调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在电摄影等用于显影静电荷像的图像形成方法中使用的调色剂，及喷墨记录法中使用的调色剂。
背景技术：
近年来，利用电摄影法的机器除了用于复印原始稿的复印机以外，也开始用于计算机输出用的打印机、传真机等。因此，迫切要求该装置更小型化、更轻量化、更高速化、具有更高的可信性，开始用更单一的要素构成机械的各个部分。其结果为进一步提高了对调色剂性能的要求，如果不能够实现调色剂性能的提高，则无法得到更优良的机械。
特别是从节约能源、节省办公空间方面考虑，要求打印机等机械进一步小型化。此时，也必然要求将收纳调色剂的容器小型化，需要低消耗量的调色剂，以便能够用少量的调色剂进行多张打印输出，即用更少量的调色剂进行相同的图像打印输出。
已经公开了利用喷雾造粒法、溶液溶解法、聚合法等制造方法使调色剂的形状近似于球形的技术方案(例如，特开平3-84558号公报、特开平3-229268号公报、特开平4-1766号公报、特开平4-102862号公报)。但是，上述的任一种技术在制造调色剂时都必须有大型设备，不仅从生产效率方面考虑不是优选的，而且也无法充分降低调色剂的消耗量。
另外，还公开了通过对利用粉碎法制造的调色剂施加热或机械性冲击来改变粒子形状及表面性的技术方案(例如，特开平2-87157号公报、特开平10-97095号公报、特开平11-149176号公报、特开平11-202557号公报)。但是，即使上述方法能够改变调色剂的形状，也不能说充分降低了调色剂的消耗量，另外，有时还存在降低显影性等弊端。
另外，为了调整调色剂的带电性、流动性、获得良好的显影特性，通常已知的方法为在调色剂母粒中外添加小粒径无机微粒。
对于外添加了上述小粒径无机微粒的调色剂而言，已经确认在例如作为二组分显影剂使用时与载体的压力、作为单组分显影剂使用时由显影刮板、显影套筒产生的压力、或与显影器内壁、调色剂搅拌叶片、调色剂间的冲突等作用下，小粒径无机微粒处于被包埋在调色剂母粒表面的状态。
为了减少该小粒径无机微粒的包埋，例如在特开平4-204751号公报、特开平5-346682号公报、特开平6-313980号公报、特开平6-332235号公报、特开平7-92724号公报等中公开的并用大粒径无机微粒的方法是有效的。
由于大粒径无机微粒具有间隔的效果，因此能够防止附着了小粒径无机微粒的调色剂表面与载体、显影刮板、显影套筒、显影器内壁、调色剂搅拌部件、其他调色剂等直接接触，降低压力。由此，抑制小粒径无机微粒的包埋，延长调色剂的使用寿命。
在特开平4-204751号公报中公开了一种调色剂，所述调色剂含有疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛或疏水性氧化铝，其特征为，疏水性氧化钛或疏水性氧化铝的一次粒径在10～20nm和30～60nm内具有峰。
在特开平5-346682号公报中公开了一种调色剂，其特征为，将经BET比表面积不足80m2/g的硅油处理后的无机微粉与经BET比表面积为80m2/g或80m2/g以上的硅烷偶合剂处理后的无机微粉混合。
在特开平6-332235号公报中，公开了一种电摄影用调色剂，是由调色剂母粒与至少二种外添加剂构成的电摄影用调色剂，其特征为，在调色剂母粒的粒度分布中，5μm或5μm以下的粒子存在1至8vol％，第一外添加剂的平均粒径以一次粒子的个数基准计为0.1至0.5μm，第二外添加剂的平均粒径以一次粒子的个数基准计为20nm或20nm以下，具有疏水性。
在特开平7-104501号公报中公开了一种调色剂，所述调色剂使用15至20nm的疏水性二氧化硅、13nm或13nm以下的疏水性二氧化硅、氧化铝作为外添加剂。
但是，上述调色剂由于添加了粒径不同的2种疏水性无机微粒，因此在两者的混合性或在调色剂母粒表面分散方面存在问题，显影耐久性或带电稳定性不充分。
在特开平6-313980号公报中公开了一种显影剂，其特征为，在无机微粒的个数一次粒径分布曲线中，一次粒径x(nm)(20≤x≤50)及一次粒径y(nm)(3x≤y≤6x)处分别存在个数比例的极大值，且一次粒径(x+y)/2(nm)处的个数比例为10个数％或10个数％以下，设具有不足(x+y)/2(nm)的一次粒径的小粒径侧无机微粒的个数比例为X个数％、具有(x+y)/2(nm)或(x+y)/2(nm)以上的一次粒径的大粒径侧无机微粒的个数比例为Y个数％时，(X/Y)的值在0.5～2.0的范围内，设调色剂母粒的体积平均粒径为z(nm)时，(z/x)的值为150～400。
但是，由于该无机微粒在个数一次粒径分布中不仅小粒径侧的1次粒径的峰较大、为20nm或20nm以上，而且在大粒径侧也具有峰，因此如果换算成重量基准，则相对于小粒径粒子，存在非常多的大粒径粒子，在流动性或带电性方面存在问题。
另外，特开平8-36316号公报、特开2000-56595号公报、特开2002-23414号公报等公开了一种接触转印装置，所述接触转印装置利用施加偏压的装置在转印部件上施加偏压，将潜像承载体上的外添加混合了至少2种平均粒径不同的外添加剂的调色剂母粒转移至被转印体，其中，规定了调色剂松弛表观密度和转印部件硬度的关系。但是，由于此处使用的2种平均粒径不同的外添加剂分别被疏水化处理，因此，两者的凝集性或在调色剂母粒表面的分散容易性等不同，难以使其在调色剂母粒表面均匀分散。
另外，为了提高调色剂在定影部件上的脱模性，可以采用使调色剂含有蜡的方法。例如，特公昭52-3305号公报、特开昭58-215659号公报、特开昭62-100775号公报、特开平4-124676号公报、特开平4-299357号公报、特开平4-362953号公报、特开平5-197192号公报等公开了一种为了使蜡的添加效果在从低温区域至高温区域的范围内充分发挥而使用2种或2种以上蜡的调色剂。但是，即使利用上述方法使调色剂中含有蜡，也无法得到充分的定影性、脱模性，而且有时发生由清洁不良引起的图像不良。

发明内容
本发明的目的为提供一种解决了上述现有技术问题的调色剂。
本发明的目的为提供一种每一张图像的调色剂消耗量少、能够以少量的调色剂实现高使用寿命的调色剂。
本发明的目的为提供一种在任何环境中都具有优良的显影性的调色剂。
本发明的目的为提供一种不发生套筒负重影、飞散的调色剂。
本发明的目的为提供一种不出现的斑点(blotch)的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，所述调色剂含有调色剂母粒和无机微粒，该调色剂母粒至少含有粘合树脂、磁性体，其特征为，该调色剂母粒是将至少含有粘合树脂和磁性体的组合物熔融混炼、粉碎得到的混炼物而制成的，用流式粒子像测定装置测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂母粒的平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，该调色剂母粒用扫描型探测显微镜测定的平均表面粗糙度为5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm。


