎是无法克服的。因此，上述形成图案后减小尺寸的方法几乎是无法实施的，基本上没有改变图案的大小。
通过将有图案的光刻胶层进行热处理或辐射处理使有图案光刻胶层活动的方法，可以将有图案光刻胶层的大小降低到光刻胶组合物的分辨率极限以下，运一点也是公知的。尽管在基质表面的平面内，温度依赖性小到仅仅为几nm/℃，但是该方法的问题在于，由于难以通过热处理来控制光刻胶层的活动，因此光刻胶层大小的均匀降低在基质表面内几乎是不能预期的。
除了上述利用激元激光束来进行图案曝光的光刻图案法之外，日本专利2723260提出了降低图案大小，根据该专利，将包括聚甲基丙烯酸甲酯的电子束光刻胶组合物层形成图案，得到一有图案的光刻胶层，然后在其上涂覆正作用(positive-working)光刻胶组合物，随后通过热处理在有图案光刻胶层和正作用光刻胶层的界面形成一反应层，并从未反应区域除去正作用光刻胶层。日本专利未审公开6-250379还公开了一种方法，其中利用酸生成剂生成的酸或酸的热交联在下面的有图案光刻胶层和上面的光刻胶层之间形成一反应层。日本专利未审公开10-73927公开了一种通过降低图案大小来制备半导体元件的方法，其中使用下述组合物作为涂层溶液形成上涂层，所述溶液是这样制备的，将水溶性树脂、水溶性交联剂或它们的混合物溶解在可与水混合的溶剂中而不添加任何光敏成分。日本专利未审公开2000-347414提出了一种方法，其中在基质表面上提供化学放大光刻胶组合物的光敏层，将该光敏层进行图案曝光和放大形成有图案光刻胶层，利用下述涂层组合物在有图案光刻胶层上形成涂膜，所述组合物含有水溶性树脂例如聚乙烯醇羧醛、水溶性交联剂例如四(羟甲基)甘脲、水溶性含氮化合物例如胺以及非必要的含氟和含硅表面活性剂，随后通过热处理在有图案光刻胶层和上涂层之间的界面形成水不溶性反应层，最后用溶剂除去未反应区域的上涂层。
尽管，因为通过在下光刻胶层上形成上涂层一般能够使图案大小降低到低于光刻胶组合物的波长极限，因此上述每种方法都是理想的，但是其中还是存在若干缺点。举例说明，上涂层组合物的交联反应可能远远达到不必要的部分例如有图案光刻胶层底部，造成不利的非正交截面分布，最终带有拖曳下摆。上光刻胶层的大小取决于混合烘焙，这种烘焙是一种引起交联的热处理。此外，这些方法得到的温度依赖性相对要高，达到10nm/℃或更高，结果当基质大或有图案光刻胶层非常细小时，难以确保基质表面内图案大小的高度均匀性，造成减小图案大小的过程中控制性差。
除此之外，日本专利未审公开1-307228和4-364021提出了称作热流动法，其中将形成在基质上的有图案光刻胶层进行热处理或辐射处理，使光刻胶组合物活动，由此使图案大小比光刻胶组合物的分辨率极限更细小。
然而，由于通过热或辐射在控制光刻胶层的活动中遇到困难，因此几乎不能得到可重复质量的产品，因此该方法是有缺陷的。作为这种热流动方法的进一步完善，日本专利未审公开7-45510提出了一种方法，其中通过在基质上的有图案光刻胶层上提供一水溶性树脂涂层来控制光刻胶的活动。由于该方法中使用的水溶性树脂例如聚乙烯醇在水中的溶解性相对于用水除去和长期稳定性所要求的水溶性来说是不充分的，因此有时水未除去的残留树脂膜会产生问题。
发明概述鉴于现有技术中的上述问题和缺点，本发明的目的是通过形成图案后的处理，在降低有图案光刻胶层大小的方法方面提供一种改进，其中在有图案光刻胶层上涂覆一水溶性树脂组合物的涂层，随后通过热处理使图案大小降低或光刻胶图案之间的距离减小，然后通过水洗从有图案光刻胶层上除去水溶性涂层。
因此，本发明的第一方面，在通过形成图案后的热处理来降低基质上的有图案光刻胶层的图案大小的方法，后文中也称作涂层的热流动方法中提供一种改进，所述方法包括下述步骤(a)在有图案的光刻胶层上形成水溶性树脂组合物的涂层，(b)干燥涂料水溶液的涂层，(c)将干燥的涂层和有图案的光刻胶层进行热处理使有图案的光刻胶层进行热收缩，降低图案大小，和(d)除去水溶性树脂组合物的涂层，改进之处包括步骤(a)中使用包括水溶性树脂和25℃时pKa值优选为7.5-13.0的水溶性胺化合物的涂层组合物形成涂层。
