调色剂的制作方法

专利名称：：调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于在电子摄影术、静电记录方法、静电印刷方法等中形成的潜像显影的包含细小无机粒子的调色剂，还涉及包括这种调色剂的双组分显影剂。
背景技术：
：在非接触固定方法如烘箱固定或闪光固定中，通过向调色剂施加热能或光能，以非接触状态固定调色剂，其特征在于没有偏移现象或损害分辨率，而这是接触固定方法中的问题。此外，在非接触固定方法中，由于未固定图像未受压，正如使用热辊固定方法的情况，所以可以得到更高质量的图像。然而，在非接触固定方法中，必须即时地熔化调色剂；因此，提高固定能力是待解决的重要问题，尤其是在高速固定装置中。因此，使用特定树脂粘合剂的非接触固定用调色剂公开在日本专利公开Hd8-87130、Hei5-107805等中。然而，即使提高了固定能力，耐久性也受到损害，从而使图像密度降低。因此，仍需要进一步进行改进。
发明内容本发明涉及一种调色剂，其包括树脂粘合剂、着色剂和BET比表面积为30m2/g或更小的细小无机粒子，其中所述细小无机粒子被加入作为外部添加剂，其中调色剂在100°C下使用25mm平行板时的储能模量为7xl04Pa或更小，在60。C下使用7.9mm平行板时的储能模量为3xl()Slxl(^Pa，和在70°C下使用7.9mm平行板时的储能模量为7xl06~3xl08Pa。本发明还涉及一种双组分显影剂，其包括以上定义的调色剂及载体。具体实施例方式在本文中通过引入全部引述的出版物以作为参考。本发明提供一种调色剂，其具有优异的耐久性，从而甚至在非接触固定方法中也连续得到高质量的固定图像；还提供一种包括所述调色剂的双组分显影剂。本发明人在评价了非接触固定用常规调色剂的耐久性后，从电子照片中发现，耐久性下降的原因在于作为流动性改进剂而加入的细小无机粒子嵌入在调色剂中，其被设计为容易软化以提高固定能力。因此，本发明人已经研究了树脂粘合剂和外部添加剂。其结果是，还可以解决新产生的白斑问题。本发明的调色剂包括外部加入的细小无机粒子，其BET比表面积为30mVg或更小，优选530mVg，更优选1020m"g(下文称作"超大粒径细小无机粒子")，从改进耐久性的角度考虑，其明显小于BET比表面积为40~200m2/g的常规细小无机粒子。顺便提及的是，不能绝对地确定BET比表面积为30m2/g的粒子的粒度，因为BET比表面积取决于无机粒子的表面条件。无机粒子的粒径等于约100nm左右。此外，在本发明中，BET比表面积优选通过氮吸附方法测定。具有上述BET比表面积的市售超大粒径细小无机粒子包括"AerosilYP-NXIO"(商购自NipponAerosil，BET比表面积为10m2/g)、"AerosilYP-NX30"(商购自NipponAerosil，BET比表面积为30mVg)等。作为调节粒径的方法，例如，通过用Henschd混合器分解细小无机粒子，随后借助于射流传输用旋风分离器除去粗粒子，并使用集尘过滤器等收集细粒子，也可以得到具有所需BET比表面积的细小无机粒子。超大粒径细小无机粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锌等。其中，从更有效地实现通过防止二氧化硅嵌入而引起的耐久性效果的角度考虑，二氧化硅和二氧化钛是优选的，而从电荷稳定性的角度考虑，二氧化硅是更优选的。此外，从因水分吸附而对环境稳定的角度考虑，优选对所述超大粒径细小无机粒子进行疏水处理。疏水处理的方法没有特别限制。疏水处理用试剂包括六甲基二硅氮烷、正丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷、硅油、甲基三乙氧基硅烷等。其中，六甲基二硅氮烷、正丁基三甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷是优选的。优选疏水处理用试剂的处理量为17mg/m2细小无机粒子表面积。按100重量份在用外部添加剂处理前的调色剂(未处理的调色剂)计，超大粒径细小无机粒子的含量优选为0.011.5重量份，更优选0.05-0.5重量份。顺便提及的是，BET比表面积超过30m2/g的其它已知细小无机粒子或有机粒子可以一起用作调色剂用的外部添加剂，其用量范围不会损害超大粒径细小无机粒子在本发明中的作用。