图1为本发明的表面改性步骤中使用的表面改性装置之一例的简要剖面图。
图2示出图1所示的分散转子的俯视图之一例的简图。
图3示出本发明实施例I-1的调色剂母粒I-1的甲醇浓度-透过率曲线图。
图4是用于评价套筒重影的图案的说明图。
图5是比较例中使用的表面处理装置系统的简要外观图。
图6是图5所示的表面处理装置的简要剖面图。
具体实施例方式
本发明人等经深入研究结果发现通过控制调色剂母粒的圆形度、并且控制调色剂母粒的表面粗糙度，能够控制调色剂的显影特性。
通过使本发明调色剂母粒的粒径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下，平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，优选为0.935或0.935以上、不足0.965，更优选为0.935或0.935以上、不足0.960，进一步优选为0.940或0.940以上、不足0.955，能够减少每单位图像面积的调色剂消耗量。如果调色剂母粒的圆形度增加，则由于调色剂的流动性增加，因此各调色剂容易自由移动。对于显影在纸等转印材料上的调色剂而言，由于调色剂的圆形度越高，在每一个调色剂单元内显影的准确率越高，因此可以降低转印材料上的图像高度，减少调色剂的消耗量。此时，如果调色剂母粒的圆形度不足够高，则调色剂容易显示出作为凝集体的行为，容易作为凝集体被显影在转印材料上。这样的图像在转印材料上的图像高度增加，在显影相同面积的图像时，大量的调色剂被显影，导致调色剂的消耗量增加。另外，由圆形度高的调色剂母粒构成的调色剂容易在被显影的图像上处于更密集的状态。其结果为调色剂对转印材料的覆盖率增加，即使较少的调色剂量，也能够得到足够的图像浓度。
如果平均圆形度不足0.935，则显影图像的高度增加，调色剂的消耗量增加。另外，由于调色剂间的空隙增大，在显影图像上也无法得到足够的覆盖率，因此为了获得必要的图像浓度，必须有更多的调色剂量，结果导致调色剂消耗量增加。如果平均圆形度为0.970或0.970以上，则由于在显影套筒上供给过量的调色剂，导致调色剂在套筒上不均匀地涂布，结果出现斑点。
另外，对于本发明调色剂中粒径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子而言，通过使其平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，优选为0.935或0.935以上、不足0.965，更优选为0.935或0.935以上、不足0.960，进一步优选为0.940或0.940以上、不足0.955，可以进一步减少每单位面积的调色剂消耗量。
本发明中的平均圆形度作为定量地表现粒子形状的简便方法而使用，如下求出。
i)使用Sysmex社制流式粒子像分析装置FPIA-2100，在23℃、60％RH的环境中，以当量圆直径在0.60μm～400μm范围内的粒子为测定对象，进行形状测定，基于得到的数据，利用下式(1)求出各粒子的圆形度。
圆形度a＝L0/L(1)(式中，L0表示具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长，L表示以512×512的图像处理析像度(0.3μm×0.3μm的象素)进行图像处理时粒子投影像的周长。)ii)对于当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子而言，用圆形度总和除以总粒子数求出平均圆形度。
本发明中使用的圆形度为调色剂母粒及调色剂粒子凹凸程度的指标，调色剂母粒及调色剂粒子为完全的球形时表示为1.000，表面形状越复杂，圆形度的值越小。需要说明的是作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”使用如下计算方法在算出各粒子的圆形度后，计算平均圆形度时，根据获得的圆形度，将圆形度0.400～1.000分成61份，即0.400或0.400以上、不足0.410，0.410或0.410以上、不足0.420，……，0.980或0.980以上、不足0.990，0.990或0.990以上、不足1.000，以及1.000，从而将粒子分级，使用分割点的中心值和频率进行平均圆形度的计算。但是，按此计算方法算出的平均圆形度值与根据使用各粒子圆形度总和的计算式算出的平均圆形度的误差非常小，为实质上可忽略程度的数值，因此，在本发明中，基于缩短计算时间或简化计算式等数据处理方面的原因，也可以使用利用使用各粒子圆形度总和的计算式的概念，进行部分变更得到的上述计算方法。而且，作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”与目前为了计算调色剂母粒及调色剂粒子的形状而使用的“FPIA-1000”相比，通过提高处理粒子图像的倍率，并提高获得图像的处理析像度(由256×256→512×512)，提高了调色剂母粒及调色剂粒子的形状测定精度，由此实现了对微粒形状更确实的捕捉。因此，如本发明所述，在必须更正确地测定形状及粒度分布时，能够更正确地得到与形状及粒度分布相关的信息的FPIA-2100更为有用。
具体的测定方法如下在预先除去了容器中的杂质的水200～300ml中，加入作为分散剂的表面活性剂，优选为烷基苯磺酸盐0.1～0.5ml，再加入0.1～0.5g左右的测定试样。将分散了试样的悬浮液用超声波起震器分散2分钟，使分散液浓度为0.2～1.0万个/μl，测定粒子的圆形度分布。作为超声波起震器，例如使用如下装置，采用下述分散条件。
UH-150(株式会社SMT社制)OUTPUT等级5常数模式测定的简要步骤如下所述。
使试样分散液通过平滑且扁平的流动池(厚度约200μm)的流路(沿流动方向延伸)。将闪光灯(strobe)和CCD照相机对向配置安装在流动池的两侧，以便形成与流动池厚度方向交叉通过的光路。试样分散液流过时，为了获得在流动池中流动的粒子图像，以1/30秒的间隔照射闪光光，结果为拍摄到各粒子与流动池平行且具有一定范围的二维图像。利用各粒子二维图像的面积，将具有相同面积的圆的直径作为当量圆直径进行计算。利用各粒子二维图像的投影面积及投影像周长，使用上述圆形度计算式，计算各粒子的圆形度。
另外，在本发明中，用流式粒子像测定装置测定的当量圆直径为0.6μm或0.6μm以上、400μm或400μm以下的调色剂母粒的个数基准粒径分布中，0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的调色剂母粒比率优选为0个数％或0个数％以上、不足20个数％，更优选为0个数％或0个数％以上、不足17个数％，特别优选为1个数％或1个数％以上、不足15个数％。0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的调色剂母粒对调色剂的显影性、特别是灰雾特性有很大影响。上述微小的调色剂母粒容易具有过高的带电，在调色剂显影时，容易导致过剩地显影，并且容易在图像上产生灰雾。但是，通过使微小的调色剂母粒的含量在上述范围内，能够减少灰雾。
另外，由于本发明调色剂的平均圆形度高至某种程度，因此调色剂容易处于更密集的填充状态，容易在显影套筒上更厚地涂布调色剂。此时，套筒上调色剂层的上层与下层具有不同的带电量，连续显影大面积的图像时，与前端的图像浓度相比，套筒旋转第2圈以后图像部的图像浓度降低，有时发生所谓的“套筒负重影”。此时，如果调色剂母粒中存在较多的超微粉，则由于超微粉容易带有比其他调色剂母粒高的带电量，因此更容易促进图像浓度差的产生，容易使套筒负重影恶化。但是，通过使上述微小的调色剂母粒的含量在上述范围内，能够抑制套筒负重影的恶化。如果0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的粒子比率为20个数％或20个数％以上，则有时图像上的灰雾增加，进而发生套筒负重影恶化。
另外，在本发明的调色剂母粒中，圆形度不足0.960的调色剂母粒的个数累积值为20个数％或20个数％以上、不足70个数％，优选为25个数％或25个数％以上、不足65个数％，更优选为30个数％或30个数％以上、不足65个数％，进一步优选为35个数％或35个数％以上、不足65个数％。调色剂母粒的圆形度因调色剂母粒不同而不同。由于如果圆形度不同，则调色剂母粒的特性也不同，因此，从提高调色剂母粒的显影性方面考虑，优选使具有适度圆形度的调色剂母粒比率为适当的值。在本发明中，调色剂母粒具有适度的平均圆形度，同时具有上述适度的圆形度分布时，可以使调色剂母粒的带电分布变得均匀，并减少灰雾。如果圆形度不足0.960的调色剂母粒的个数累积值不足20个数％，则在耐久过程中有时发生调色剂母粒劣化。如果圆形度不足0.960的调色剂母粒的个数累积值为70个数％或70个数％以上，则有时发生灰雾恶化，高温高湿环境中，有时发生图像浓度降低。
另外，在本发明中，用扫描型探测显微镜测定的调色剂母粒的平均表面粗糙度为5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm，优选为8.0nm或8.0nm以上、不足30.0nm，更优选为10.0nm或10.0nm以上、不足25.0nm。通过使调色剂母粒具有适度的表面粗糙度，能够在调色剂间产生适度的空隙，提高调色剂的流动性，能够获得更良好的显影性。特别是对于具有作为本发明特征的圆形度的调色剂母粒而言，通过具有上述平均表面粗糙度，能够赋予调色剂母粒优良的流动性。另外，在本发明的调色剂母粒中，不足3μm的超微粒的含量少时，能够赋予调色剂更良好的流动性。即，如果调色剂母粒中存在较多的超微粒，则超微粒内陷在调色剂表面的凹部内，减小调色剂母粒间的空隙，有时妨碍赋予调色剂优良的流动性。如果调色剂母粒的平均表面粗糙度不足5.0nm，则无法赋予调色剂足够的流动性，发生褪色，导致图像浓度降低。如果调色剂母粒的平均表面粗糙度为35.0nm或35.0nm以上，则调色剂母粒间的空隙过多，发生调色剂飞散。
另外，在本发明中，对于添加了外添加剂的调色剂而言，也优选使粒径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，平均表面粗糙度优选为10.0nm或10.0nm以上、不足26.0nm，更优选为12.0nm或12.0nm以上、不足24.0nm。调色剂粒子的平均表面粗糙度不足10.0nm时，认为外添加剂粒子处于被大量包埋在调色剂粒子凹部的状态，流动性差，发生褪色，难以获得良好的图像。调色剂粒子的平均表面粗糙度为26.0nm或26.0nm以上时，认为调色剂粒子表面的外添加剂粒子处于不均匀涂布的状态，由于带电不良，容易发生飞散。因此，对于上述调色剂而言，通过具有优选的表面粗糙度和圆形度，能够容易地获得本发明的效果。
另外，通过使经扫描型探测显微镜测定的调色剂母粒的最大高度差为50nm和50nm以上、不足250nm，优选为80nm和80nm以上、不足220nm，更优选为100nm和100nm以上、不足200nm，能够赋予调色剂更良好的流动性。如果调色剂母粒的最大高度差不足50nm，则无法赋予调色剂充分的流动性，有时发生褪色，导致图像浓度降低。如果调色剂母粒的最大高度差为250nm和250nm以上，则有时发生调色剂飞散。
另外，在测定用扫描型探测显微镜测定调色剂母粒表面1μm见方区域时的表面积为1.03μm2或1.03μm2以上、不足1.33μm2，优选为1.05μm2或1.05μm2以上、不足1.30μm2，更优选为1.07μm2或1.07μm2以上、不足1.28μm2，可以赋予调色剂母粒更良好的流动性。如果调色剂母粒的表面积不足1.03μm2，则无法赋予调色剂充分的流动性，有时发生褪色，导致图像浓度降低。如果调色剂母粒的表面积为1.33μm2或1.33μm2以上，则有时发生调色剂飞散。
在本发明中，使用扫描型探测显微镜测定调色剂母粒及调色剂粒子的平均表面粗糙度、调色剂母粒的最大高度差、表面积。以下给出测定方法例。
探测平台SPI3800N(Seiko Instruments(株)制)测定单元SPA400测定模式DFM(共振模式)形状像悬臂SI-DF40P析像度X数据数256Y数据数128在本发明中，测定调色剂母粒及调色剂粒子表面的1μm见方区域。测定区域为用扫描型探测显微镜测定的调色剂母粒及调色剂粒子表面中央部的1μm见方区域。测定的调色剂母粒及调色剂粒子从具有与利用Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)相等的粒径的调色剂母粒及调色剂粒子中随机选择，测定该调色剂母粒及调色剂粒子。测定数据进行2次校正。测定5个或5个以上不同的调色剂母粒及调色剂粒子，计算所得数据的平均值，得到该调色剂母粒及调色剂粒子的平均表面粗糙度、调色剂母粒的最大高低差、表面积。
对于在调色剂母粒中外添加了外添加剂的调色剂而言，使用扫描型探测显微镜测定调色剂母粒的表面特性时，必须从调色剂母粒表面除去外添加剂，作为具体方法，例如可以举出如下的方法。
1)将45mg调色剂放入样品瓶内，加入10ml甲醇。
2)用超声波洗涤机使试样分散1分钟，分离外添加剂。
3)进行抽滤(10μm膜过滤器)，将调色剂母粒与外添加剂分离。
在调色剂含有磁性体的情况下，也可以将磁铁放置在样品瓶底，固定调色剂母粒，仅分离上清液。
4)上述2)、3)共计进行3次，在室温下，用真空干燥机将得到的调色剂母粒充分干燥。
用扫描型电子显微镜观察除去了外添加剂的调色剂母粒，确认没有外添加剂后，可以用扫描型探测显微镜观察调色剂母粒的表面。在外添加剂未被充分除去的情况下，反复进行2)、3)直到外添加剂被充分除去后，用扫描型探测显微镜观察调色剂母粒的表面。
作为代替2)、3)的除去外添加剂的其他方法，可以举出使外添加剂在碱中溶解的方法。作为碱，优选氢氧化钠水溶液。
下面，说明各技术用语。
·平均表面粗糙度(Ra)将JIS B0601中定义的中线平均粗糙度Ra三维放大，使其能够适用于测定面。平均表面粗糙度为将从基准面至指定面的偏差的绝对值进行平均得到的值，用下式表示。
数学式1Ra=1So∫YBYT∫XLXR|F(X,Y)-Zo|dXdY]]>F(X，Y)表示总测定数据的面S0将指定面假定为理想的平滑表面时的面积Z0指定面内的Z数据(与指定面垂直方向的数据)的平均值指定面是指本发明中1μm见方的测定区域。
·最大高低差(P-V)指定面内的Z数据的最大值与最小值之差。
·表面积(S)指定面的表面积。
接下来，作为用于获得作为本发明特征的调色剂母粒的优选方法，就采用表面改性步骤的调色剂母粒制造方法进行说明。下面，边参照附图，边具体说明表面改性步骤中使用的表面改性装置及利用表面改性装置的调色剂母粒制造方法。
需要说明的是本发明的表面改性是指使调色剂母粒的表面平滑。
图1示出可以在本发明的调色剂母粒制造中使用的表面改性装置之一例，图2示出图1中高速旋转的转子的俯视图之一例。
图1所示的表面改性装置由如下部分构成外壳，能够通入冷却水或防冻液的套管(jacket)(图中未示出)，安装在外壳内的中心旋转轴上、上面具有多个角型盘或圆筒型柱40、作为高速旋转的圆盘上的旋转体的分散转子(表面改性装置)36，在分散转子36的外周以一定间隔配置的表面具有多条沟的衬垫(liner)34(需要说明的是衬垫表面上也可以没有沟)，作为用于将经表面改性的原料分级成规定粒径的装置的分级转子31，用于导入冷风的冷风导入口35，用于导入被处理原料的原料供给口33，为了能够自由地调整表面改性时间而可开关地设置的排出阀门38，用于排出处理后的粉体的粉体排出口32，排出所希望的粒度或该粒度以下的粒子的微粉排出口32，以及作为将外壳分隔成导入分级装置前的第一空间41和用于将利用分级装置将微粉分级除去的粒子导入表面改性装置的第二空间42的导向装置的圆筒形导向环39。需要说明的是分散转子36和衬垫34的间隙部分为表面改性区，分级转子31及转子周边部分为分级区。
需要说明的是分级转子31的设置方向可以构成图1所示的纵向型，也可以构成横向型。另外，分级转子31的个数，可以如图1所示为1个，也可以为多个。
在如上所述构成的表面改性装置中，关闭排出阀门38的状态下，由原料供给口33投入原料调色剂母粒，投入后的原料调色剂母粒首先被鼓风机(图中未示出)吸引，经分级转子31分级。
此时，经分级的规定粒径以下的微粉被连续排出至装置外，并被除去，规定粒径或规定粒径以上的粗粉，利用离心力，沿着导向环39的内周面(第二空间42)，在由分散转子36产生的循环流的作用下，被导入表面改性区。导入表面改性区的原料在分散转子36和衬垫34间受到机械冲击力的作用，进行表面改性处理。经表面改性处理的表面改性粒子，在通入机器内部的冷风的作用下，沿着导向环39的外周面(第一空间41)被导入分级区，利用分级转子31，将微粉再次排出机器外部，粗粉在循环流的作用下，再次返回表面改性区，重复进行表面改性。经过一定时间后，打开排出阀门38，由排出口37回收表面改性粒子。
在本表面改性装置中，在调色剂母粒表面改性步骤中，能够在进行调色剂母粒表面改性的同时将微粉成分除去。由此，存在于调色剂母粒中的超微粒不会固结在调色剂母粒表面，能够有效地获得具有所希望的圆形度、平均表面粗糙度及超微粒量的调色剂母粒。在不能与表面改性同时除去微粉时，不仅表面改性后的调色剂母粒中大量存在超微粒，而且在调色剂粒子表面改性步骤中，由于机械性、热的影响，导致超微粒成分固结在具有适当粒径的调色剂母粒表面。结果在调色剂母粒的表面生成由固结的微粉成分形成的凸起，无法获得具有所希望的圆形度及平均表面粗糙度的调色剂母粒。
需要说明的是在本发明中“在表面改性的同时除去微粉成分”是指重复进行调色剂母粒的表面改性及微粉除去，可以使用在上述单一装置内具有不同步骤的装置，也可以用不同的装置进行表面改性和微粉除去，重复进行各自的步骤。
本表面改性装置的表面改性时间(＝循环时间，从原料供给结束开始到打开排出阀门为止的时间)优选为5秒或5秒以上、180秒或180秒以下，更优选为15秒或15秒以上、120秒或120秒以下。表面改性时间不足5秒时，由于改性时间过短，有时无法充分获得表面改性调色剂母粒。另外，如果改性时间超过180秒，则由于改性时间过长，有可能导致因表面改性时产生的热量导致机器内部发生熔结，并降低处理能力。
而且，在本发明的调色剂母粒制造方法中，导入该表面改性装置内的冷风温度T1优选为5℃或5℃以下。通过使导入该表面改性装置内的冷风温度T1优选为5℃或5℃以下，更优选为0℃或0℃以下，进一步优选为-5℃或-5℃以下，特别优选为-10℃或-10℃以下，最优选为-15℃或-15℃以下，能够防止因表面改性时产生的热量导致机器内部发生熔结。如果导入该表面改性装置内的冷风温度T1超过5℃，则有可能因表面改性时产生的热量导致机器内部发生熔结。
需要说明的是从防止装置内凝结冷凝水方面考虑，导入该表面改性装置的冷风，优选经除湿的冷风。作为除湿装置可以使用公知的装置。
供给气体的露点温度优选为-15℃或-15℃以下，更优选为-20℃或-20℃以下。
而且，对于本发明的调色剂母粒的制造方法而言，该表面改性装置内具有机器内冷却用套管，优选边将冷媒(优选为冷却水，更优选为乙二醇等防冻液)通入该套管内，边进行表面改性处理。利用该套管进行机器内冷却，由此能够防止因调色剂粒子表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。
需要说明的是通入表面改性装置的该套管内的冷媒温度优选为5℃或5℃以下。通过将通入表面改性装置的该套管内的冷媒温度设定为5℃或5℃以下、更优选为0℃或0℃以下、进一步优选为-5℃或-5℃以下，能够防止因表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。导入该套管内的冷媒温度如果超过5℃，则有可能因表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。