本发明的第二方面，本发明的改进包括，涂覆热流动方法的步骤(a)中，使用了含有水溶性树脂的涂料水溶液，该水溶性树脂是(A)和(B)的共聚物，其中(A)是丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合，(B)是水溶性烯属式不饱和化合物，其实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰基-吗啉等或它们的组合，其中含氮水溶性化合物是优选的。
本发明的第三方面，涉及在用于涂覆热流动方法的步骤(a)中的涂料水溶液的改进，其中水溶性树脂是N-乙烯基吡咯烷酮和除了N-乙烯基吡咯烷酮之外的水溶性乙烯基单体化合物的共聚物，其中后一种乙烯基化合物优选N-乙烯基咪唑啉酮。
本发明的第四方面，涉及在上述有图案光刻胶层的涂覆热流动方法中的改进，包括作为选择步骤(a)中水溶性树脂的准则，其中步骤(a)中使用了含有水溶性树脂的涂料水溶液，该水溶性树脂要具有水溶解性使之在包括下述步骤的测试方法中，该涂层能够在60秒内彻底除去，所述步骤包括在光刻胶组合物的未形成图案的光固化层上形成树脂涂层，将该树脂涂层在140℃下进行热处理60秒，23℃下水洗除去该涂层。
优选实施方式的详细描述根据本发明第一方面，提供一种在配置涂料水溶液中的改进，所述溶液用于在称作涂覆热流动方法的步骤(a)中，在有图案光刻胶层上形成水溶性涂层，其中涂层和有图案的光刻胶层在例如80-160℃下热处理30-90秒，随后通过水洗彻底除去该涂层。该热处理的温度应当优选低于有图案光刻胶层的软化点。当热处理在这种温度下进行时，有图案的光刻胶层接收来自涂层的张力，随着负载比依赖行的降低，即基质表面平面之间的线距离的降低，孔隙和沟槽的大小产生更明显的减小。上述光刻胶层的软化点是这样一个温度，当形成在基质上的有图案光刻胶层逐渐加热时，检测到的活动光刻胶层的初期自发流动。
涂覆热流动方法中，对包括在涂料水溶液中的水溶性树脂没有特别限制，可以选自包括下述聚合物的多种水溶性聚合物基于亚烷基二醇的聚合物，纤维素聚合物，乙烯基聚合物，丙烯酸酯类聚合物，基于脲的聚合物，环氧聚合物，基于三聚氰胺的聚合物和聚酰胺聚合物。尽管这些水溶性聚合物可以单独使用或者两种或多种结合使用，但是在不影响有图案光刻胶层的界面分布图的情况下，考虑到图案距离降低的效率，该水溶性树脂优选丙烯酸单体的均聚物或丙烯酸单体与另一种可共聚单体的共聚物。
上述丙烯酸单体的实例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯和N-丙烯酰基吗啉。
可与上述称作丙烯酸单体共聚的单体化合物的实例包括乙烯基单体例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯酯等。
涂覆热流动方法的步骤(a)中使用的涂料水溶液是这样制备的将上述称作水溶性树脂的一种或几种的组合溶解在水中，浓度为3-50wt％，或优选5-20wt％。当浓度太低时，由涂层溶液形成的涂层有时不完整，而当浓度太高时，涂覆热流动方法的理想效果几乎不能实现。
根据本发明的第一方面，上述涂料水溶液还混有水溶性胺化合物，25℃其pka值优选为7.5-13.0。合适的胺化合物的实例包括链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，聚亚烷基多元胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、N，N′-二乙基亚乙基二胺、1，4-丁烷二胺、N-乙基亚乙基二胺、1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、1，6-己烷二胺等，脂肪胺例如2-乙基己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等，芳香族胺例如苄胺、二苯基胺等和环胺例如哌嗪、N-甲基哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪等。这些胺化合物可以单独使用或者两种或多种的结合使用。然而，为了涂层热处理时不损失，该水溶性胺化合物常压下的沸点优选为140℃或更高。鉴于此，单乙醇胺和三乙醇胺是优选的。