具体而言，通过使用BET比表面积优选50m2/g或更大、更优选80200m2/g的小粒径二氧化硅以及超大粒径的细小无机粒子，调色剂的流动性变得更优异，从而明显表现出本发明的效果。按100重量份的超大粒径细小无机粒子计，所述小粒径二氧化硅的含量优选为5600重量份，更优选10~500重量份，再更优选50400重量份。同样，按100重量份的超大粒径细小无机粒子计，细小有机粒子的含量优选为5600重量份，更优选10-500重量份，再更优选50400重量份。应防止超大粒径细小无机粒子嵌在调色剂中，从而更高效地提高耐久性。然而，外部加入超大粒径细小无机粒子可能因显影失败和充电失败、装置中的污染和自由粒子对光电导体的损害而使图像质量变差。具体而言，本发明人进一步研究的结果是，发现了接触固定方法中所没有的非接触固定方法中特有的问题，而另一个待解决的问题是固定中的图像质量的改进。因此，进一步研究了调色剂表面的特性。结果，本发明人发现当在规定的温度条件下，具体是在60。C、70。C和100。C下，调色剂的储能模量在规定范围内时，所有上述问题都被解决，从而使调色剂具有优异耐久性，并且图像质量显著提高。在本发明中，60°C下的储能模量(G'6o)和70°C下的储能模量(G'7o)是显影剂装置中调色剂表面的希望硬度。当储能模量过低时，甚至连超大粒径细小无机粒子都可以嵌在调色剂中，从而导致由于转移失败而使图像质量变差、摩擦电荷降低等。同样，当储能模量过大时，超大粒径细小无机粒子易于自由活动，从而导致装置的污染，并因充电失败而降低图像密度。从这些角度考虑，G'6o为3xl08~lxl09Pa，优选4xl08lxl()9pa。尽管不希望限于理论，但是在本发明中，60。C下的储能模量和70。C下的储能模量被认为是重要性能，其大概是由于接近玻璃化转变点的调色剂强度大大地影响耐久性，而在玻璃化转变点时调色剂从玻璃态发生转化。优选在两个温度下仍保持高模量，并且G'6。/G'7o优选是230。储能模量G'根据下面测量储能模量的方法测量。另一方面，在调色剂固定中，为防止由于超大粒径细小无机粒子使图像质量变差，限定100。C下的储能模量(G'HK))是高度有效的。在其中通过热辊等压制调色剂来进行固定的接触固定中，外部添加剂被压进树脂的内部中，所以调色剂上具有很少的外部添加剂。另一方面，在其中通过施加热或光使调色剂即时固定的非接触固定中，外部添加剂可以保持在固定图像的表面上。特别是在使用超大粒径的细小无机粒子时，粒子的聚集体在固定图像上表现为白斑，从而使图像质量显著变差。然而，当G'H)Q是7xl(TPa或更小时，可以得到高质量图像。此外，为防止熔化的调色剂展开，从防止白斑和调色剂展开的角度考虑，G'u)。优选为6xl0卞a或更大。尽管通过控制G'ux)实现上述作用的原因还不清楚，尽管不希望限于理论，据推测当G'HK)在上述范围内时，调色剂表面经固定易于软化，从而细小无机粒子易于嵌进调色剂中。顺便提及的是，从细小无机粒子嵌入调色剂中的角度考虑，可以认为与粘度系数有关。然而，尽管原因还不清楚，但是与弹性模量更相关。此外，使用25mm的平行板测定G',()。的值，使用7.9mm平行板测定G'6o和G'7o的值，原因是当使用7.9mm的平行板测定G'1()。的值时，测定值变化且不可靠。通过调色剂中的树脂粘合剂的平均分子量和原料单体的种类以及低分子量组分的含量，可以控制调色剂的储能模量。本发明中的树脂粘合剂包括聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂、混合树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等，对其没有特别限制。其中，从着色剂的分散性和转移性的角度考虑，聚酯和混合树脂是优选的，而聚酯是更优选的。聚酯的含量优选为树脂粘合剂的50-100重量％，更优选80~100重量％，再更优选100重量％。顺便提及的是，本文中，术语"混合树脂"指其中縮合聚合树脂组分如聚酯与加成聚合树脂组分如乙烯基树脂相互部分化学结合的树脂。可以使用两种或更多种树脂作为原料得到混合树脂，或可以通过使用一种树脂和另一种树脂的原料单体得到。此外，可以从两种或更多种树脂的原料单体的混合物得到混合树脂。为了有效地得到混合树脂，优选的是从两种或更多种树脂的原料单体混合物所得到的那些。通过縮聚含有包括二元醇或高级多元醇的醇组分和包括二元羧酸或高级多元羧酸化合物的羧酸组分的原料单体来制备聚酯。