而且，对于本发明的调色剂母粒制造方法而言，优选将该表面改性装置内分级转子后方的温度T2设定为60℃或60℃以下。通过将该表面改性装置内分级转子后方的温度T2设定为60℃或60℃以下、优选为50℃或50℃以下，能够防止因表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。如果该表面改性装置内分级转子后方的温度T2超过60℃，则在表面改性区，受到该温度以上的温度的影响，有可能发生因表面改性时产生的热量导致机器内发生熔结。
而且，对于本发明的调色剂母粒制造方法而言，表面改性装置内该分散转子与衬垫间的最小间隔优选为0.5mm至15.0mm，更优选为1.0mm至10.0mm。另外，该分散转子的旋转圆周速度优选为75m/sec至200m/sec，更优选为85m/sec至180m/sec。而且，设置在表面改性装置内的该分散转子上面的角型盘或圆筒形柱的上部与该圆筒形导向环下部间的最小间隔优选为2.0mm至50.0mm，更优选为5.0mm至45.0mm。
在本发明中，从调色剂母粒生产率方面考虑，优选对该表面改性装置内的分散转子及衬垫的粉碎面进行耐磨损处理。需要说明的是对耐磨损处理方法并无任何限定。另外，对于该表面改性装置内的分散转子及衬垫的刃的形状也无任何限定。
作为本发明的调色剂母粒制造方法，优选如下方法使用气流式分级机，将预先微粒化为所希望粒径左右的原料调色剂母粒中的微粉及粗粉按某种程度进行除去，然后利用表面改性装置进行调色剂母粒的表面改性及超微粉成分的除去。通过预先除去微粉，能够使表面改性装置内调色剂母粒的分散变得良好。特别是由于调色剂母粒中微粉成分的比表面积大，与其他较大的调色剂母粒相比，带电量相对较高，因此难以从其他调色剂母粒中分离，有可能无法用分级转子将超微粉成分适当地分级；通过预先除去调色剂母粒中的微粉成分，各调色剂母粒在表面改性装置内的分散变得容易，利用分级转子将超微粉成分适当地分级，能够获得具有所希望粒度分布的调色剂母粒。对于利用气流式分级机除去了微粉的调色剂而言，使用Coulter Counter法测定的粒度分布结果为不足4μm的调色剂母粒个数平均分布的累积值为10％或10％以上、不足50％，优选为15％或15％以上、不足45％，更优选为15％或15％以上、不足40％，能够利用本发明的表面改性装置有效地除去超微粉成分。作为本发明中使用的气流式分级机，可以举出Elbow Jet(目铁工业社制)等。
而且，在本发明中，通过控制该表面改性装置内的分散转子及分级转子的转数等，能够将调色剂母粒的圆形度及调色剂母粒中0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的粒子比率控制为适当的值。在本发明中，以780nm波长光的透过率测定调色剂母粒相对于甲醇/水混合溶剂的湿润性时，透过率为80％时的甲醇浓度及透过率为50％时的甲醇浓度为35～74体积％，优选为40～70体积％，更优选为45～65体积％，进一步优选为45～60体积％。具有上述甲醇浓度-透过率特性的调色剂母粒可以通过使用作为本发明特征的表面改性装置、并将表面改性处理条件设定为适当的处理条件来获得，各原材料在调色剂母粒表面的露出比例适当，能够赋予调色剂母粒适度且狭窄的带电性。另外，本发明的调色剂母粒的平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，作为调色剂使用时，流动性优良。对于上述流动性良好、且带电量分布狭窄的调色剂而言，在调色剂容器内，调色剂可以具有均匀且高的带电性，即使长期使用，也能够获得良好且稳定的图像浓度。特别是在高温高湿环境等容易发生调色剂凝集、流动性恶化或带电量降低的环境下，该调色剂特别有效。
如果调色剂母粒的透过率为80％时的甲醇浓度及透过率为50％时的甲醇浓度低于35体积％，则调色剂的带电性不充分，有时发生图像浓度变差。另外，如果透过率为80％时的甲醇浓度及透过率为50％时的甲醇浓度超过75体积％，则由于调色剂的凝集性变高，因此无法获得充分的流动性，在高温高湿环境下的显影性有时不充分。
另外，调色剂母粒的透过率为80％时的甲醇浓度与透过率为50％时的甲醇浓度的浓度差为10％或10％以下，优选为7％或7％以下，更优选为5％或5％以下，能够赋予调色剂更良好的显影性。如果浓度差超过10％，则调色剂粒子的表面状态变得不均匀，被不正常显影的调色剂增加，灰雾增加。
在本发明中，调色剂母粒的湿润性、即疏水特性使用甲醇滴加透过率曲线进行测定。具体而言，其测定装置例如使用(株)Rhesca社制的粉体湿润性试验机WET-100P，利用以下述条件及顺序测定的甲醇滴加透过率曲线。首先，将由甲醇25～50体积％与水50～80体积％构成的含水甲醇溶液70ml放入容器内，精密称量作为检体的调色剂母粒0.1g，添加在上述容器内，调制用于测定调色剂母粒疏水特性的样品溶液。然后，在该测定用样品液中，边以1.3ml/min的滴加速度连续添加甲醇，边用波长780nm的光测定透过率，制作图3所示的甲醇滴加透过率曲线。此时，以甲醇作为滴定溶剂是为了减小调色剂母粒中所含的染料、颜料、带电控制剂等溶出的影响，更正确地观察调色剂母粒的表面状态。
作为本发明中使用的粘合树脂的种类，可以举出苯乙烯类均聚物、苯乙烯类共聚物、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜树脂、苯并呋喃-茚树脂或石油类树脂。
作为苯乙烯类共聚物中苯乙烯单体的共聚单体，可以举出乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；丙烯酸、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯；马来酸；马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯等具有双键的二羧酸酯；丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯；氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯类烯烃；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚。上述乙烯类单体可以单独使用，也可以使用2种或2种以上。
在本发明中，作为粘合树脂，特别优选使用苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物作为粘合树脂，由此能够容易地将调色剂母粒的圆形度控制为适当的值。
从保存性方面考虑，本发明中使用的粘合树脂的玻璃化温度(Tg)为45～80℃，优选为50～70℃。如果Tg低于45℃，则容易成为在高温气氛下调色剂劣化或定影时发生偏移的原因。另外，如果Tg超过80℃，则存在定影性降低的倾向。
Tg的测定方法为使用TA INSTRUMENTS社制Q-1000、基于ASTM D3418-82进行。本发明中使用的DSC曲线为进行了1次升温、降温的前处理后，以10℃/min的升温速度使其升温时测定的DSC曲线。定义如下所述。
玻璃化温度(Tg)在升温时的DSC曲线中，比热变化出现前后的基线中点的连线与DSC曲线交点的温度。
另外，粘合树脂的主峰分子量优选为3.0×103或3.0×103以上、不足3.0×104，更优选为5.0×103或5.0×103以上、不足2.5×104，特别优选为8.0×103或8.0×103以上、2.0×104或2.0×104以下，由此可以使调色剂母粒具有适当的硬度，容易进行调色剂母粒的表面改性。
另外，本发明的调色剂更优选在分子量为3.0×103或3.0×103以上、不足3.0×104的区域内具有主峰，且在分子量为5.0×104或5.0×104以上、不足1.0×108的区域内至少具有一个次峰或肩峰。
通过使调色剂在分子量为3.0×103至不足3.0×104的区域内具有主峰，可以在调色剂粒子表面改性时以小负荷得到高圆形度的调色剂粒子，也提高了生产率。另外，可以具有良好的定影性。通过使调色剂在分子量为5.0×104至不足1.0×108、优选为1.0×105至不足3.0×106的区域内具有次峰或肩峰，可以使调色剂整体具有适度的弹性，在调色剂粒子表面改性时使调色剂具有适度的硬度，由此进行适度地分配，容易得到所希望的调色剂形状。另外，可以提高耐偏移性。
具有本发明的分子量分布的调色剂与表面改性组合的效果为可以得到优良的转印效率。
由于本发明的调色剂平衡性良好地具有低分子量成分与高分子量成分，调色剂整体具有适度的弹性，因此，可以使磁性体或蜡、带电控制剂等原材料均匀地分布在调色剂表面。由于在调色剂粒子的任一处表面均具有均匀的组成，因此能够具有同样的带电性，能够使其具有狭窄的带电分布。如果调色剂表面组成不均匀，则带电分布变宽、且不均匀。另外，通过使本发明的调色剂具有适度的平均表面粗糙度，可以在调色剂粒子表面上存在较多的可进行接触带电的部位。此时，对于本发明的平衡性良好地具有低分子量成分与高分子量成分的调色剂而言，可以使调色剂具有狭窄且高的带电量，提高从感光鼓向被转印材料的转印性。而且，由于具有适度的圆形度，因此容易分离感光鼓与调色剂。
如果主峰的分子量小于3.0×103，则低分子量成分与高分子量成分的相溶性降低，调色剂粒子表面组成变得不均匀，难以得到狭窄的带电分布，存在转印效率降低的倾向。如果主峰的分子量3.0×104或3.0×104以上，则定影性变差，另外，表面改性处理时的负荷增加，生产率也降低。如果次峰或肩峰的分子量小于5.0×104，则存在耐偏移性劣化的倾向。如果次峰或肩峰的分子量为1.0×108或1.0×108以上，则低分子量成分与高分子量成分的相溶性降低，调色剂粒子表面组成不均匀，难以得到狭窄的带电分布，转印效率降低。
另外，在本发明中，调色剂中分子量为3.0×103至不足3.0×104的成分(主峰成分)的含量优选为30～90质量％，分子量为5.0×104至不足1.0×108的成分(次峰或肩峰成分)的含量优选为10～70质量％。
在本发明中，通过使用具有酸值的粘合树脂，可以进一步强调调色剂的带电能力，实现调色剂的快速带电，赋予高带电量。粘合树脂中的低分子量成分或高分子量成分具有酸值，酸值优选为0.5～不足30mgKOH/g。而且，优选使低分子量成分及高分子量成分两方均具有酸值，低分子量成分的酸值特别优选为大于高分子量成分的酸值。
·调色剂的THF可溶成分及原料粘合树脂的酸值在本发明中，调色剂的THF可溶成分及原料粘合树脂的酸值(JIS酸值)利用下述方法求出。需要说明的是原料粘合树脂的酸值也是指原料树脂的THF可溶成分的酸值。
基本操作基于JIS K-0070。
(1)预先除去试样中调色剂及粘合树脂的THF不溶成分再使用，或将在上述THF可溶成分测定中得到的、用索氏萃取器以THF溶剂萃取出的可溶成分作为试样使用。精确称量0.5～2.0(g)试样的粉碎物，以可溶成分的重量为W(g)。
(2)将试样放入300ml的烧杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150(ml)，溶解。
(3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用电位差滴定装置进行测定(例如可以利用使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(win workstation)和ABP-410电动滴管的自动滴定装置)。
(4)以此时的KOH溶液使用量为S(ml)。另外，同时进行不使用试样的空白试验，以此时KOH溶液的使用量为B(ml)。
(5)由下式计算酸值。f为KOH的因子。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W在本发明中，按下述条件，测定粘合树脂的以THF(四氢呋喃)为溶剂的GPC分子量分布。
在40℃的加热室内使柱稳定，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1ml的流速流入上述温度的柱内，注入约100μl试样的THF溶液，进行测定。在测定试样分子量时，用根据数种单分散聚苯乙烯标准试样制成的检量线的对数值与计数值的关系，算出试样具有的分子量分布。作为用于绘制检量线的标准聚苯乙烯试样，例如使用东曹社制或昭和电工社制的分子量为102～107左右的试样，至少选择10点左右的标准聚苯乙烯试样进行制图是比较适当的。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。作为柱可以将多根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用。
例如，可以举出昭和电工社制Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合，或东曹社制TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK guard column的组合。
如下制作试样。
将试样放入THF中，放置数小时后，充分震荡，使试样与THF充分混合(直至试样的聚结体消失)，再静置12小时或12小时以上。此时，试样在THF中的放置时间为24小时或24小时以上。然后，使其通过样品处理过滤器(孔径0.45～0.5μm，例如，可以使用东曹社制MAISHORIDISK H-25-2，Ekichrodisc25CR Gelman SciencesJapan社制等)，将得到的滤液作为GPC测定试样。将试样浓度调整至树脂成分为0.5～5mg/ml。
另外，在本发明中，在调色剂的利用差示扫描量热计(DSC)测定的升温时的DSC曲线中至少具有一个吸热峰，该吸热峰的起始温度与终止温度的温度差为20℃或20℃以上、不足80℃，优选为30℃或30℃以上、不足70℃，更优选为35℃或35℃以上、不足65℃。在本发明中，作为使调色剂具有上述吸热特性的方法，可以举出在调色剂中添加蜡的方法。需要说明的是与蜡相关的内容在下面描述。
通过使含有具有作为本发明特征的平均圆形度以及平均表面粗糙度的调色剂母粒的调色剂具有上述吸热特性，能够有效地防止起因于清洁不良的图像缺陷。一般而言，本发明调色剂那样流动性优良的调色剂在清洁步骤中容易挤入清洁部件与感光体的间隙内，难以进行清洁，容易引起带电辊等部件的污染。但是，对于含有蜡成分以便在上述的广泛温度区域内具有吸热特性的调色剂而言，蜡成分适度地存在于调色剂表面，所述蜡成分适度地抑制调色剂的光滑性，能够有效地抑制在清洁步骤中出现的调色剂挤出现象，能够抑制带电辊等部件的污染。
另外，在本发明中，在利用DSC测定的调色剂升温时的DSC曲线中，吸热峰的起始温度为50℃或50℃以上、不足110℃，优选为55℃或55℃以上、不足100℃，更优选为60℃或60℃以上、不足100℃，能够赋予调色剂良好的定影性。如果起始温度不足50℃，则有时调色剂的保存性恶化；如果起始温度为110℃或110℃以上，则有时调色剂的定影性变得不充分。
另外，在本发明中，在利用DSC测定的调色剂升温时的DSC曲线中，吸热峰的终止温度为90℃或90℃以上、不足150℃，优选为95℃或95℃以上、不足145℃，更优选为100℃或100℃以上、不足140℃，能够赋予调色剂良好的耐偏移性。如果终止温度不足90℃，则有时调色剂的耐偏移性恶化；如果终止温度为150℃或150℃以上，则调色剂的定影性有时不充分。
另外，在本发明中，在利用DSC测定的调色剂升温时的DSC曲线中，在60℃或60℃以上不足140℃、优选为65℃或65℃以上不足135℃、更优选为70℃或70℃以上不足130℃、进一步优选为70℃或70℃以上不足125℃的区域内至少具有一个吸热峰，能够赋予调色剂良好的定影、耐偏移特性。如果吸热峰温度不足60℃，则有时调色剂的保存性恶化；如果吸热峰温度为140℃或140℃以上，则调色剂的定影性有时不充分。
在本发明中，调色剂的DSC可以使用差示热分析测定装置(DSC测定装置)、DSC Q-1000(TA INSTRUMENTS JAPAN社制)，在下述条件下进行测定。
基于ASTM D3418进行测定。
试样3～15mg，优选5～10mg测定方法将试样放入铝盘中，作为对照，使用空的铝盘。
温度曲线升温I(20℃～180℃，升温速度10℃/min)降温I(180℃～10℃，降温速度10℃/min)升温II(10℃～180℃，升温速度10℃/min)在上述升温曲线中，利用升温II过程中测定的吸热曲线，测定吸热峰的起始温度、吸热峰的终止温度、吸热峰温度。
·吸热峰的起始温度在吸热峰曲线的微分值为极大值的温度中，最低温度处曲线的切线与基线交点的温度·吸热峰的终止温度在吸热峰曲线的微分值为极小值的温度中，最高温度处曲线的切线与基线交点的温度·吸热峰温度吸热峰的曲线中，从基线起算高度为最大值的点对应的温度。
需要说明的是存在多个吸热峰时，以吸热峰中存在于最低熔点侧的吸热峰处的起始温度为调色剂的起始温度，以吸热峰中存在于最高熔点侧的吸热峰处的终止温度为调色剂的终止温度。另外，以在各吸热峰的峰顶中，具有从基线起算高度为最大值的峰顶的吸热峰处的吸热峰温度为调色剂的吸热峰温度。
作为本发明的粘合树脂的聚合法，可以举出溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法。
本发明中使用的粘合树脂，优选单独使用下述多种多官能性聚合引发剂或与单官能性聚合引发剂并用来生成。
作为具有多官能结构的上述多官能性聚合引发剂的具体例，可以举出1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、三(叔丁基过氧)三嗪、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二(叔丁基过氧)六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、二(叔丁基过氧)三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-叔丁基过氧辛烷及各种氧化聚合物的1分子内具有2个或2个以上的过氧基等具有聚合引发作用的官能团的多官能性聚合引发剂；及二烯丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯及叔丁基过氧异丙基富马酸酯等的一分子内同时具有过氧基等具有聚合引发作用的官能团和聚合性不饱和基团的多官能性聚合引发剂。
其中，更优选1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、及叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
为了满足作为调色剂用粘合剂所要求的各种性能，优选将上述多官能性聚合引发剂与单官能性聚合引发剂并用。特别优选与低于用于得到该多官能性聚合引发剂的10小时半衰期的分解温度、具有10小时半衰期的聚合引发剂并用。
具体而言，可以举出过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二枯烯、α，α’-二(叔丁基过氧二异丙基)苯、叔丁基过氧化枯烯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮及重氮化合物。
上述单官能性聚合引发剂可以与上述多官能性聚合引发剂同时添加在单体中，但是，为了适当地确保该多官能性聚合引发剂的效率，优选在聚合步骤中经过该多官能性聚合引发剂的半衰期后进行添加。
从效率方面考虑，上述聚合引发剂相对于单体100质量份优选为0.05～2质量份。
粘合树脂优选用交联性单体进行交联。