以水溶性树脂的重量计，加入到涂料水溶液中的水溶性胺化合物的用量为0.1-30wt％，优选2-15wt％。当胺化合物含量太低时，涂料水溶液由于分解最终将降低储存稳定性。特别是，当含量超过30wt％时，对有图案光刻胶层的界面分布图产生副作用。通过向涂层溶液中混合酸性化合物例如对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，至少能够部分地解决涂料水溶液的变性问题。向涂料水溶液中混合表面活性剂能够使涂层的稳定性增加。
根据本发明第一方面，至少部分地用上述涂料水溶液涂覆形成在基质上的有图案光刻胶层，随后干燥得到一干燥的涂层，然后进行热处理，该热处理能够在基本上与常规热流动方法相似的方式进行。换句话说，利用涂覆器例如旋涂器用水溶性树脂的涂层溶液涂覆有图案的光刻胶层，通过在大约80-160℃下加热30-90秒干燥该涂层。视具体情况而定，将用水溶性树脂涂覆的有图案光刻胶层在80-100℃下预烘焙处理30-90秒。根据涂层所需要的厚度(为0.1-0.5μm)，涂料水溶液中水溶性树脂的浓度为3-50wt％，优选5-20wt％。
用于上述涂料水溶液中的含水溶剂通常是水，但是视具体情况而定，该溶剂是水和可与水混合的醇溶剂的混合物，所述醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。以水计，这些可与水混合的醇溶剂与水的混合比例不超过30wt％。
根据本发明第一方面，通过涂覆热流动方法实现的光刻胶图案大小的减小能够达到这样的程度，沟槽图案的宽从220nm降低到160nm，孔隙图案的直径从180nm降低到160nm。有图案光刻胶层实现这样的热收缩后，将其上涂覆的水溶性树脂涂层用含水溶剂(优选水)洗涤10-60秒而彻底除去。
在不影响细小的有图案光刻胶层所需要的其它性能的前体下，通过光刻技术形成的细小的有图案光刻胶层能够以这样的方式使图案大小的细度增加，超过常规方法中实现的分辨率的极限。
根据本发明第二方面，提供一种用于涂覆热流动方法中的涂料水溶液，其中的水溶性树脂是包括下述单体单元的共聚物(A)衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的结合的单体单元，和(B)衍生自上面命名的烯属式不饱和单体化合物的单体单元，优选的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、N-丙烯酰基吗啉或它们的结合，其中(A)与(B)的摩尔比为4∶1-1∶1。优选地是，单体单元(A)的摩尔分数大于单元(B)的摩尔分数。尽管没有特别限制，但是考虑到好的成膜性，优选的是，以已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作参照物用凝胶渗透色谱方法测试的，上述二元共聚树脂的重均分子量为10000-50000。
尽管本发明方法的步骤(a)中使用的涂层溶液基本上是上述水溶性共聚树脂的水溶液，但是视具体情况而定，该水溶液还含有限定量的其它水溶性树脂，包括纤维素衍生物、基于亚烷基二醇的聚合物、基于脲的聚合物和基于三聚氰胺的聚合物。
上述纤维素衍生物的实例是羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素和甲基纤维素。基于亚烷基的共聚物的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇等的加成聚合物和共聚物。基于脲的聚合物的实例是羟甲基脲、二羟甲基脲、乙烯脲等。基于三聚氰胺的聚合物的实例是甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等。除此之外，基于环氧树脂的聚合物和基于酰胺的聚合物如果是水溶性的，也可以使用。这些水溶性树脂能够单独使用，或者两种或多种结合使用。
用于上述涂料水溶液中的含水溶剂通常是水，但是视具体情况而定，该溶剂是水与可与水混合的醇溶剂的混合物，所述醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。以水计，这些可与水混合的醇溶剂与水的混合比例不超过30wt％。