二元醇包括双酚A的环氧烷(2~3个碳原子)(平均摩尔数1~10)加合物，如聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯萄丙烷；乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A等。三元或高级多元醇包括山梨醇、1，4-失水山梨醇、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。'此外，二元羧酸化合物包括二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸和马来酸；取代基是1~20个碳原子的烷基或2~20个碳原子的烯基的取代的琥珀酸；其酸酐；其垸基(112个碳原子)酯；等等。三元或更多元羧酸化合物包括1，2，4-苯三元羧酸(偏苯三酸)、其酸酐、其垸基(112个碳原子)酯等。可以通过例如在180250°C的温度下，在惰性气体氛围中及减压下，在根据需要的酯化催化剂的存在下，使醇组分和羧酸组分縮聚以制备聚酯。顺便提及的是，在本发明中，可以通过控制并考虑树脂原料单体分种类、树脂的软化点和玻璃化转变点，基于本领域所属技术人员的技术常识的共混技术等得到具有所需储能模量的调色剂。例如，优选的聚酯可以通过使包括作为主要组分的芳香醇作为原料单体的醇组分，如其量优选为50摩尔％或更大、更优选基本上100摩尔％的环氧烷加合物与包括芳香羧酸化合物的羧酸组分，如其量为20摩尔％或更大、优选30100摩尔％的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸縮聚而得到。从固定能力和耐久性的角度考虑，所述聚酯的软化点优选为95~135°C，玻璃化转变点优选为5085°C。此外，优选的是所述聚酯的酸值为0.1-30mgKOH/g，羟基值为5~50mgKOH/g。顺便提及的是，通过使用低软化点树脂及高软化点树脂作为聚酯，也可以得到具有所需储能模量的调色剂。在这种情况下，优选的是以低软化点树脂/高软化点树脂为10/卯~90/10，优选40/60~80/20的比例混合软化点为95110。C(低软化点树脂)的树脂和软化点超过110°C，以及软化点为160。C或更低(高软化点树脂)的树脂。就着色剂而言，可以使用用于调色剂的着色剂的所有染料、颜料等，所述着色剂包括炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、耐晒亮猩红、颜料绿B、若丹明-B碱、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、双偶氮黄等。这些着色剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。在本发明中，调色剂可以是任意的黑色调色剂、彩色调色剂和全彩调色剂。按100重量份的树脂粘合剂计，着色剂的含量优选140重量份，更优选310重量份。本发明的调色剂可以适当地含有添加剂，如电荷控制剂、隔离剂、流动改进剂、导电改性剂、填充剂、增强填料如纤维物质、抗氧剂、抗老化剂和清洗改进剂。电荷控制剂包括可充正电的电荷控制剂，如苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、聚胺树脂和咪唑衍生物，以及可充负电的电荷控制剂，如含有金属的偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物和二苯乙醇酸的硼络合物。本发明的调色剂可以是可充正电的或可充负电的。还有，可充正电的电荷控制剂和可充负电的电荷控制剂可以一起使用。隔离剂包括蜡，如天然酯蜡，如巴西棕榈蜡和米糠蜡(ricewax);合成蜡，如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡；煤蜡，如褐煤蜡、醇蜡。这些蜡可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。本发明中的调色剂优选通过表面处理的步骤制备，包括使用Henschel混合器等混合未处理的调色剂与外部添加剂。未处理的调色剂可以通过任一种常规公知方法制备，如捏合和粉碎方法、乳化和相反转方法及聚合方法，从易于制备的角度考虑，优选通过捏合和粉碎方法制备。顺便提及的是，在通过捏合和粉碎方法制备粉碎的调色剂的情况下，可以通过在混合器如Henschel混合器中均匀混合树脂粘合剂、着色剂等，然后用密闭式捏合机或单螺杆或双螺杆挤出机熔融捏合、冷却、粉碎和分级产物来制备调色剂。