作为交联剂单体，主要使用具有2个或2个以上能够聚合的双键的单体。作为其具体例，可以举出芳香族二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等)；用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类(例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物质)；用含有醚键的烷基链连接的二甲基丙烯酸酯化合物类(例如，二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸双丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物质)；用含有芳香族基团及醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类(例如，聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物质)；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物类(例如，商品名MANDA(日本化药)。作为多官能的交联剂，可以举出季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物质；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基三(苯六甲酸)酯等。
相对于其他单体成分100质量份，上述交联剂可以使用0.00001～1质量份，优选使用0.001～0.05质量份。
作为制造粘合树脂组合物的方法，可以举出利用溶液聚合法分别合成高分子量聚合物与低分子量聚合物后，将其以溶液状态混合，然后，进行脱溶剂的溶液掺合法；或利用挤出机等进行熔融混炼的干掺合法；将利用溶液聚合法等得到的低分子量聚合物溶于构成高分子量聚合物的单体中，进行悬浮聚合，经洗涤·干燥，得到树脂组合物的二阶段聚合法等。其中，干掺合法在均匀分散·相溶方面亟待改进。二阶段聚合法在均匀分散性等方面存在许多优点，但是，由于溶液掺合法能够将低分子量成分增加至高分子量成分以上，能够合成分子量大的高分子量聚合物，较少出现副生成不需要的低分子量聚合物的问题，因此是最优选的。另外，在将规定的酸值导入低分子量聚合物成分时，与使用水性介质的聚合法相比，优选容易设定酸值的溶液聚合法。
在本发明中，使用聚酯树脂作为粘合树脂时的组成例如下所示。
作为二元醇成分，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、或式(A)所示的双酚及其衍生物化学式(1)
(式中，R为乙撑基或丙撑基，x、y分别为0或0以上的整数，且x+y的平均值为0～10。)式(B)所示的二醇类。
(化学式2) (式中，R’为-CH2CH2-、 或 x’、y’分别为0或0以上的整数，且x’+y’的平均值为0～10。)作为二元酸成分，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等的苯二羧酸类或其酸酐、低级烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐、或低级烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等链烯基琥珀酸或烷基琥珀酸、或其酸酐、或低级烷基酯；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐、或低级烷基酯等二羧酸类及其衍生物。
另外，优选并用三元或三元以上的醇成分和三元或三元以上的酸成分作为交联成分。
作为三元或三元以上的多元醇成分，可以举出山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基苯等。
作为本发明中的三元或三元以上的多元羧酸成分，可以举出偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empol三聚物酸(empoltrimer acid)、及其酸酐、低级烷基酯；下式所示的四羧酸、及其酸酐、或低级烷基酯等多元羧酸类及其衍生物。
(化学式3)
(式中X表示具有1个或1个以上碳原子数3或3以上的侧链的碳原子数5～30的亚烷基或亚链烯基。)醇成分优选为40～60mol％，更优选为45～55mol％；酸成分优选为60～40mol％，更优选为55～45mol％。
另外，三元或三元以上的多元成分优选占总成分的5～60mol％。该聚酯树脂通常利用一般已知的缩聚反应得到。
本发明的调色剂中优选含有带电控制剂。
将调色剂控制为负带电性的物质可以举出下述化合物。
例如，有机金属配位化合物、螯合化合物是有效的，有单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸类的金属配位化合物。除此之外，还有芳香族羟基羧酸、芳香族一元或多元羧酸、及其金属盐、酸酐、酯类、双酚等苯酚衍生物类等。
其中，优选下述通式(1)表示的偶氮类金属配位化合物。
(化学式4) (式中，M表示配位中心金属，可以举出Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe。Ar为芳基，可以举出苯基或萘基，也可以有取代基。作为此时的取代基，可以举出硝基、卤素基团、羧基、N-酰苯胺、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。X、X’、Y及Y’为-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R为碳原子数1～4的烷基)。A+表示抗衡离子，表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、或脂肪族铵离子或它们的混合离子。)
中心金属特别优选Fe，取代基优选为卤素、烷基或N-酰苯胺，抗衡离子优选为氢离子、碱金属离子、铵离子或脂肪族铵离子。另外，也优选使用与不同抗衡离子的配位化合物的混合物。
或者，优选下述通式(2)表示的碱性有机酸金属配位化合物作为赋予负带电性的带电控制剂。
(化学式5) (式中，M表示配位中心金属，可以举出Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、Si或B。A表示 (也可以具有烷基等取代基)、 (X表示氢原子、卤原子、硝基或烷基)及 (R为氢原子、C1～C18的烷基或C2～C18的链烯基)。Y+表示抗衡离子，表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、或脂肪族铵离子或它们的混合离子。Z为-O-或 )中心金属特别优选Fe、Cr、Si、Zn或Al，取代基优选为烷基、N-酰苯胺、芳基、卤原子，抗衡离子优选为氢离子、铵离子或脂肪族铵离子。
作为将调色剂控制为正带电性的物质有下述化合物。
有苯胺黑及脂肪酸金属盐的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐等鎓盐及其色淀颜料、三苯基甲烷染料及其色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)、高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等氧化二有机基锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等硼酸二有机基锡；胍化合物、咪唑化合物。上述化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。其中，优选使用三苯基甲烷化合物，抗衡离子不是卤原子的季铵盐。另外，作为正带电性控制剂，可以使用下述通式(3)所示单体的均聚物、或与上述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性单体形成的共聚物。此时，上述带电控制剂也具有作为粘合树脂的(全部或部分)作用。
(化学式6) (式中，R1表示H或CH3，R2或R3表示取代或未取代的烷基(优选C1～C4)。)作为正带电控制剂，特别优选下述通式(4)表示的化合物。
(化学式7) (式中R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子、取代或未取代的烷基、及取代或未取代的芳基，R7、R8及R9可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基，A-表示选自硫酸根离子、硝酸根离子、硼酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、有机磷酸根离子、羧酸根离子、有机硼酸根离子或四氟硼酸盐中的阴离子。)作为使调色剂中含有带电控制剂的方法，有将其添加至调色剂母粒内部的方法和将其添加至调色剂母粒外部的方法。带电控制剂的使用量由粘合树脂的种类、有无其他添加剂、包括分散方法在内的调色剂制造方法决定，无法统一定义，相对于粘合树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
本发明的调色剂中也可以含有蜡。本发明中使用的蜡如下所述。例如有石蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费-托法合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡及其衍生物等。衍生物包括氧化物或与乙烯类单体形成的嵌段共聚物、接枝改性物。
对于本发明的调色剂而言，上述蜡的总含量相对于粘合树脂100质量份使用0.1～15质量份，优选使用0.5～12质量份是有效的。
上述蜡使用差示热分析测定装置(DSC)测定的熔点为65℃或65℃以上、不足130℃，优选为70℃或70℃以上、不足120℃，更优选为70℃或70℃以上、不足110℃，进一步优选为75℃或75℃以上、不足100℃。调色剂母粒中含有具有上述熔点的蜡时，能够具有适度的硬度，在调色剂母粒的表面改性步骤中，能够有效地获得所希望的圆形度、粒径分布、平均表面粗糙度。如果蜡的熔点不足65℃，则有时调色剂的保存性恶化。如果蜡的熔点超过130℃，则调色剂母粒变得过硬，有时使表面改性后的调色剂的生产率变差。
需要说明的是优选使用上述蜡，如上所述地调整利用DSC测定的调色剂升温时的DSC曲线中的热特性。
<蜡的熔点测定方法>
在本发明中，蜡的DSC可以使用差示热分析测定装置(DSC测定装置)、DSC Q-1000(TA INSTRUMENTS JAPAN社制)，在下述条件下进行测定。
基于ASTM D3418进行测定。
试样0.5～2mg，优选1mg
测定方法将试样放入铝盘中，作为对照，使用空的铝盘。
温度曲线升温I(20℃～180℃，升温速度10℃/min)降温I(180℃～10℃，降温速度10℃/min)升温II(10℃～180℃，升温速度10℃/min)在上述升温曲线中，以升温II过程中测定的吸热峰温度为熔点。
本发明的调色剂含有磁性体。磁性体也能够发挥着色剂的作用。作为调色剂中使用的磁性体，可以举出磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等氧化铁，铁、钴、镍等金属或上述金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属形成的合金及其混合物。
上述磁性体的个数平均粒径优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。优选使用BET比表面积为2～40m2/g(更优选为4～20m2/g)的磁性体。对形状没有特别限定，可以使用任意形状。作为磁特性，在磁场为795.8kA/m时，饱和磁化强度优选为10～200Am2/kg(更优选为70～100Am2/kg)，残留磁化强度优选为1～100Am2/kg(更优选为2～20Am2/kg)，矫顽力优选为1～30kA/m(更优选为2～15kA/m)。上述磁性体相对于粘合树脂100质量份为20～200质量份，优选为40～150质量份。
个数平均粒径可以通过用数字计数器等测定经透射型电子显微镜等放大拍摄得到的照片来计算。磁性体的磁特性可以使用“振动试样型磁力计VSM-3S-15”(东英工业社制)，在外部磁场为795.8kA/m时进行测定。比表面积可以根据BET法，使用比表面积测定装置AUTOSOBE1(汤浅Ionics社制)，使氮气吸附在试样表面，利用BET多点法计算比表面积。
作为本发明的调色剂中可以使用的其他着色剂，可以举出任意的适当的颜料或染料。作为颜料，可以举出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、罗丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。为了维持定影图像的光学浓度，上述物质必须使用充足量，相对于粘合树脂100质量份，添加量可以为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份。作为染料，可以举出偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、次甲基染料等。相对于粘合树脂100质量份，染料添加量可以为0.1～20质量份，优选为0.3～10质量份。
为了赋予调色剂带电性或流动性，在本发明的调色剂母粒中也可以外添加经过/未经疏水化处理的无机微粒。
作为本发明中使用的无机微粒，有湿法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡等氧化物；钛酸锶或钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶或锆酸钙等复合氧化物；碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐化合物等；为了提高显影性、流动性，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝或这些物质的复合氧化物。
作为二氧化硅微粒，可以举出利用硅卤化物的蒸汽相氧化生成的所谓干法二氧化硅或热解法(fumed)二氧化硅，以及利用硅酸钠等制造的湿法二氧化硅两者。优选表面及内部的硅烷醇基少、制造残渣少的干法二氧化硅。
特别优选利用硅卤化物的蒸汽相氧化生成的微粉，即所谓的干法二氧化硅或热解法二氧化硅。例如，利用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应得到的物质，基本反应式如下所示
在该制造步骤中，将氯化铝或氯化钛等其他金属卤化物与硅卤化物并用，由此能够得到二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粉，该复合微粉也包含在本发明中使用的二氧化硅中。
而且，优选对二氧化硅微粒进行疏水化处理。疏水化处理可以利用与二氧化硅微粒发生反应或发生物理吸附的有机硅化合物进行处理来赋予疏水性。优选方法为用硅烷化合物处理利用硅卤化物的蒸汽相氧化生成的干法二氧化硅微粉后，或在用硅烷化合物处理的同时，用硅油等有机硅化合物进行处理的方法。有关硅烷化合物、有机硅化合物的内容如下所述。
硅油处理的方法为使用亨舍尔混合机等混合机将经硅烷化合物处理后的二氧化硅微粉与硅油直接混合，也可以为在作为基质的二氧化硅上喷射硅油的方法。
或在适当的溶剂中溶解或分散硅油后，与作为基质的二氧化硅微粉混合，除去溶剂而制成。
作为二氧化硅微粉的优选疏水化处理方法，可以举出经六甲基二硅氮烷处理后，再经硅油处理来进行调制的方法。
如上所述地在用硅烷化合物处理二氧化硅微粉后进行硅油处理可以有效地提高疏水化度，因此是优选的。
与二氧化硅同样优选对氧化钛微粉实施对上述二氧化硅微粉进行的疏水化处理以及硅油处理。
另外，发生调色剂与搅拌部件、调色剂与显影套筒、调色剂与显影刮板、调色剂与显影器内壁、调色剂彼此间等接触时，为了发挥减轻对小粒径无机微粒的负荷、抑制小粒径无机微粒被包埋在调色剂母粒表面内或从调色剂母粒表面剥离等调色剂劣化的作用，除了上述无机微粒(小粒径无机氧化物粒子)之外，也可以使其含有大粒径无机氧化物微粒。
而且，为了高度防止调色剂劣化、确保无画质劣化的高画质、以及高转印性，调整小粒径无机氧化物微粒与大粒径无机氧化物微粒的粒径关系、两者在调色剂表面的被覆量、以及与调色剂圆形度关系是重要的。
第一无机氧化物微粒A(小粒径)的一次粒子的个数平均粒径为7nm或7nm以上、不足20nm(更优选为10nm或10nm以上、15nm或15nm以下)，而且无机氧化物微粒A相对于调色剂母粒的被覆率A为0.5～2.0，第二无机氧化物微粒B(大粒径)的一次粒子的个数平均粒径为20nm或20nm以上、50nm或50nm以下(更优选为30nm或30nm以上、不足40nm)，而且无机氧化物微粒B相对于调色剂母粒的被覆率B为0.02～0.15(更优选为0.03～0.10)，而且第一无机氧化物微粒A与第二无机氧化物微粒B的粒径差为10nm或10nm以上、35nm或35nm以下，在无机氧化物微粒总量的被覆率中无机氧化物微粒B所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)优选为1.0～14.0％(更优选为5.0～12.0％)。
如果第一小粒径的无机氧化物微粒A的一次粒子的个数平均粒径不足7nm，则虽然能够提高调色剂的流动性，但是耐久中容易发生调色剂劣化(被包埋在调色剂母体内)；如果为20nm或20nm以上，则无法得到高流动性，无法实现高画质化、高转印性。
无机氧化物微粒A相对于调色剂母粒的被覆率A优选为0.5～2.0(更优选为0.8～1.5)，如果被覆率不足0.5，则无法得到高流动性；如果超过2.0，则存在定影性恶化的倾向。
本发明的被覆率为无机氧化物微粒的投影面积总和相当于调色剂母粒表面积的比例，用下式表示。
=wA×RT×ρTWT×rA×ρA×4]]>(wA无机氧化物微粒的添加量，rA无机氧化物微粒的一次粒子的个数基准平均半径，ρA无机氧化物微粒比重，WT调色剂量，RT调色剂的个数基准的平均半径，ρT调色剂比重)第二无机氧化物微粒B的一次粒子的个数平均粒径不足20nm时，与第一小粒径无机氧化物微粒A的粒径差小，耐久时容易发生调色剂劣化(被包埋在调色剂母体内)，难以获得提高转印性、抑制调色剂飞散的效果。另外，在超过50nm的情况下，与第一小粒径无机氧化物微粒A间产生粒径差，反而存在促进调色剂劣化的倾向。推测其原因为如果同时外添加存在粒径差的物质，则对调色剂的附着力产生差异，存在从调色剂游离或在固结大粒子的条件下使小粒子被包埋的倾向。另外，这一倾向在为了满足近年来对低温定影性(省能量)的要求而广泛使用的含有低熔点蜡的调色剂的情况下比较显著。而且，超过50nm时，存在因调色剂流动性恶化而导致点重现性恶化的倾向，同时存在对套筒(显影承载体)的供给性差的倾向，存在重影恶化的倾向。
本发明更优选的方案为第一无机氧化物微粒A与第二无机氧化物微粒B的一次粒子的个数平均粒径差为10nm或10nm以上、35nm或35nm以下(更优选为15nm或15nm以上、30nm或30nm以下，进一步优选为20nm或20nm以上、30nm或30nm以下)。在粒径差不足10nm的情况下，本发明的具有平滑性的调色剂在耐久过程中容易发生调色剂劣化(被包埋在调色剂母体内)，难以得到提高转印性、抑制调色剂飞散的效果。另一方面，在粒径差超过35nm的情况下，存在因流动性恶化而导致点重现性恶化的倾向，同时存在对套筒(显影承载体)的供给性劣化的倾向，存在重影恶化的倾向。