根据本发明的细小图案形成方法，连续地进行下述步骤能够有效地得到所需要的细小的光刻胶图案(a2)在基质上形成光刻胶图案；(b2)在光刻胶图案上形成水溶性树脂涂层；(c2)对涂层热处理和(d2)按照上述方法用水洗除去该涂层。
步骤(a2)是利用光刻胶组合物在基质上形成光刻胶图案的步骤。能够根据制造半导体元件的常规光刻细小图案方法进行的这一步骤中，基体例如半导体硅片用化学放大光刻胶、电子束光刻胶或F2激光束光刻胶旋涂，形成光刻胶层，将该光刻胶层通过带有所需图案的光掩模进行曝光或用电子束进行扫描，随后通过曝光后烘焙处理，然后用碱性水溶液作显影剂(例如1-10wt％的四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影处理形成所需的光刻胶图案。
步骤(b2)是利用上述水溶性树脂的涂料水溶液在光刻胶图案上全部或部分地形成水溶性树脂涂层。涂覆方法可以与常规热流动方法中使用的一样，例如旋涂器，如果需要随后进行加热干燥。涂层厚度优选为0.1-0.5μm。
步骤(c2)是热处理步骤(b2)中用水溶性树脂层涂覆的光刻胶图案，来增加相邻光刻胶图案之间的距离。热处理通常在80-160℃下进行30-120秒。优选的是，热处理在低于有图案光刻胶层的软化点以下的温度下进行，这是由于光刻胶图案的收缩率不依赖于负载比，孔和沟槽细度还可以通过光刻胶图案上的水溶性树脂涂层产生的吸引力而进一步增加。通过这种热处理，光刻胶图案的减小，对于沟槽能够从220nm减小到160nm，对于孔能够从180nm减小到160nm。
步骤(d2)中，步骤(c2)的热处理后将覆盖光刻胶图案水溶性涂层通过含水溶剂洗涤或者优选去离子水洗涤来除去。通常洗涤10-60秒就能够除去涂层。
实质上，根据本发明的第二个方面提供一种改进的涂覆热流动方法，其中用于在有图案光刻胶层上形成涂层的涂料水溶液含有上面定义的共聚树脂作为树脂组分，水溶性涂层的热处理是在低于有图案光刻胶层的软化点以下的温度下进行。尽管上述热处理通常在80-160℃下进行30-120秒，但是热处理温度优选低于有图案光刻胶层的软化点，有图案光刻胶层通过热收缩涂层进行牵引，在收缩速率不依赖于负载比的前提下，引起光刻胶图案大小的有效收缩。
根据本发明第三方面，提供一种改进的用于涂覆热流动方法中的涂料水溶液，其中涂料水溶液中含有的水溶性树脂组分是由包括衍生自N-乙烯基吡咯烷酮单体单元(A1)和衍生自除了N-乙烯基吡咯烷酮之外的水溶性乙烯基化合物的单体单元(B1)组成的共聚树脂，其中(B1)优选N-乙烯基咪唑啉酮，(A1)与(B1)的摩尔比为1∶9-9∶1。尽管没有特许限制，但是鉴于好的成膜性和承受热处理的耐热性，以已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯为参照物通过凝胶渗透色谱测试的上述二元共聚树脂的重均分子量优选为10000-50000。利用含有上述共聚树脂的涂料水溶液的涂覆热流动方法是与本发明第二方面相同的方式进行的。
根据本发明第四方面，本发明的改进涉及选择水溶性树脂的测试方法，该树脂是涂覆热流动方法中用于在有图案光刻胶层上形成水溶性涂层的涂料水溶液中作溶质。
在实施水溶性树脂的溶解性测试中，将水溶性树脂涂层涂覆在基质上的无图案但光固化的光刻胶层上，在140℃下热处理60秒。随后，将由此热处理的水溶性树脂涂层在23℃下用水洗涤，测试由于被水溶解掉而彻底除去涂层所需要的时间，为了能够用于本发明的涂覆热流动方法中，该时间必需为60秒或更短。
根据上述水溶性树脂溶解性的测试方法，经过测试的共聚树脂能够被用作涂料水溶液中的树脂组分，所述树脂选自水溶性丙烯酸酯类聚合物、乙烯基聚合物、纤维素衍生物、基于亚烷基二醇的聚合物、基于脲的聚合物、基于三聚氰胺的聚合物、基于环氧树脂的聚合物和基于酰胺的聚合物。水溶性树脂的溶解性能够通过上述丙烯酸单体与少量其它共聚单体的共聚而进行调整。
下面，将通过实施例和对比实施例对本发明的多个方面进行描述，然而，这些实施例和对比实施例决不限制本发明的范围。