在乳化和相反转方法中，可以通过在有机溶剂中溶解或分散树脂粘合剂、着色剂等，然后通过向其中加入水等以乳化得到的混合物，然后分离和分级产物来制备调色剂。调色剂的体积平均粒径优选为3~15|im。在本发明的调色剂中，诸如源于树脂粘合剂组分的数均分子量为500或更小的物质以及优选源于树脂粘合剂组分的物质的各种添加剂如硬脂酸，其含量优选为调色剂的1~4%，更优选23.5%。数均分子量为500或更小的物质可有效地控制调色剂的性能，如调色剂的储能模量和调色剂表面的粘合性能，从而控制超大粒径细小无机粒子的粘合强度，由此可以增强本发明的效果。顺便提及的是，调色剂中可以包含的数均分子量为500或更小的物质包括例如原料单体、其低聚物组分等。因为本发明的调色剂具有优异的热软化性能和耐久性，因此所述调色剂优选作为用于非接触固定方法中的调色剂，其中通过向调色剂施加热能或光能以非接触态形式固定。非接触固定方法包括烘箱固定方法，其中通过来自平面加热器或带式加热器的红外辐射热和对流热熔化板上的调色剂并固定，以及闪光固定方法，其中通过来自氙灯等的闪光来固定板上的调色剂。优选本发明的调色剂作为用于烘箱固定的调色剂。更优选的是，所述调色剂作为用于辐射熔融的调色剂，其中能量集中在具有高照射比的调色剂上，从而提高固定效率。因此，由于本发明的调色剂即使在非接触固定方法中也可以提供优异质量的图像，因此这种调色剂也适用于在包括非接触固定步骤的形成固定图像的方法中。而且，由于本发明的调色剂可以保持长期耐久性和提供优异图像质量，调色剂也可适用于包括使用高速装置形成固定图像的方法中，这种装置包括线速度为400mm/sec或更大，更优选450~2400mm/sec的光电导体，特别是有机光电导体，其特别需要耐久性，如防止在光电导体上成膜。此外，在含有磁性材料细粉末的情况下，本发明的调色剂可以单独用作显影剂。或者，在不含有磁性材料细粉末的情况下，所述调色剂可以用作非磁性单组分显影剂，或所述调色剂可以与载体混合并用作双组分显影剂。具体而言，本发明的调色剂可以有利地作为用于需要调色剂与载体粘合耐久的双组分显影的调色剂，等等。在包括本发明的调色剂和载体的双组分显影剂中，载体的核心材料可以从任何己知的材料制成，没有任何特别限制。核心材料包括例如铁磁性金属，如铁、钴和镍；合金和化合物，如磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、铜-锌-镁基褐铁矿和锰基褐铁矿；玻璃珠；及类似物。其中，磁铁矿、褐铁矿、铜-锌-镁基褐铁矿和锰基褐铁矿是优选的。从防止调色剂展开的角度考虑，载体的表面是用树脂涂布的表面，因为本发明的调色剂特别容易受热熔化。涂布载体表面的树脂随调色剂的材料而变化。所述树脂包括例如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅树脂如二甲基硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯树脂等。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。用树脂涂布核心材料的方法没有特别限制。所述方法包括包括在溶剂中溶解或悬浮涂布材料如树脂和涂布得到的溶液，使树脂与载体粘合的方法，包括简单混合粉末等的涂布材料如树脂的方法。可以通过用已知的混合器如Henschel混合器来混合本发明的调色剂和载体，以制备本发明的双组分显影剂。按100重量份的载体计，调色剂的含量优选为110重量份。本发明提供了一种用于形成固定图像的方法，包括将本发明的调色剂涂布到非接触固定装置上的步骤。此外，本发明提供了一种用于形成固定图像的方法，其包括将本发明的调色剂涂布到线速度为400mm/sec或更大的高速装置上。实施例下面的实施例进一步描述和说明本发明的实施方案。所述实施例仅用于说明，不应被解释为限制本发明。[软化点]软化点指当使用流动测量仪"CAPILLARYRHEOMETERCFT-500D"(商购自ShimadzuCorporation)(样品lg，升温速率6。C/min，负载1.96MPa，喷嘴01mmxlmm)测量时，一半树脂流出时的温度。[酸值]根据JISK0070的方法测量酸值。[玻璃化转变点]使用差示扫描量热仪"DSC210"(商购自SeikoInstruments,Inc.)以10°C/min的升温速率测定玻璃化转变点。