而且，外添加的无机氧化物微粒B相对于调色剂母粒的被覆率B不足0.02的情况下，在耐久时容易发生调色剂劣化(被包埋在调色剂母体内)，难以得到提高转印性、抑制调色剂飞散的效果。另一方面，在无机氧化物微粒B相对于调色剂母粒的被覆率B超过0.15的情况下，存在因流动性恶化而导致点重现性恶化的倾向，同时存在对套筒(调色剂承载体)的供给性劣化的倾向，存在重影恶化的倾向。
而且，无机氧化物微粒B在无机氧化物总量的被覆率中所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)不足1.0％的情况下，在耐久时容易发生调色剂劣化(被包埋在调色剂母体内)，难以得到提高转印性、抑制调色剂飞散的效果。另一方面，在超过14.0％的情况下，存在因流动性恶化而导致点重现性恶化的倾向，同时存在对套筒(调色剂承载体)的供给性劣化的倾向，存在重影劣化的倾向。
在本发明中，调色剂母粒的平均圆形度Y与无机氧化物微粒B在无机氧化物总量的被覆率中所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)满足下式的关系。
10×10-3×X-0.925≤Y≤3.6×10-3×X+0.915对于具有上述圆形度的调色剂而言，使用上述外添加剂构成能够有效地实现本发明的目的。
由于该调色剂的流动性、摩擦机会、调色剂填充性等原因，调色剂劣化的程度取决于调色剂的圆形度。与此相反，通过控制二氧化硅微粒B在无机氧化物总量的被覆率中所占的比例，能够高度地防止调色剂劣化，并且维持适度的流动性，改善转印效率、飞散及套筒重影。
10×10-3×X-0.925＞Y时，在耐久时容易发生调色剂劣化(被包埋在调色剂母体内)，无法高度地改善作为本发明的目的的转印性、调色剂飞散。
Y＞3.6×10-3×X+0.915时，流动性恶化，无法高度地改善作为本发明的目的的重现性、转印性及飞散。
在本发明的调色剂母粒中，可以根据需要外添加其他添加剂。
例如，发挥带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块防止剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒。
作为树脂微粒，其平均粒径优选为0.03～1.0μm。作为构成该树脂的聚合性单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯衍生物；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等单体。
作为聚合法，可以举出悬浮聚合、乳液聚合、无皂聚合。更优选采用无皂聚合得到的粒子。
作为其他微粒，可以举出聚氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯等润滑剂(其中，优选聚偏氟乙烯)；氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂(其中，优选钛酸锶)；氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂(其中优选疏水性物质)；防结块剂；炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂。而且，也可以少量使用与调色剂极性相反的白色微粒及黑色微粒作为显影性提高剂。
与调色剂混合的无机微粒或树脂微粒相对于调色剂100质量份可以使用0.01～5质量份(优选为0.01～3质量份)。
在本发明中，从容易将二者均匀混合、进行疏水化处理、且容易赋予调色剂带电性或流动性方面考虑，特别优选使小粒径无机微粒、大粒径无机微粒均为干法二氧化硅。
本发明的无机微粒，特别优选经硅烷化合物、硅油处理的微粒，其中特别优选经两者处理的微粒。即，通过用上述2种类型的处理剂进行表面处理，能够使疏水化度分布与高疏水性物质一致，且进行均质地处理，能够赋予其优良的流动性、均匀带电性、耐湿性，能够赋予调色剂良好的显影性、特别是高湿条件下的显影性及耐久稳定性。
作为硅烷化合物，可以举出甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，氯硅烷、溴硅烷、碘硅烷等卤代硅烷类，硅氮烷类，氢化硅烷类，烷基硅烷类，芳基硅烷类，乙烯基硅烷类，丙烯基硅烷类，环氧硅烷类，甲硅烷基化合物类，硅氧烷类，甲硅烷基脲类，甲硅烷基乙酰胺类，及同时具有与这些硅烷化合物类不同的取代基的硅烷化合物类。通过使用这些硅烷化合物，能够获得流动性、转印性，以及带电稳定化。也可以使用多种上述硅烷化合物。
作为具体例，有六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有机甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，及每分子具有2～12个硅氧烷单元、位于末端的单元分别含有结合在每个Si上的羟基的二甲基聚硅氧烷等。可以单独使用这些物质中的1种，也可以使用2种或2种以上的混合物。
在本发明中，作为有机硅化合物，优选使用硅油，可以举出氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯基改性、巯基改性、苯酚改性、异种官能团改性等反应性有机硅；聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂肪酸改性、烷氧基改性、氟改性等非反应性有机硅；二甲基硅、甲基苯基硅、二苯基硅、甲基氢化硅等纯硅。
这些硅油中，优选以烷基、芳基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基、氢为取代基的硅油。具体而言，有二甲基硅油，甲基苯基硅油，甲基氢化硅油，氟改性硅油。
这些硅油在25℃时的粘度为5～2000mm2/s，更优选为10～1000mm2/s，最优选为30～100mm2/s。不足5mm2/s时，无法获得充分的疏水性；超过2000mm2/s时，无机微粒处理时难以进行均匀地处理，容易形成凝集物，无法获得充分的流动性。
另外，本发明的疏水性无机微粒可以使用经含氮的硅烷化合物处理的微粒，特别优选用于正调色剂。作为该处理剂的具体例，有氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基一甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基哌啶、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基吗啉、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基咪唑等。上述处理剂可以为1种、2种或2种以上的混合物，或并用或经多重处理后使用。
而且，作为其他的有机处理，也可以用侧链上具有氮原子的硅油进行处理，特别优选用于正调色剂。作为上述硅油，有至少具有下述通式(3)、(4)所示部分构造的硅油。
及/或 (式中，R1表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基，R2表示亚烷基或亚苯基，R3及R4表示氢原子、烷基或芳基，R5表示含氮杂环。)需要说明的是上述烷基、芳基、亚烷基、亚苯基可以含有具有氮原子的有机基，也可以具有卤原子等取代基。
上述硅油可以为1种、2种或2种以上的混合物，或并用或经多重处理后使用。另外，也可以与硅烷化合物处理并用。
上述无机微粒的硅烷化合物处理可以采用下述通常已知的方法进行处理，即利用搅拌等手段使无机微粒成为雾状，在其中使气化后的硅烷化合物反应的干法处理，或使无机微粒分散在溶剂中，滴加硅烷化合物，使其发生反应的湿法等。
对于无机微粒的硅烷化合物处理而言，相对于无机微粒原体100质量份，处理剂的添加量为5～40质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。
油的处理量相对于无机微粒100质量份为3～35质量份时，由于在添加于调色剂中时容易均匀地分散，在高温高湿条件下也不容易发生浓度变浅，因此是优选的。
特别是在本发明中，优选使用经六甲基二硅氮烷进行疏水化处理后，再经硅油处理的疏水性无机微粒。利用六甲基二硅氮烷进行的处理虽然处理的均匀性优良，能够得到流动性良好的调色剂，但是仅使用六甲基二硅氮烷进行处理时，难以稳定高温高湿环境中的带电。与此相反，利用硅油进行的处理能够高水平地保持高温高湿环境中的带电，但是均匀处理较难，如果要均匀地处理，必须增加硅油的使用量，容易发生流动性恶化。如果经六甲基二硅氮烷处理后，再用硅油进行处理，则能够以较少的油量进行均匀的处理，因此能够同时获得高流动性和高温高湿环境中的带电稳定性。
本发明的疏水性无机微粒例如可以如下进行疏水化处理。
用亨舍尔混合机等将小粒径无机微粒与大粒径无机微粒的原体以任意质量比预先混合，将得到的混合物投入处理槽内，或不经混合，直接以任意质量比分别投入处理槽内，边用搅拌叶片等进行机械或喷气搅拌处理槽内的物质，使小粒径无机微粒与大粒径无机微粒混合，边滴加或喷雾规定量的六甲基二硅氮烷，将其充分混合。此时，也可以将六甲基二硅氮烷用醇等溶剂稀释后进行处理。含有混合分散后的处理剂的无机微粒原体形成粉末液体(powder liquid)，在氮气气氛中，将该粉末液体加热至六甲基二硅氮烷的沸点或沸点以上的温度(优选为150至250℃)，在0.5至5小时内，边搅拌边进行回流。然后，可以根据需要除去过剩的处理剂等。
利用硅油进行的原体无机微粒表面疏水化处理，可以使用公知的技术，例如，与六甲基二硅氮烷处理同样地用亨舍尔混合机等将小粒径无机微粒与大粒径无机微粒的原体以任意质量比预先混合，将得到的混合物投入处理槽内，或不经混合，直接以任意质量比分别投入处理槽内，边用搅拌叶片等机械或喷气搅拌处理槽内的物质，使小粒径无机微粒与大粒径无机微粒混合，边混合无机微粒和硅油。与硅油的混合可以使用亨舍尔混合机等混合机使其直接混合，也可以采用将硅油喷雾在原体无机微粒上的方法。或，将硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，与作为基质的无机微粒混合，然后除去溶剂进行制备。
用硅烷化合物及硅油进行处理时，优选使用如下方法用硅烷化合物对原体无机微粒进行处理后，喷雾硅油，然后，加热至200℃或200℃以上进行处理。
作为制造本发明中使用的疏水性无机微粒的优选方法，有将选自下述任一种组合的小粒径无机微粒与大粒径无机微粒在同一处理槽内同时用硅烷化合物或硅油进行处理或用硅烷化合物及硅油处理，所述组合有未处理的小粒径无机微粒与未处理的大粒径无机微粒、未处理的小粒径无机微粒与经硅烷化合物处理的大粒径无机微粒、经硅烷化合物处理的小粒径无机微粒与未处理的大粒径无机微粒、经硅烷化合物处理的小粒径无机微粒与经硅烷化合物处理的大粒径无机微粒。
特别是从小粒径无机微粒与大粒径无机微粒的均匀混合性方面考虑，最优选未处理的小粒径无机微粒与未处理的大粒径无机微粒的组合。
作为本发明的疏水性无机微粒的疏水化处理方法，优选如下批量处理方法将小粒径无机微粒与大粒径无机微粒的原体放入规定量的批量容器内，经高速搅拌将小粒径无机微粒与大粒径无机微粒的原体均匀混合，边混合，边在批量容器内对混合物进行处理。对利用批量式处理方法得到的疏水性无机微粒均匀地进行处理，可以重现性良好地得到品质稳定的微粒。
作为优选的疏水化处理方法，从均匀处理、均匀分散方面考虑，优选将未处理的小粒径无机微粒与未处理的大粒径无机微粒在批量式处理槽内用硅烷化合物进行处理，不取出处理物，随后再在同一处理槽内进行硅油处理的方法。
在本发明中，上述经疏水化处理的无机微粒中，优选使用甲醇湿润性为60％或60％以上(优选为70％或70％以上，更优选为75％或75％以上)的微粒。甲醇湿润性表示疏水性无机微粒的疏水化度，甲醇浓度越高，表示疏水性越高。如果疏水性无机微粒的甲醇湿润性不足60％，则无机微粒容易吸湿，因此在高温高湿环境中长期使用调色剂时，容易发生带电量降低导致的浓度变浅。
在甲醇滴加透过率曲线中不存在肩峰表示疏水性无机微粒中所含的小粒径无机微粒、大粒径无机微粒均未发生偏析，在1次粒子水平被均匀地混合，而且，疏水化处理也未发生由无机微粒的粒径引起的处理差异，将各粒子均匀地处理。如果在甲醇滴加透过率曲线中存在肩峰，则或者疏水化处理不均匀，或者小粒径无机微粒与大粒径无机微粒未均匀地混合，即使添加在调色剂中，也难以在一次粒子水平分散，或者无法稳定调色剂带电，增加灰雾，或者在长期使用中发生浓度变浅，因此并不优选。
上述疏水性无机微粒也适用于彩色调色剂、单色调色剂、磁性调色剂等任一种调色剂，对于显影方式而言，二组分显影、磁性单组分显影的任一种显影方式都是有效的。
其中，本发明的疏水性无机微粒特别优选用于具有显影剂承载体和与该显影剂承载体接触、用于限制调色剂层厚的调色剂层厚限制部件的图像形成方法，而且，添加在处理速度为300mm/s或300mm/s以上的图像形成方法中使用的调色剂中时，能够发挥特别优良的效果。如果接触显影剂承载体来限制调色剂层厚，则由于调色剂在调色剂层厚限制部件的作用下强力压附在显影剂承载体上，因此对调色剂的机械性负荷变得非常大。特别是在处理速度为300mm/s或300mm/s以上的情况下，由于接触部位在摩擦下发生局部升温，因此调色剂也在温度高的状态下被摩擦，容易包埋附着在调色剂母粒表面的无机微粒，容易发生劣化，使浓度变浅。本发明的疏水性无机微粒容易在调色剂母粒表面均匀地分散，容易发挥防止大粒径无机微粒劣化的效果，因此能够适应具有接触显影剂承载体、限制调色剂层厚的调色剂层厚限制部件的显影器的高速化。
本发明调色剂的重均粒径优选为2.5～10.0μm，更优选为5.0～9.0μm，进一步优选为6.0～8.0μm，此时能够发挥充分的效果。
使用Coulter Counter法测定调色剂的重均粒径及粒度分布，例如，可以使用Coulter Multisizer(Coulter社制)。电解液为使用纯氯化钠调制成的1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(CoulterScientific Japan社制)。测定方法在上述电解水溶液100～150ml中，添加作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1～5ml，再加入测定试样2～20mg。将悬浮了试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟的分散处理，用上述测定装置，以100μm的孔径，测定2μm或2μm以上的调色剂母粒的体积、个数，计算体积分布和个数分布。由此求出由本发明的体积分布求出的重量基准的重均粒径(D4)。作为孔道，使用下述13个孔道2.00～不足2.52μm，2.52～不足3.17μm，3.17～不足4.00μm，4.00～不足5.04μm，5.04～不足6.35μm，6.35～不足8.00μm，8.00～不足10.08μm，10.08～不足12.70μm，12.70～不足16.00μm，16.00～不足20.20μm，20.20～不足25.40μm，25.40～不足32.00μm，32.00～不足40.30μm。
本发明的调色剂可以与载体并用作为二组分显影剂使用。在二组分显影方法中使用的载体，可以使用目前已知的载体。具体而言，可以将由表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土金属及其合金或氧化物形成的平均粒径为20～300μm的粒子用作载体粒子。
载体粒子表面优选附着或被覆苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、氟树脂、聚酯树脂等物质。
本发明中的调色剂母粒如下获得将含有粘合树脂与磁性体、及根据需要的其他成分的组合物熔融混炼(混炼步骤)，将得到的混炼物粉碎(粉碎步骤)而得到。优选将调色剂母粒的构成材料预先用球磨机等其他混合机充分混合后，使用热混炼机进行混炼。另外，粉碎步骤可以分为粗粉碎步骤与微粉碎步骤，之后，还可以进行分级(分级步骤)。而且，为了满足本发明调色剂母粒的平均圆形度及平均表面粗糙度，优选使用上述表面改性装置将调色剂母粒表面改性，特别优选在分级步骤后进行表面改性。另外，优选与表面改性同时进行微粉除去。
如本发明所述，经过混炼步骤制造调色剂时，能够使调色剂母粒的构成材料在粒子中均匀且微细地分散。另外，通过将良好地分散了构成材料的混炼物粉碎，能够使调色剂母粒表面上构成材料的分布变得良好，结果为能够充分发挥具有作为本发明特征的特定平均表面粗糙度、平均圆形度的调色剂母粒的效果。不经过混炼步骤、粉碎步骤制造调色剂母粒时，难以控制构成材料在调色剂母粒表面的分布，即使调色剂母粒具有优选的平均表面粗糙度、平均圆形度，也无法发挥充分的效果。例如，采用乳液凝集法等制造调色剂母粒时，使调色剂母粒表面具有过多的具有亲水性的官能团，难以控制调色剂母粒的带电性、流动性，难以同时实现调色剂消耗量的减少和良好的显影性。
例如，作为混合机，可以举出亨舍尔混合机(三井矿山社制)；Super Mixer(Kawata社制)；Conical Ribbon Mixer(大川原制作所社制)；诺塔混合机、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa Micron社制)；螺销混合机(Spiral Pin Mixer)(太平洋机工社制)；Rhedige混合机(Matsubo社制)；作为混炼机，例如可以举出KRC捏合机(栗本铁工所社制)；Buss捏合机(Buss社制)；TEM型挤出机(东芝机械社制)；TEX双螺杆挤出机(日本制钢所社制)；PCM混炼机(池贝铁工所社制)；三辊磨机、Mixing Roll Mill、捏合机(井上制作所制)；Kneadex(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、Kneader-Ruder(森山制作所社制)；Banbury混合机(神户制钢所社制)。作为粉碎机，例如可以举出逆流喷射磨、Micron Jet、Inomizer(HosokawaMicron社制)；IDS型磨、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制)；交叉喷射磨(栗本铁工所社制)；Ulmax(日曹Engineering社制)；SK喷射磨(Seishin企业社制)；Criptron(川崎重工业社制)；Turbo Mill(Turbo工业社制)；Super Rotor(日清Engineering社制)；作为分级机，例如有气流式分级机、干式气流式分级机、强制涡流型干式气流式分级机(Seishin企业社制)；Turbo分级机(日清Engineering社制)；风力分级机、Turboprex(ATP)；TSP分离机(Hosokawa Micron社制)；Elbow Jet(日铁矿业社制)；分散分离机(日本Pneumatic工业社制)；YM湿式离心分级装置(安川商事社制)；作为用于粗粒等筛分的筛分装置，例如有Ultrasonics(晃荣产业社制)；Rezona筛分装置、Gyro筛分装置(德寿工作所社)；Vibrasonic筛分系统(Dulton社制)；Sonicreen(新东工业社制)；Turbo筛分装置(Turbo工业社制)；无振动无噪音型分级装置(槙野产业社制)；圆形振动筛等。
(实施例)下面，通过具体实施例说明本发明，但是，本发明并不限定于此。
(实施例I-1～I-8，比较例I-1～I-7)所使用的粘合树脂如表1所示，磁性体如表2所示，蜡如表3所示。
表1