下面描述的实施例和对比实施例中，将作为涂料水溶液溶质的水溶性树脂按照下述方式进行溶解性测试。半导体硅片在旋涂器上被均匀地用化学放大正作用光刻胶溶液(TDUR-P036PM，Tokyo Ohka Kogyo Co，的产品)涂覆，随后在80℃下干燥热处理90秒得到厚度为0.7μm的干燥光刻胶层。然后将光刻胶层用要测试的树脂的水溶液均匀涂覆，将涂层在140℃下热处理60秒，得到厚度为0.3μm的涂层。将带有这样热处理的涂层的基质振动下保持在23℃的水中，测试涂层完全溶解和除去所需要的时间。作为标准，当该溶解所需要的时间不超过60秒时，该水溶性树脂就可以采用。
实施例1在旋涂器上，用正作用(positive-working)光刻胶组合物(TDUR-P036PM，Tokyo Ohka Kogyo Co，的产品)均匀涂覆半导体硅片，随后在80℃下烘焙处理90秒，形成厚度为560nm的光刻胶层。
在曝光机器(Canon FPA-3000EX3型，Canon Co.，制造)中，用KrF激元激光束对光刻胶层进行图案曝光处理，随后在120℃下进行曝光后烘焙处理90秒，然后用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影处理，得到直径为182.3nm的孔形图案。
下一步，将具有由此形成的孔形图案的光刻胶层用涂层溶液涂覆形成涂层，所述溶液是这样制备的将9.1g丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮在共聚比为2∶1重量下的共聚树脂和0.9g三乙醇胺溶解在90g水中，将该涂层在120℃下热处理60秒产生热收缩，随后在23℃下用水洗溶解掉涂层。结果是，该涂层能够通过水洗1分钟而彻底除去，孔形图案直径减小到161.5nm。
对比实施例1除了涂层溶液是5wt％的聚乙烯醇水溶液之外，试验方法基本上与实施例1的相同。用水洗涤涂层的结果是，能够用肉眼明显看到残留涂层。
实施例2在旋涂器上，用正作用光刻胶组合物(TDMR-AR2000，Tokyo OhkaKogyo Co，的产品)均匀涂覆半导体硅片，随后在90℃下烘焙处理90秒，形成厚度为1.3μm的光刻胶层。
下一步，在i线曝光机器(Nikon NSR-2205i14E型，Nikon Co.，制造)中对光刻胶层进行图案曝光处理，随后在110℃下进行曝光后烘焙处理90秒，然后显影处理，得到宽为411.1nm的沟槽图案。
按照与实施例1相同的方法，将由此形成的沟槽图案光刻胶层涂覆水溶性树脂涂层，随后热处理产生热收缩，然后用水洗去涂层。结果是，沟槽图案的宽度从411.1nm减小到219.5nm。
实施例3除了水溶性树脂涂层溶液是按照下述方法制备的之外，按照与实施例1基本相同的方法进行试验步骤，所述制备方法是将9.5g丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮在共聚比为2∶1重量下的共聚树脂和0.5g单乙醇胺溶解在90g水中。结果是，孔形图案直径从182.3nm减小到160.3nm。
实施例4在旋涂器上，用正作用光刻胶组合物(EP-TF004EL，Tokyo OhkaKogyo Co，的产品)均匀涂覆半导体硅片，随后在150℃下预烘焙处理300秒，形成厚度为2.0μm的光刻胶层。
在电子束图像跟踪机(HITACHI KL800D50Kv型，Hitachi Ltd.，制造)中，通过扫描电子束对由此形成的光刻胶层进行图案辐射，随后在140℃下进行曝光后烘焙处理300秒，然后用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影处理，得到沟槽宽为228.0nm的沟槽形光刻胶层。
将这种沟槽图案光刻胶层用与实施例1中使用的相同的涂料水溶液进行涂覆，将该涂层在150℃下热处理90秒产生热收缩，随后用水洗掉涂层，发现洗涤大约60秒后完成的涂层的去除。沟槽图案的宽度从228.0nm减小到155.0nm。
实施例5在旋涂器上，用正作用光刻胶溶液(TDUR-P036PM，同上)均匀涂覆半导体硅片，随后在80℃下预烘焙处理90秒，形成厚度为560nm的光刻胶层，将该胶层在曝光机(Canon FPA-3000EX3型，同上)中进行图案曝光，随后在120℃下进行曝光后烘焙处理90秒，然后用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影处理，得到具有直径为178.1nm的孔形图案的有图案光刻胶层。