[储能模量l使用粘弹仪(流变仪)测量储能模量。型号RDA-III(商购自Rheometrics)。测量夹具在低温60和70°C下使用直径为7.9mm的平行板进行测量，在高温100°C下使用直径为25mm的平行板进行测量。测量样品所用样品制备如下将调色剂在模具中压成直径约8mm、高度约25mm的柱状样品，和直径约25mm、厚度为2~3mm的圆盘形样品。测量装置的条件如下。(1)几何形状平行板(25mm)半径12.5(mm)间隙80。C下的间隙。将样品先在120°C下与平行板紧密粘合，然后冷却到80°C。当"AxalForce"为0时，输入间隙。1.动态机械分析频率/温度扫描2.测试参数应变0.1(%)初始温度80°C3.扫描参数扫描类型离散最终温度120°C步长1°C浸透时间30(S)第一频率1.0(md/S)第二频率6.28(rad/s)第三频率100(rad/s)第四频率250(rad/s)第五频率500(rad/s)4.选项测试前延迟30(s)校正延迟O.O(循环)1次循环校正没有自动拉伸有(2)几何形状平行板(7.9mm)半径3.95—)间隙50。C下的间隙样品先在120。C下与平行板紧密粘合，然后冷却到80。C。当"AxalForce"为0时，输入间隙。1.动态机械分析频率/温度扫描2.测试参数应变0.1(%)初始温度50°C3.扫描参数扫描类型离散最终温度120°C步长1°C浸透时间30(S)第一频率1.0(md/s)第二频率6.28(md/s)第三频率100(rad/s)第四频率250(rad/s)第五频率500(rad/s)4.选项测试前延迟30(s)校正延迟O.O(循环)1次循环校正没有自动拉伸有[BET比表面积]通过氮吸附方法测量BET比表面积。[数均分子量为500或更小的物质的含量〗通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布。将10ml四氢呋喃加到30mg调色剂中，在球磨机中混合组分1小时。然后，用孔径为2pm的氟树脂过滤器"FP-200"(商购自SumitomoElectricIndustries,Ltd.)过滤混合物，除去不溶组分，得到样品溶液。以四氢呋喃作为洗脱液，并以lml/分钟的流速使其通过柱子，以测定分子量分布。柱子在40。C恒温器中稳定，将100pl样品溶液倒进柱子中。分子量为500或更小的物质的含量(％)按面积％计算为从RI(折射率)检测器得到的图中的相应面积。这里，使用"GMHLX+G3000HXL"(商购自TosohCorporation)作为分析柱。使用几种类型的微分散的聚苯乙烯作为标准样品得到校正曲线。树脂制备实施例1在氮气氛围中，在大气压下使1050g聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)-丙烷、355g富马酸、lg氢醌(阻聚剂)和1.4g氧化二丁基锡(酯化催化剂)在210。C反应5小时。然后在减压下使各组分于210°C进一步反应，得到树脂A。所得树脂软化点为102.0°C，酸值为19.8mgKOH/g，玻璃化转变点为58.0°C。树脂制备实施例2在氮气氛围中，在大气压下使830g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、320g聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、233g对苯二甲酸、245g十二碳烯基琥珀酸酐、140g偏苯三酸酐和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应8小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂B。所得树脂的软化点为138.5。C，酸值为25.8mgKOH/g，玻璃化转变点为65.8°C。树脂制备实施例3在氮气氛围中，在大气压下使830g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基两垸、320g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙垸、350g对苯二甲酸、45g十二碳烯基琥珀酸酐、140g偏苯三酸酐和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应8小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂C。