表2

表3

(调色剂I-1的调制)·粘合树脂I-1 100质量份·磁性体I-195质量份·单偶氮铁配位化合物(T-77，保土谷化学工业社制)2质量份·蜡I-14质量份将上述混合物用亨舍尔混合机进行预混合后，由加热至110℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将冷却后的混炼物用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，得到调色剂粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用机械式粉碎机Turbo Mill(Turbo工业社制，旋转子与固定子的表面镀覆了含有炭化铬的铬合金(镀覆层厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表4的条件，调整空气温度，进行机械式粉碎，进行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分级装置(日铁矿业社制，Elbow Jet分级机)将得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同时分级除去。得到的处理前的调色剂母粒经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.6μm，不足4μm的调色剂母粒的个数平均分布的累积值为25.2％。
使用图1所示的表面改性装置对该处理前调色剂母粒进行表面改性及微粉除去。此时，在本实施例中，分散转子上部设置有16个角型盘，将导向环与分散转子上角型盘的间隔设定为60mm，分散转子与衬垫的间隔设定为4mm。另外，将分散转子的旋转圆周速度设定为140m/sec，将鼓风机风量设定为30m3/min。另外，将微粉碎品的投入量设定为300kg/hr，循环时间设定为45sec。另外，将套管中流动的冷媒温度设定为-15℃，冷风温度T1设定为-20℃。另外，通过控制分级转子的转数，能够使0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的粒径比率为所希望的值。经过上述步骤，得到调色剂母粒I-1，调色剂母粒I-1经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.8μm，不足4μm的调色剂母粒的个数平均分布的累积值为18.1％。调色剂母粒I-1经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示，甲醇浓度-透过率曲线如图3所示。
用亨舍尔混合机将该调色剂母粒100质量份和经六甲基二硅氮烷处理后进行了二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅微粉1.2质量份混合，调制成调色剂I-1。
该调色剂I-1中经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子的平均圆形度为0.947，用扫描型探测显微镜测定的调色剂I-1的平均表面粗糙度为19.1nm。
(调色剂I-2～I-8的调制)
所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，并且如表4所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，再如表4所示地改变表面改性装置的条件，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-1～I-8，调色剂I-2～I-8。调色剂母粒I-2～I-8经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
(调色剂I-9的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，并且如表4所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-9，调色剂I-9。调色剂母粒I-9经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
该调色剂I-9中经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子的平均圆形度为0.973，用扫描型探测显微镜测定的调色剂I-9的平均表面粗糙度为3.7nm。
(调色剂I-10的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，并且如表4所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，而且不进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-10，调色剂I-10。调色剂母粒I-10经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
(调色剂I-11的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，并且改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-11，调色剂I-11。调色剂母粒I-11经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
(调色剂I-12的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，改变多分割分级装置的分级条件，并且不进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-12，调色剂I-12。调色剂母粒I-12经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
(调色剂I-13的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，并且改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-13，调色剂I-13。调色剂母粒I-13经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
(调色剂I-14的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表4所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，改变多分割分级装置的分级条件，并且不进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂I-1同样地得到调色剂母粒I-14，调色剂I-14。调色剂母粒I-14经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
(调色剂1-15的调制)·粘合树脂I-1 100质量份·磁性体I-1 95质量份·单偶氮铁配位化合物(T-77，保土谷化学工业社制)2质量份·蜡I-1 4质量份将上述混合物用亨舍尔混合机进行预混合后，由加热至110℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将冷却后的混炼物用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，得到调色剂粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用机械式粉碎机Turbo Mill(Turbo工业社制，旋转子与固定子的表面镀覆了含有炭化铬的铬合金(镀覆层厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表4的条件，调整空气温度，进行机械式粉碎，进行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分级装置(日铁矿业社制，Elbow Jet分级机)将得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同时分级除去。此时，得到的处理前调色剂母粒经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.8μm，不足4μm的调色剂母粒的个数平均分布的累积值为15.2％。
使得到的调色剂母粒通过图5所示的连续施加机械冲击力的表面改性装置内进行表面处理步骤，对其进行表面处理。
使用图5简单说明使用本装置的表面处理。图5为模式地示出表面改性装置系统的构造的简要构成图，图6为模式地示出图5系统中表面改性装置I的处理部401的构造的部分剖面图。该表面改性装置利用高速旋转的叶片使调色剂母粒在离心力的作用下压紧在外壳的内侧，至少反复施加由压缩力及摩擦力产生的热机械性冲击力，由此对调色剂母粒进行表面处理。如图6所示，处理部401在垂直方向设置4个旋转转子402a、402b、402c及402d。上述旋转转子402a～402d在受电动马达434驱动而旋转的旋转驱动轴403的作用下旋转，使最外缘部的周速例如为30～60m/s。再使抽风机424运转，吸收等于或大于使与各旋转转子402a～402d一体地设置的刮板409a～409d旋转的气流量。从加料器415将调色剂母粒与空气一同吸引并导入送料斗432内，被导入的调色剂母粒通过粉体供给管431及粉体供给口430，被导入第1圆筒状处理室429a的中央部。在第1圆筒状处理室429a内，该调色剂母粒在刮板409a与侧壁407的作用下进行表面处理，然后，表面处理后的调色剂母粒通过设置在导向板408a中央部的第1粉体排出口410a，被导入第2圆筒状处理室429b的中央部，再在刮板409b与侧壁407的作用下进行球形化处理。在第2圆筒状处理室429b内经过表面处理的调色剂母粒通过设置在导向板408b中央部的第2粉体排出口410b，被导入第3圆筒状处理室429c的中央部，再在刮板409c与侧壁407的作用下进行表面处理，再通过设置在导向板408c中央部的第3粉体排出口410c，将调色剂母粒导入第4圆筒状处理室429d的中央部，在刮板409d与侧壁407的作用下进行表面处理。运送调色剂母粒的空气经由第1～第4圆筒状处理室429a～429d，通过排出管417、循环器420、袋式过滤器422及抽风机424，被排除装置系统外。导入各圆筒状处理室429a～429d内的调色剂母粒在各刮板409a～409d的作用下瞬间受到机械性打击作用，再冲击侧壁407，受到机械性冲击力的作用。利用分别设置在旋转转子402a～402d上的规定尺寸的刮板409a～409d的旋转，在旋转转子表面的上方空间内从中央部向外周、从外周向中央部进行循环，产生对流。调色剂母粒滞留在圆筒状处理室429a～429d内，接受表面处理。利用该机械性冲击力产生的热量对调色剂母粒进行表面处理。
表面处理的具体方法为使各转子以40m/s的圆周速度旋转，在鼓风机以3.0m2风量进行吸引的状态下，由自动加料器以每小时20kg的速度供给调色剂，运转1小时，进行表面处理。此时，调色剂通过处理装置内的时间约为20秒。另外，此时装置的排气出口气流温度为49℃。
经过上述步骤，得到负带电性调色剂母粒I-15，调色剂母粒I-15经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.8μm，不足4μm的调色剂母粒的个数平均分布的累积值为18.0％。调色剂母粒I-15经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表5所示。
用亨舍尔混合机将该调色剂母粒100质量份和经六甲基二硅氮烷处理后、进行了二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅微粉1.2质量份混合，调制成调色剂I-15。
表4