将20g由聚丙烯酸酯类树脂和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)树脂组成、重量比为55∶45的树脂混合物溶解在45g水中，单独制备涂料水溶液。将该树脂混合物按照上述方法测试溶解性，发现树脂混合物的溶解时间为1秒。
在上面制备的有图案光刻胶层上用涂料水溶液涂覆，随后在120℃下热处理60秒产生热收缩。随后，23℃下用水洗涤涂层，发现洗涤60秒后除去了涂层。孔形图案直径可以减小到157.4nm，有图案光刻胶层的截面分布图非常正交。
对比实施例2通过将5g聚乙烯醇树脂溶解在95g水中来制备用于对比测试的涂层溶液。单独地，将聚乙烯醇树脂进行溶解性测试，发现即使洗涤120秒后涂层仍然没有彻底地除去。
除了使用上面制备的聚乙烯醇溶液作为涂层溶液之外，按照与实施例5相同的方法进行涂覆热流动方法的测试，发现，由于在基质上残留有涂层，因此没有得到可接收的有图案光刻胶层。
对比实施例3除了涂层形成在有图案的光刻胶层上之外，按照与实施例5基本相同的方法进行测试方法。测试的结果是，图案大小基本上没有减小。
实施例6在旋涂器上，用正作用光刻胶组合物(TDUR-P036PM，Tokyo OhkaKogyo Co，的产品)均匀旋涂半导体硅片，随后在80℃下预烘焙处理90秒，形成厚度为560nm的光刻胶层。
在曝光机(Canon FPA-3000EX3型，Canon Co.，制造)中，将光刻胶层进行图案曝光，随后在120℃下进行曝光后烘焙处理90秒，然后用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影处理，得到具有直径为178.1nm的孔形图案的光刻胶层。
单独地，利用5.0g树脂在45g水中的水溶液测试聚丙烯酸酯类树脂的水溶性，发现，溶解时间为1秒。
将孔形图案光刻胶层用聚丙烯酸酯类树脂的水溶液进行涂覆，随后干燥在其上形成干燥的涂层，然后在120℃下热处理60秒，使有图案光刻胶层产生热收缩，随后23℃下用水洗涤发现，洗涤1秒后除去了涂层，孔形图案的之间减小到161.4nm。
实施例7将半导体硅片用与实施例6相同的正作用光刻胶组合物进行旋涂，随后在80℃下预烘焙90秒形成厚度为560nm的光刻胶层，将该胶层按照与实施例6相同的方式进行图案曝光，随后在120℃下进行曝光后烘焙处理90秒，然后按照与实施例6相同的方式进行显影处理，得到孔直径为178.1nm的孔形图案光刻胶层。
单独地，利用10wt％的水溶性聚(N-丙烯酰基吗啉)水溶液进行其水溶性测试，发现残留层的溶解时间为1秒。
将上面制备的孔形光刻胶层用测试的水溶性树脂的水溶液进行涂覆，并干燥形成树脂涂层，将其在120℃下热处理60秒，使有图案的光刻胶层产生热收缩，随后用水洗涤除去该涂层，发现洗涤1秒就除去了涂层，且孔形图案的直径减小到166.9nm。
实施例8
将半导体硅片用与实施例6相同的正作用光刻胶组合物进行旋涂，随后在80℃下预烘焙90秒形成厚度为560nm的光刻胶层，将该胶层按照与实施例6相同的方式进行图案曝光，随后在120℃下进行曝光后烘焙处理90秒，然后按照与实施例6相同的方式进行显影处理，得到孔直径为178.1nm的孔形图案光刻胶层。
将由此形成的有图案光刻胶层用10wt％的水溶性树脂的涂料水溶液涂覆，所述水溶性树脂是丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮在55∶45重量共聚比下的共聚物，随后在120℃下热处理60秒，使有图案的光刻胶层产生热收缩，然后通过水洗除去涂层，发现水洗60秒就除去了涂层，且截面分布图非常正交的孔形图案的直径减小到157.4nm。
实施例9将半导体硅片用光刻胶组合物(TDMR-AF2000，Tokyo Ohka KogyoCo.的产品)旋涂，随后在90℃下预烘焙处理90秒形成厚度为1.3μm的光刻胶层，将该胶层在实施例2中使用的相同曝光机中进行图案曝光，随后在110℃下进行曝光后烘焙处理90秒，并以与实施例2相同的方式进行显影，得到411.1nm的沟槽形图案的光刻胶层。
将这样得到的沟槽形有图案光刻胶层以与实施例8相同的方式进行涂覆热流动方法，结果截面分布图极为正交的光刻胶层的沟槽大小减小到219.5nm。