所得树脂的软化点为151.3°C，酸值为22.4mgKOH/g，玻璃化转变点为71.7°C。树脂制备实施例4在氮气氛围中，在大气压下使1040g聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)-丙烷、10g聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、199g对苯二甲酸和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230。C下反应5小时。在减压下使各组分进一步反应。将反应溶液冷却到210。C，向其中加入209g富马酸和lg氢醌。使各组分反应5小时，然后在减压下进一步反应，得到树脂D。所得树脂的软化点为109.5°C，酸值为2L3mgKOH/g，玻璃化转变点为64.4°C。树脂制备实施例5在氮气氛围中，在大气压下使210g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙垸、780g聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙垸，458g对苯二甲酸和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应5小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂E。所得树脂的软化点为106.5°C，酸值为2.3mgKOH/g，玻璃化转变点为64.0°C。树脂制备实施例6在氮气氛围中，在大气压下使315g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、683g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、453g对苯二甲酸和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应5小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂F。所得树脂的软化点为U3.4。C，酸值为3.1mgKOH/g，玻璃化转变点为67.0°C。树脂制备实施例7在氮气氛围中，在大气压下使210g聚氧丙烯(2,2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、780g聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、433g对苯二甲酸和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应5小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂G。所得树脂的软化点为100.7°C，酸值为2.3mgKOH/g，玻璃化转变点为60.0°C。树脂制备实施例8在氮气氛围中，在大气压下使394g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、123g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、133g对苯二甲酸、46g十二碳烯基琥珀酸酐、45g偏苯三酸酐和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应8小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂H。所得树脂的软化点为151.rC，酸值为8.5mgKOH/g，玻璃化转变点为65.8°C。树脂制备实施例9在氮气氛围中，在大气压下使105g聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、878g聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、161g十二碳烯基琥珀酸酐、261g富马酸、29g偏苯三酸酐、lg氢醌(阻聚剂)和1.4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在210°C下反应5小时。