表5

下面，使用调制成的调色剂I-1～I-15，利用下述方法进行评价。评价结果如表6所示。
使用Hewlett-Packard社制激光打印机Laser Jet 4300n进行下述评价。
(1)图像浓度、灰雾在常温常湿环境(23℃、60％RH)、低温低湿环境(15℃、10％RH)、高温高湿环境(32.5℃、80％RH)各环境中，以2张/10秒的打印速度、5％的印刷比例，用复印机用普通纸(A4尺寸75g/m2)进行9000张输出试验，放置1日，再进行9000张、合计18000张输出试验。结果如表6所示。
图像浓度使用“Macbeth反射浓度计”(Macbeth社制)，测定与原稿浓度为0.00的空白部分输出图像的相对浓度。
比较用反射计(东京电色(株)制)测定的转印纸的白色度与打印全白色图案后的转印纸的白色度，计算灰雾。
(2)调色剂消耗量在常温常湿环境下(23℃、60％RH)，用印刷比例4％的图像，在复印机用普通纸(A4 size75g/m2)上进行18000张输出试验前和试验后，测定调色剂容器内的调色剂量，测定每张图像的调色剂消耗量。
(3)套筒负重影在低温低湿环境下(15℃、10％RH)，用通常的复印机用普通纸(A4 size75g/m2)输出18000张，每隔4500张进行一次套筒负重影评价。进行与重影有关的图像评价时，在套筒仅旋转一周的期间内输出全黑色线条，然后输出半色调图像。图案的简图如图4所示。评价方法为如下所述地计算在一张打印图像中、套筒旋转第2周时、在第1周形成全黑色图像的部位(黑印刷部)与没有形成全黑色图像的部位(非图像部)经Macbeth浓度反射计测定的反射浓度的差值。负重影是一种重影现象，通常在套筒旋转第2周时输出的图像中，套筒旋转第1周时作为黑印刷部的部分的图像浓度低于套筒旋转第1周时作为非图像部的部分的图像浓度，旋转第1周时输出的图案形状不变地重现出来。
反射浓度差＝反射浓度(旋转第1周时不形成图像的部位)-反射浓度(旋转第1周时形成全黑色图像的部位)反射浓度差越小，越不发生重影，水平越良好。作为重影的综合评价，以A、B、C、D 4个阶段进行评价，每隔4500张的评价中最差的评价结果如表6所示。
反射浓度差A0.00或0.00以上、不足0.02B0.02或0.02以上、不足0.04C0.04或0.04以上、不足0.06D0.06或0.06以上(4)飞散在常温常湿下进行耐久试验，在初期和第18000张时，打印100μm(潜像)线条的格子图案(1cm间隔)，使用光学显微镜，目测评价其飞散情况。
A线条非常狭窄，几乎无飞散B存在极少的飞散，线条比较狭窄C飞散较多，感觉线条模糊D不及C的水平(5)斑点在低温低湿环境下进行耐久试验，由图像输出过程中显影套筒上的调色剂涂布状态及打印图像进行斑点评价。
A显影套筒上几乎见不到斑点B显影套筒上可见极少的斑点，图像上未表现出其影响C显影套筒上可见到斑点，图像上表现出极少的影响D显影套筒上可见到斑点，图像上显著表现出其影响表6

(调色剂母粒II-1的调制)·粘合树脂(苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(St/BA＝83/17，主峰分子量＝10000，次峰分子量＝65万，Mn＝5500，Mw＝35万)100质量份·磁性体(球状，个数平均粒径＝0.2μm，1千奥斯特磁场内的磁特性(σr＝5.1Am2/kg，σs＝69.6Am2/kg))90质量份·单偶氮铁配位化合物(T-77，保土谷化学工业社制)1质量份·蜡(低分子量聚乙烯，熔点＝102℃，Mn＝850，Mw＝1250)4质量份将上述混合物用亨舍尔混合机进行预混合后，由加热至100℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将冷却后的混炼物用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，得到调色剂粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用机械式粉碎机Turbo Mill(Turbo工业社制，旋转子与固定子的表面镀覆了含有炭化铬的铬合金(镀覆层厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表7的条件，调整空气温度，进行机械式粉碎，进行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分级装置(日铁矿业社制，Elbow Jet分级机)将得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同时分级除去。得到的原料调色剂母粒经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.6μm，不足4μm的调色剂母粒的个数基准的粒度分布的累积值为24.8个数％。使用图1所示的表面改性装置对该原料调色剂母粒进行表面改性及微粉除去。此时，在本实施例中，分散转子上部设置了16个角型盘，将导向环与分散转子上角型盘的间隔设定为60mm，分散转子与衬垫的间隔设定为3.5mm。另外，将分散转子的旋转圆周速度设定为140m/sec，将鼓风机风量设定为30m3/min。另外，将微粉碎品的投入量设定为300kg/hr，循环时间设定为45sec。另外，将套管中流动的冷媒温度设定为-15℃，冷风温度T1设定为-20℃。另外，通过控制分级转子的转数，能够使0.6μm或0.6μm以上、不足3.0μm的粒径比率为所希望的值。经过上述步骤，得到负带电性调色剂母粒II-1，调色剂母粒II-1经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.8μm，不足4μm的调色剂母粒的个数基准粒度分布的累积值为18个数％。调色剂母粒II-1经FPIA-2100测定的物性及扫描型探测显微镜的测定值如表8所示。
(调色剂母粒II-2～II-5的调制)如表7所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件、多分割分级装置的分级条件、及表面改性装置的条件，除此之外，与调色剂母粒II-1同样地得到调色剂母粒II-2～II-5。调色剂母粒II-2～II-5经FPIA-2100测定的物性及扫描型探测显微镜的测定值如表8所示。
(调色剂母粒II-6的调制)如表7所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂母粒II-1同样地得到调色剂母粒II-6。调色剂母粒II-6经FPIA-2100测定的物性及扫描型探测显微镜测定值如表8所示。
(调色剂母粒II-7的调制)不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，改变多分割分级装置的分级条件，而且不进行利用表面改性装置的表面改性处理，除此之外，与调色剂母粒II-1同样地得到调色剂母粒II-7。调色剂母粒II-7经FPIA-2100测定的物性及扫描型探测显微镜测定值如表8所示。
表7

表8

表9

表10

表11

(实施例II-1～II-10、比较例II-1～II-2)使用调色剂母粒II-1～II-7，相对于各调色剂母粒100质量份，以表11所示的比例，用亨舍尔混合机外添加混合表9所示的无机微粒A及表10所示的无机微粒B，得到调色剂II-1～II-12。
以调色剂母粒II-1为母体的调色剂II-1经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.947，经扫描型探测显微镜测定的调色剂II-1的平均表面粗糙度为18.0nm。另外，以调色剂母粒II-7为母体的调色剂II-12经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.920，经扫描型探测显微镜测定的调色剂II-12的平均表面粗糙度为28.5nm。
下面，使用调制成的调色剂，利用下述方法进行评价。评价结果如表12所示。
将Hewlett-Packard社制激光打印机Laser Jet 4300n的处理速度改为1.1倍速度、显影成像处理盒的显影刮板接触压改为1.1倍，使用改造后的装置进行下述评价。评价结果如表12所示。
(1)图像浓度、灰雾基于实施例I-1的评价基准。
(2)套筒负重影基于实施例I-1的评价基准。
(3)飞散基于实施例I-1的评价基准。
(4)初期浓度升高在常温常湿环境中(23℃、50％RH)，填充80g调色剂，将显影刮板换为没有涂布任何物质的新产品，以2张/10秒的速度进行100张耐久试验，以第1张与第100张的差值评价其浓度变化。
需要说明的是图像浓度使用“Macbeth反射浓度计”(Macbeth社制)，测定相对于原稿浓度为0.00的白色部分的输出图像的相对浓度。
(5)定影性如下评价定影性使用单位面积重量为90g/m2的复印机用普通纸，在低温低湿环境(7.5℃，10％RH)中，使用Hewlett-Packard社制激光打印机Laser Jet 4300n改造机，在刚完成的图像上施加4.9kPa的压力，用柔软的薄纸擦拭定影图像，测定擦拭前后图像浓度的下降率(％)，按下述基准进行评价，需要说明的是图像上的调色剂载带量为5g/m2。
A不足2％B2～4％C4～8％D超过8％
表12

<低分子量成分的制造例L-1>
在四口烧瓶内放入二甲苯300质量份，边搅拌，边用氮气将烧瓶内气体充分置换，升温使其回流，在回流下，用4小时滴加苯乙烯68.8质量份、丙烯酸正丁酯22质量份、马来酸一丁酯9.2质量份以及过氧化二叔丁基1.8质量份的混合液，然后，保持2小时，结束聚合后，进行脱溶剂，得到低分子量聚合物(L-1)。测定该聚合物的GPC及酸值，结果为峰分子量为15000，酸值为30mgKOH/g。该值示于表13中。
<低分子量成分的制造例L-2～L-5>
将低分子量成分制造例L-1中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、马来酸一丁酯的量以及聚合引发剂量改为表13所示的量，除此之外，采用同样的方法得到低分子量聚合物L-2～L-5。低分子量聚合物L-2～L-5的峰分子量、酸值如表13所示。
<高分子量成分的制造例H-1>
在四口烧瓶内放入脱气水180质量份与聚乙烯醇2质量％水溶液20质量份后，加入苯乙烯75.3质量份、丙烯酸正丁酯20质量份、马来酸一丁酯4.7质量份、二叔丁基过氧化物0.65质量份、二乙烯基苯0.008质量份以及2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷0.15质量份的混合液，搅拌，得到悬浮液。用氮气充分置换烧瓶内的气体后，升温至90℃，开始聚合反应。在同温度下保持24小时，结束聚合后，得到高分子量聚合物(H-1)。然后，将该聚合物(H-1)过滤，经洗涤、干燥后，测定GPC及酸值，结果为峰分子量为230万，酸值为8.7mgKOH/g。该值示于表13中。
<高分子量成分的制造例H-2～H-4>
将高分子量成分制造例H-1中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、马来酸一丁酯、二叔丁基过氧化物、二乙烯基苯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷的量改为表13所示的量，添加更适合的二乙烯基苯，除此之外，采用同样的方法得到高分子量聚合物H-2～H-4。高分子量聚合物H-2～H-4的峰分子量、酸值如表13所示。
表13

<粘合树脂III-1>
将低分子量成分L-1与高分子量成分H-1以表2所示的质量比在二甲苯溶液中混合，得到粘合树脂III-1。得到的粘合树脂的物性如表14所示。
<粘合树脂III-2～III-8>
如表14所示地改变粘合树脂制造例III-1中混合的聚合物种类，除此之外，与粘合树脂制造例III-1同样地得到粘合树脂III-2～III-8。
表14

<实施例III-1>
(调色剂III-1的调制)·粘合树脂III-1 100质量份·球形磁性氧化铁(平均粒径0.21μm，1千奥斯特磁场内的磁特性(σr5.1Am2/kg，σs69.6Am2/kg))95质量份·单偶氮铁配位化合物(T-77，保土谷化学工业社制)2质量份·蜡(费-托法合成蜡，熔点＝104℃，Mn＝780，Mw＝1060)4质量份将上述混合物用亨舍尔混合机进行预混合后，由加热至110℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将冷却后的混炼物用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，得到调色剂粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用机械式粉碎机Turbo Mill(Turbo工业社制，旋转子与固定子的表面镀覆了含有炭化铬的铬合金(镀覆层厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表15的条件，调整空气温度，进行机械式粉碎，进行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分级装置(日铁矿业社制，Elbow Jet分级机)将得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同时分级除去。得到的原料调色剂母粒经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.6μm，不足4μm的调色剂母粒的个数基准的粒度分布的累积值为25.3个数％。
使用图1所示的表面改性装置对该原料调色剂母粒进行表面改性及微粉除去。此时，在本实施例中，分散转子上部设置了16个角型盘，将导向环与分散转子上角型盘的间隔设定为60mm，分散转子与衬垫的间隔设定为4mm。另外，将分散转子的旋转圆周速度设定为140m/sec，将鼓风机风量设定为30m3/min。另外，将微粉碎品的投入量设定为300kg，循环时间设定为45sec。另外，将套管中流动的冷媒温度设定为-15℃，冷风温度T1设定为-20℃。另外，通过控制分级转子的转数，能够使0.6μm或0.6μm以上、不足3.0μm的粒径比率为所希望的值。经过上述步骤，得到负带电性调色剂母粒III-1，调色剂母粒III-1经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.8μm，不足4μm的调色剂母粒的个数基准粒径分布的累积值为18.1个数％。
调色剂母粒III-1经FPIA-2100测定的物性、对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表16所示。
用亨舍尔混合机将该调色剂母粒100质量份和经六甲基二硅氮烷处理后、进行了二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅微粉1.2质量份混合，调制成调色剂III-1。
该调色剂III-1经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.947，用扫描型探测显微镜测定的调色剂III-1的平均表面粗糙度为16.5nm。
(调色剂III-2～III-10的调制)所使用的粘合树脂如表15所示，并且如表15所示地改变TurboMill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，再如表15所示地改变表面改性装置的条件，除此之外，与调色剂III-1同样地得到调色剂母粒III-2～III-10及调色剂III-2～III-10。调色剂母粒III-2～III-10经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表16所示。其中，调色剂III-10经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子的平均圆形度为0.934，经扫描型探测显微镜测定的调色剂II-10的平均表面粗糙度为30.0nm。
(调色剂III-11的调制)所使用的粘合树脂如表15所示，并且如表15所示地改变TurboMill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂III-1同样地得到调色剂母粒III-11及调色剂III-11。调色剂母粒III-11经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表16所示。
(调色剂III-12的调制)所使用的粘合树脂如表15所示，并且如表15所示地改变TurboMill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，而且进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂III-1同样地得到调色剂母粒III-12及调色剂III-12。调色剂母粒III-12经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表16所示。
(调色剂III-13的调制)所使用的粘合树脂如表15所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，并且改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂III-1同样地得到调色剂母粒III-13及调色剂III-13。调色剂母粒III-13经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表16所示。
(调色剂III-14的调制)所使用的粘合树脂如表15所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，改变多分割分级装置的分级条件，并且不进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂III-1同样地得到调色剂母粒III-14及调色剂III-14。调色剂母粒III-14经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表16所示。
表15