对比实施例4除了省略了在有图案的光刻胶层上涂覆水溶性树脂涂层之外，实验方法基本上与实施例9的相同。结果是，不能减小沟槽形图案的光刻胶层的宽度。
对比实施例5除了用5wt％聚乙烯醇水溶液代替水溶性树脂的涂料水溶液在外，实验方法与实施例9的相同。结果是，用水洗除去涂层后，通过肉眼检测能够清楚地看到涂层的痕迹。
实施例10除了在有图案光刻胶层上，用10wt％丙烯酸和N-丙烯酰基吗啉在1∶1重量共聚比小的共聚树脂的水溶液形成水溶性树脂的涂层之外，实验方法与实施例8的相同。结果是，水洗1秒后就完成了水洗除去涂层的步骤，且截面分布图极为正交的孔形图案的光刻胶层的孔直径减小到159.7nm。
实施例11除了得到的孔形图案的直径为180.3nm之外，在半导体硅片上形成孔形图案的光刻胶层的方法正好与实施例1的相同。除了水溶性树脂的涂料水溶液是10wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮在1∶3重量共聚比下的共聚树脂的水溶液之外，涂覆热流动方法的步骤也正好与实施例1的相同。结果是，通过水洗60秒就完成了涂层的除去步骤，且截面分布图极为正交的光刻胶层的孔形图案的直径减小到170.1nm。
实施例12除了将实施例2中的水溶性树脂的涂料水溶液用实施例10的涂层溶液代替之外，实验方法正好与实施例2的相同。结果是，截面分布图极为正交的沟槽形图案的光刻胶层的沟槽宽度减小到345.3nm。
权利要求
1.一种减小基质上的光刻胶图案大小的方法，包括下述步骤(a)用涂料水溶液涂覆基质表面上的有图案光刻胶层形成涂层，所述涂料水溶液包括水溶性树脂和水溶性胺化合物；(b)干燥涂料水溶液的涂层；(c)将干燥的涂层进行热处理使涂层产生热收缩并降低光刻胶图案之间的距离；和(d)通过水洗除去涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中水溶性树脂选自基于亚烷基二醇的聚合物，基于纤维素的聚合物，乙烯基聚合物，丙烯酸酯类聚合物，基于脲的聚合物，基于环氧树脂的聚合物，基于三聚氰胺的聚合物和基于聚酰胺的聚合物。
3.根据权利要求1的方法，其中涂料水溶液含有3-50wt％的水溶性树脂。
4.根据权利要求1的方法，其中水溶性胺化合物选自25℃下pKa值为7.5-13.0的胺化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中包括在涂料水溶液中的水溶性胺化合物的含量为水溶性树脂含量的0.1-30wt％。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)的热处理温度低于有图案光刻胶层的软化点。
7.根据权利要求4的方法，其中水溶性胺化合物是单乙醇胺或三乙醇胺。
8.一种减小基质表面上的光刻胶图案大小的方法，包括下述步骤(a2)用含有水溶性树脂的涂料水溶液涂覆有图案的光刻胶层，所述水溶性树脂是(甲基)丙烯酸和烯属式不饱和单体化合物的共聚物，所述烯属式不饱和单体化合物选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰基-吗啉；(b2)干燥该涂层得到水溶性树脂的干燥涂层；(c2)将干燥的涂层进行热处理，使涂层产生热收缩并降低有图案光刻胶层的大小；和(d2)通过水洗溶解掉该涂层。
9.根据权利要求8的方法，其中水溶性树脂是(甲基)丙烯酸和烯属式不饱和单体化合物在共聚比为4∶1-1∶1摩尔范围内的共聚物。
10.根据权利要求8的方法，其中步骤(c2)中的热处理是在低于有图案光刻胶层软化温度下的温度下进行。
11.一种降低基质表面上的光刻胶图案大小的方法，包括下述步骤(a2)用含有水溶性树脂的涂料水溶液涂覆有图案的光刻胶层形成涂料水溶液的涂层，所述水溶性树脂是N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或N-乙烯基吡咯烷酮和下述共聚单体的共聚物，所述共聚单体是N-乙烯基咪唑啉酮、N-丙烯酰基-吗啉或它们的组合；(b2)干燥该涂层得到水溶性树脂的干燥涂层；(c2)将干燥的涂层进行热处理，使涂层产生热收缩并降低有图案光刻胶层的大小；和(d2)通过水洗溶解掉该涂层。