然后，在减压下使各组分在210°C反应，得到树脂I。所得树脂的软化点为118.5。C，酸值为5.4mgKOH/g，玻璃化转变点为42.3。C。树脂制备实施例10在氮气氛围中，在大气压下使525g聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、488g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、473g对苯二甲酸和4g二丁基氧化锡(酯化催化剂)在230°C下反应5小时。然后，在减压下使各组分进一步反应，得到树脂J。所得树脂的软化点为120.3°C，酸值为3.5mgKOH/g，玻璃化转变点为78.5°C。实施例l将作为树脂粘合剂的60重量份树脂A和40重量份树脂C、作为着色剂的11重量份炭黑"MogulL"(商购自CabotCorporatkm)、作为电荷控制剂的1重量份的"BONTRONS-34"(商购自OrientChemicalCo.，Ltd.)和作为隔离剂的1重量份的"Viscol550P"(商购自SANYOCHEMICALINDUSTRIES,LTD.)用双螺杆挤出机"PCM-45"(商购自IKEGAICorporation)在100°C下熔融捏合，进料量为40kg/min，螺杆转速为200r/min，用射流研磨机精细粉碎捏合过的混合物，用旋转流分级机进行分级，得到体积平均粒径为8.5pm的粉末。向100重量份所得粉末中加入1重量份疏水性二氧化硅"AerosilR-972"(商购自NipponAerosil，BET比表面积为130mVg)和0.3重量份二氧化硅"AerosilYP-NX10"(商购自NipponAerosil,BET比表面积为10m2/g)。用Henschd混合器混合各组分，使二氧化硅与粉末粘合，得到可充负电的调色剂。用V搅拌机混合5重量份的得到的调色剂和95重量份的载体(核心材料铜-锌-镁基褐铁矿，涂布树脂二甲基硅树脂，平均粒径60pm),得到了显影剂。实施例2进行与实施例1相同的过程，除了100重量份的树脂D被用作树脂粘合剂以外，由此得到显影剂。实施例3进行与实施例1相同的过程，除了100重量份的树脂E被用作树脂粘合剂以外，由此得到显影剂。实施例4进行与实施例1相同的过程，除了70重量份的树脂F和30重量份的树脂E被用作树脂粘合剂以外，由此得到显影剂。实施例5进行与实施例1相同的过程，除了70重量份的树脂F和30重量份的树脂G用作树脂粘合剂以外，由此得到显影剂。实施例6进行与实施例1相同的过程，除了0.3重量份的二氧化硅"AerosilYP-NX30"(商购自NipponAerosil，BET比表面积30m2/g)被用于代替"AerosilYP-NX10"，由此得到显影剂。比较例1进行与实施例1相同的过程，除了80重量份的树脂A和20重量份的树脂B被用作树脂粘合剂以外，因此得到显影剂。比较例2进行与实施例1相同的过程，除了100重量份的树脂H被用作树脂粘合剂，由此得到显影剂。比较例3进行与实施例i相同的过程，除了70重量份的树脂A和30重量份的树脂B被用作树脂粘合剂以外，由此得到显影剂。比较例4进行与实施例1相同的过程，除了100重量份的树脂I用作树脂粘合剂，由此得到显影剂。比较例5进行与实施例i相同的过程，除了100重量份的树脂J被用作树脂粘合剂以外，由此得到显影剂。比较例6进行与实施例1相同的过程，除了用0.3重量份的二氧化硅"AerosilNAX-50"(商购自NipponAerosil，BET比表面积50m2/g)用于代替"AerosilYP-NX10"，由此得到显影剂。测试实施例1将显影剂装在双组分显影装置"SD2075"(商购自SharpCorporation)的改进装置中，其中光电导体的线速度改变成600mm/sec，固定装置从热辊固定型改成非接触辐射固定型，得到未固定的固体图像。将未固定图像转移到设置在恒定固定条件下的改进固定装置上，得到固定图像。用砂质橡胶擦擦试得到的固定图像，施加负载为500g，橡胶擦的底部面积为15mmx7.5mm，在固定图像上前后移动5次。用光反射密度计"RD-915"(商购自MacbethProcessMeasurementsCo.)测量在用橡胶擦处理之前和之后的固定图像的光反射密度。当在用橡胶擦处理之后的光反射密度与在用橡胶擦处理之前的光反射密度之比值超过70%时，固定能力记作"O"，或当该比值为70%或更小时，记作"x"。