表16

<实施例III-1～III-9、比较例III-1～III-5>
下面，使用调制成的调色剂，利用下述方法进行评价。评价结果如表17所示。
使用Hewlett-Packard社制激光打印机Laser Jet 4300n，进行下述评价。
(1)调色剂消耗量基于实施例I-1的评价基准。
(2)定影试验就低温定影性而言，取出上述评价装置的定影单元，进行改造，以便能够以1.1倍于通常速度的处理速度进行评价。在加热定影装置中，在150～240℃的温度范围内间隔5℃地控制加热器温度，使定影辊表面温度一定，将形成了未定影调色剂像的记录材料插入定影压接部内，用细砂纸以4.9kPa的荷重反复擦拭得到的图像5次，以擦拭前后图像浓度的浓度降低率为10％或10％以下时的定影温度作为低温定影性。该温度越低，调色剂的低温定影性越优良。作为未定影图像，使用普通纸(75g/m2)，将纸上的调色剂显影量设定为0.6mg/cm2的全黑色图像定影。
就耐高温偏移性而言，在与上述相同的定影条件下，在定影辊表面被充分加热的状态下插入记录材料，进行评价。输出上半部分为100μm宽的横线图案(横向宽度100μm，间隔100μm)及全黑色、下半部分为白色的图像，测定白色图像上不发生污染的最高温度。作为试验纸，使用容易发生偏移的复印机用普通纸(60g/m2)。评价为目测确认图像上因高温偏移现象而发生的污染，以及发生污染的温度，以此作为耐高温偏移性。该温度越高，调色剂的耐高温偏移性越优良。
(3)转印效率在常温常湿环境中(23℃、60％RH)，使用复印机用普通纸(A4size75g/m2)，从初期开始间隔100张进行至500张。测定方法为在输出全黑色图像的过程中，停止本体，测定感光体鼓上显影的单位面积的调色剂量和转印至被转印材料上的单位面积内的调色剂量。然后，将被转印材料上的调色剂量除以感光体鼓上的调色剂量，进行计算。将每100张间隔的结果进行平均。
(4)斑点基于实施例I-1的评价基准。
(5)套筒负重影基于实施例I-1的评价基准。
(6)飞散基于实施例I-1的评价基准。
(7)图像浓度、灰雾基于实施例I-1的评价基准。
表17

<实施例IV-1～IV-8、比较例IV-1～IV-4>
实施例中使用的粘合树脂如表18所示，磁性体如表19所示，蜡如表20所示。
表18

表19

表20

(调色剂IV-1的调制)·粘合树脂IV-1 100质量份·磁性体IV-195质量份·单偶氮铁配位化合物(T-77，保土谷化学工业社制)2质量份·蜡IV-15质量份·蜡IV-32质量份将上述混合物用亨舍尔混合机进行预混合后，由加热至110℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将冷却后的混炼物用锤击式粉碎机进行粗粉碎后，得到调色剂粗粉碎物。将得到的粗粉碎物用机械式粉碎机Turbo Mill(Turbo工业社制，旋转子与固定子的表面镀覆了含有炭化铬的铬合金(镀覆层厚150μm，表面硬度HV 1050))，基于表21的条件，调整空气温度，进行机械式粉碎，进行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分级装置(日铁矿业社制，Elbow Jet分级机)将得到的微粉碎物中的微粉及粗粉同时分级除去。得到的原料调色剂母粒经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.6μm，不足4μm的调色剂母粒的个数平均分布的累积值为25.4个数％。
使用图1所示的表面改性装置对该原料调色剂母粒进行表面改性及微粉除去。此时，在本实施例中，分散转子上部设置了16个角型盘，将导向环与分散转子上角型盘的间隔设定为60mm，分散转子与衬垫的间隔设定为4mm。另外，将分散转子的旋转圆周速度设定为138m/sec，将鼓风机风量设定为30m3/min。另外，将微粉碎品的投入量设定为300kg，循环时间设定为47sec。另外，将套管中流动的冷媒温度设定为-15℃，冷风温度T1设定为-20℃。另外，通过控制分级转子的转数，能够使0.6μm或0.6μm以上、不足3.0μm的粒径比率为所希望的值。经过上述步骤，得到负带电性调色剂母粒IV-1，调色剂母粒IV-1经Coulter Counter法测定的重均粒径(D4)为6.8μm、不足4μm的调色剂母粒的个数平均分布的累积值为18.0％的。调色剂母粒IV-1经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表22所示。
用亨舍尔混合机将该调色剂母粒100质量份和经六甲基二硅氮烷处理后、进行了二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅微粉1.2质量份混合，调制成调色剂IV-1。该负带电性调色剂IV-1经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.948，用扫描型探测显微镜测定的调色剂IV-1的平均表面粗糙度为18.5nm。
(调色剂IV-2～IV-8的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表21所示，并且如表21所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，再如表21所示地改变表面改性装置的条件，除此之外，与调色剂IV-1同样地得到调色剂母粒IV-2～IV-8及调色剂IV-2～IV-8。调色剂母粒IV-2～IV-8经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表22所示。
(调色剂IV-9的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表21所示，并且如表21所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂IV-1同样地得到调色剂母粒IV-9及调色剂IV-9。调色剂母粒IV-9经FPIA-2100测定的物性、对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表22所示。另外，调色剂IV-9经FPIA-2100测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.974，经扫描型探测显微镜测定的调色剂IV-9的平均表面粗糙度为4.1nm。
(调色剂IV-10的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表21所示，并且如表21所示地改变Turbo Mill的微粉碎条件，改变多分割分级装置的分级条件，而且不进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂IV-1同样地得到调色剂母粒IV-10及调色剂IV-10。调色剂母粒IV-10经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表22所示。
(调色剂IV-11的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表21所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，改变多分割分级装置的分级条件，使得到的调色剂母粒瞬间通过300℃的热风，进行处理，除此之外，与调色剂IV-1同样地得到调色剂母粒IV-11及调色剂IV-11。调色剂母粒IV-11经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表22所示。
(调色剂IV-12的调制)所使用的粘合树脂、磁性体、蜡如表21所示，不使用机械式粉碎机，使用喷射气流式粉碎机，改变多分割分级装置的分级条件，并且不进行利用表面改性装置的表面改性，除此之外，与调色剂IV-1同样地得到调色剂母粒IV-12及调色剂IV-12。调色剂母粒IV-12经FPIA-2100测定的物性、及对应于780nm波长光的透过率的甲醇浓度值、以及扫描型探测显微镜的测定值如表22所示。
表21

表22

下面，使用调制成的调色剂IV-1～IV-12，利用下述方法进行评价。评价结果如表23所示。
使用Hewlett-Packard社制激光打印机Laser Jet 4300n，进行以下评价。
(1)图像浓度、灰雾基于实施例I-1的评价基准。
(2)调色剂消耗量基于实施例I-1的评价基准。
(3)套筒负重影基于实施例I-1的评价基准。
(4)飞散基于实施例I-1的评价基准。
(5)斑点基于实施例I-1的评价基准。
(6)起因于清洁不良的图像缺陷在常温常湿环境中进行耐久试验，目测评价输出的打印图像。
A完全没有发生B发生微小的污染，但在实用上没有问题C发生斑点状、线状污染，反复发生、消失D发生污染，不消失(7)低温定影性、耐高温偏移性将上述调色剂放入成像处理盒，将Hewlett-Packard社制激光打印机Laser Jet 4300n改造成能够从外部将加热加压辊定影器的加热辊的表面温度在120～250℃内改变，边间隔5℃改变设定温度，边在低温低湿环境(15℃，10％RH)中输出图像样品。需要说明的是进行低温定影性试验时Laser Jet 4300n的处理速度为1.2倍速，在比低温定影性更严格的条件下进行评价。
·低温定影性施加4.9kPa的荷重，用柔软的薄纸擦拭定影图像，将擦拭前后的图像浓度降低率(％)为10％或10％以下时的最低温度作为最低定影温度，进行评价。试验纸为定影性要求更严格的复印机用普通纸(90g/m2)。
·耐高温偏移性输出图像面积率约5％的样品图像，评价图像上的污染程度。测定图像上不发生污染的最高温度。需要说明的是试验纸为容易发生偏移的复印机用普通纸(60g/m2)。
表23

权利要求
1.一种调色剂，是含有调色剂母粒与无机微粒的调色剂，该调色剂母粒至少含有粘合树脂、磁性体，其特征为，该调色剂母粒是通过熔融混炼至少含有粘合树脂和磁性体的组合物，然后粉碎得到的混炼物而制成的，用流式粒子像测定装置测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂母粒的平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，该调色剂母粒经扫描型探测显微镜测定的平均表面粗糙度为5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm。
2.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，该调色剂母粒经流式粒子像测定装置测定的当量圆直径为0.6μm或0.6μm以上、400μm或400μm以下的调色剂母粒的个数基准粒径分布中，0.6μm或0.6μm以上、不足3μm的调色剂母粒比例为0个数％或0个数％以上、不足20个数％。
3.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，对于该调色剂母粒相对于甲醇/水混合溶剂的湿润性而言，波长780nm光的透过率为80％时的甲醇浓度及透过率为50％时的甲醇浓度为35～75体积％。
4.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，该调色剂母粒中圆形度不足0.960的调色剂母粒的个数累积值为20个数％或20个数％以上、不足70个数％。
5.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，该调色剂母粒经扫描型探测显微镜测定的最大高低差为50nm或50nm以上、不足250nm。
6.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，该调色剂母粒经扫描型探测显微镜测定的调色剂母粒表面1μm见方区域的表面积为1.03μm2或1.03μm2以上、不足1.33μm2。
7.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，该无机微粒含有粒径不同的2种或2种以上的无机氧化物微粒，①第一无机氧化物微粒A的一次粒子的个数平均粒径为7nm或7nm以上、不足20nm，而且无机氧化物微粒A相对于调色剂母粒的被覆率A为0.5～2.0，②第二无机氧化物微粒B的一次粒子的个数平均粒径为20nm或20nm以上、50nm或50nm以下，而且无机氧化物微粒B相对于调色剂母粒的被覆率B为0.02～0.15，③第一无机氧化物微粒A与第二无机氧化物微粒B的粒径差为10nm或10nm以上、35nm或35nm以下，相对于无机氧化物总量的被覆率(A+B)的无机氧化物微粒B所占的比例X(＝{被覆率B/(被覆率A+被覆率B)}×100)为1.0～14.0％，设该调色剂母粒的平均圆形度为Y时，相对于无机氧化物总量的被覆率的无机氧化物B所占的比例X与Y满足下式的关系，10×10-3×X-0.925≤Y≤3.6×10-3×X+0.915
8.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，在利用调色剂中的四氢呋喃可溶成分的凝胶渗透色谱法得到的色谱中，分子量为3.0×103或3.0×103以上、不足3.0×104的区域内具有主峰，且分子量5.0×104或5.0×104以上、不足1.0×108的区域内至少具有一个次峰或肩峰。
9.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，在调色剂经差示扫描量热计(DSC)测定的升温时的DSC曲线中，至少具有一个吸热峰，该吸热峰的起始温度与终止温度的温度差为20℃或20℃以上、不足80℃。
10.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，在调色剂经差示扫描量热计(DSC)测定的升温时的DSC曲线中，60℃或60℃以上、不足140℃的区域内至少具有一个吸热峰。
11.如权利要求1所述的调色剂，其特征为，经流式粒子像测定装置测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂粒子的平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，该调色剂粒子经扫描型探测显微镜测定的平均表面粗糙度为10.0nm或10.0nm以上、不足26.0nm。
全文摘要
本发明公开了一种调色剂，该调色剂在每张图像上的调色剂消耗量少，能够以少量的调色剂实现高使用寿命，在任何环境中都具有优良的显影性。该调色剂含有调色剂母粒与无机微粒，该调色剂母粒至少含有粘合树脂、磁性体，该调色剂母粒经由粉碎步骤而制成，用流式粒子像测定装置测定的当量圆直径为3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的调色剂母粒的平均圆形度为0.935或0.935以上、不足0.970，该调色剂母粒经扫描型探测显微镜测定的平均表面粗糙度为5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm。
文档编号G03G9/097GK1609720SQ20041007040
公开日2005年4月27日 申请日期2004年8月2日 优先权日2003年8月1日
发明者小沼努, 大久保信之, 饭田英人, 粕谷贵重, 西川浩司, 森部修平 申请人:佳能株式会社