12.根据权利要求11的方法，其中水溶性树脂是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮的共聚物。
13.根据权利要求12的方法，其中水溶性树脂是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮在共聚物为9∶1-1∶9摩尔下的共聚物。
14.根据权利要求11的方法，其中步骤(c2)中的热处理温度低于有图案光刻胶层的软化点。
15.在涂覆热流动方法中用于降低基质上的有图案光刻胶层的图案大小的涂料水溶液，包括水溶性树脂和水溶性胺化合物。
16.根据权利要求15的涂料水溶液，其中水溶性树脂选自基于亚烷基二醇的聚合物、纤维素聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸酯类聚合物、基于脲的聚合物、环氧聚合物、基于三聚氰胺的聚合物和聚酰胺聚合物。
17.根据权利要求15的涂料水溶液，其中水溶性胺化合物的pK值为7.5-13。
18.根据权利要求15的涂料水溶液，其中水溶性胺化合物是单乙醇胺或三乙醇胺。
19.根据权利要求15的涂料水溶液，其中水溶性胺化合物的含量为水溶性树脂含量的0.1-30wt％。
20.一种在涂覆热流动方法中用于减小基质上的光刻胶层的图案大小的水溶性树脂的涂料水溶液，其中水溶性树脂是(甲基)丙烯酸和烯属式不饱和单体化合物的共聚物，所述烯属式不饱和单体化合物选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑啉酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯和N-丙烯酰基-吗啉。
21.根据权利要求20的涂料水溶液，其中水溶性树脂是丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
22.在涂覆热流动方法中一种用于减小基质上的有图案光刻胶层的图案大小的水溶性树脂的涂料水溶液，其中水溶性树脂是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉酮的共聚物。
23.一种选择水溶性树脂的方法，所述树脂用于涂覆热流动方法中减小形成在基质表面上的有图案光刻胶层的图案大小，所述减小图案大小的方法包括在有图案的光刻胶层上形成水溶性树脂涂层，将该涂层进行热处理，使涂层产生热收缩并减小图案大小，通过水洗除去涂层，所述选择方法包括(a3)在基质表面上的无图案但光固化光刻胶层表面上形成水溶性树脂涂层；(b3)将水溶性树脂涂层在140℃下处理60秒；(c3)23℃下用水洗涤溶解掉水溶性树脂的涂层，测试彻底除去涂层所需要的时间。
24.根据权利要求23的方法，其中水溶性树脂选自丙烯酸酯类树脂、乙烯基树脂、基于纤维素的树脂和基于亚烷基二醇的聚合物。
25.根据权利要求24的方法，其中水溶性树脂是丙烯酸酯类聚合物或乙烯基聚合物。
26.根据权利要求25的方法，其中水溶性树脂是丙烯酸酯类聚合物。
27.根据权利要求23的方法，其中步骤(b)中的热处理温度低于光固化光刻胶层的软化点。
全文摘要
本发明涉及在用于降低基质上的光刻胶层的图案大小的所谓涂覆热流动方法中的改进来实现光刻胶图案细度的增加，其中将形成在光刻胶层上的水溶性树脂涂层进行热处理，使该涂层产生热收缩，同时减小图案大小，随后通过水洗除去涂层。该方法的改进是通过下述步骤实现的除了水溶性树脂例如基于聚丙烯酸基的聚合物之外，在涂料水溶液中混合水溶性胺化合物例如三乙醇胺。进一步的改进是这样实现的从特殊的共聚物中选择水溶性树脂，所述特殊共聚物包括(甲基)丙烯酸和含氮化合物例如N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基咪唑啉酮和N－丙烯酰基吗啉的共聚物以及在特定共聚比下的N－乙烯基吡咯烷酮和N－乙烯基咪唑啉酮的共聚物。
文档编号G03F7/40GK1396627SQ0214015
公开日2003年2月12日 申请日期2002年7月4日 优先权日2001年7月5日
发明者菅田祥树, 金子文武, 立川俊和 申请人:东京应化工业株式会社