测试实施例2将显影剂装在与测试实施例1相同的装置中，用3%的印刷比进行100000页的连续印刷。然后，将黑色固体图像印刷在A4尺寸(210mmx297mm)的测试页上。用光反射密度计"RD-915"(商购自MacbethProcessMeasurementsCo.)测量得到的固定图像的图像密度，记录光反射密度。此外，目测计数白斑的数量，根据下面的评价标准进行评价。结果列于表1中。这里，对于所有显影剂，原始图像密度(印刷1000页)是"口"的水平。[图像密度的评价标准]光反射密度是1.43或更大，根本没有问题的水平；O:光反射密度是1.37或更大并小于1.43，实际使用没有问题的水平；O-A:光反射密度是1.31或更大并小于1.37，实际使用时没有问题的水平，但色调稍浅；光反射密度是1.25或更大并小于1.31，实际使用时存在色调稍浅的一些问题；和、光反射密度是小于1.25，实际使用时存在色调稍浅的严重问题。O:白斑数为5或更少；和x:白斑数为6或更多。调色剂的储能模量、每种调色剂中数均分子量为500或更小的物质的含量及测试实施例1和2的结果列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*每个括号内是光反射密度从上述结果可以看出，可以得到的实施例的调色剂具有优异的固定能力并可提供高图像密度的高质量固定图像，而且没有白斑。相比而言，比较例l和3~5的调色剂在60和70°C下的储能模量超出所需范围，图像密度不足。在比较例2的调色剂中，其在100°C下的储能模量过量，固定能力不足，在固定图像中产生白斑。此外，在比较例6的调色剂中，使用具有大BET比表面积的细小无机粒子，即具有相对较小粒径的细小无机粒子，观察到图像密度降低，这大概是由于在耐久性印刷测试中，细小无机粒子的嵌入引起的。根据本发明，提供了一种调色剂，其具有优异的耐久性，即使在非接触固定方法中也连续得到高质量固定图像；还提供一种包括所述调色剂的双组分显影剂。尽管描述了本发明，但显然可以以多种方式进行变化。这些变化不被认为是脱离了本发明的精神和范围，本领域所属技术人员显而易见的所有修改都包括在所附权利要求的范围内。权利要求1.一种调色剂，其包括树脂粘合剂、着色剂和BET比表面积为30m2/g或更小的细小无机粒子，其中所述细小无机粒子被加入作为外部添加剂，其中所述调色剂在100℃下使用25mm平行板时的储能模量为7×104Pa或更小，在60℃下使用7.9mm平行板时的储能模量为3×108～1×109Pa，和在70℃下使用7.9mm平行板时的储能模量为7×106～3×108Pa。2.权利要求1的调色剂，其中所述调色剂作为用于非接触固定的调色剂。3.权利要求1的调色剂，其中所述调色剂作为用于双组分显影的调色剂。4.权利要求l的调色剂，其中所述调色剂用于线速度为400mm/sec或更大的高速装置中。5.权利要求1的调色剂，其中所述树脂粘合剂包括50~100重量％的聚酯。6.权利要求1的调色剂，其中源于数均分子量为500或更小的树脂粘合剂组分的物质在所述调色剂中的含量为1~4%。7.权利要求1的调色剂，其中所述BET比表面积为30m2/g或更小的细小无机粒子是二氧化硅。8.权利要求1的调色剂，其中BET比表面积为50mVg或更大的二氧化硅与BET比表面积为30m2/g或更小的细小无机粒子一起使用。9.一种双组分显影剂，其包括权利要求1中所述的调色剂和载体。10.—种用于形成固定图像的方法，其包括将权利要求1中所述的调色剂涂布到非接触固定装置上的步骤。11.一种用于形成固定图像的方法，其包括将权利要求1中所述的调色剂涂布到线速度为400mm/sec或更大的高速装置上的步骤。全文摘要一种调色剂，其包括树脂粘合剂、着色剂、BET比表面积为30m²/g或更小的细小无机粒子，其中细小无机粒子被加入作为外部添加剂，其中调色剂在100℃下使用25mm平行板时的储能模量为7×10⁴Pa或更小，在60℃下使用7.9mm平行板时的储能模量为3×10⁸～1×10⁹Pa，在70℃下使用7.9mm平行板的储能模量为7×10⁶～3×10⁸Pa；一种包括所述调色剂的双组分显影剂。该调色剂用于显影在电子摄影术、静电记录方法、静电印刷方法等中形成的潜像的显影。文档编号G03G9/08GK101183225SQ200710079000公开日2008年5月21日申请日期2007年2月16日优先权日2006年11月15日发明者保罗·布兰德尔申请人:德古萨股份公司