调色剂的制作方法

专利名称：：调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种调色剂，其被用于电子照相、用于使静电图像显影的图像形成方法、射粉喷墨(tonerjet)法等中。
背景技术：
：传统上，作为图像形成法，已知有静电记录法、磁记录法、射粉喷墨法等很多方法。近年来，这样的复印装置迫切地寻求更加小型化、更加轻量化以及更加高速化、更高的可靠性。例如，不仅仅是通常所讲的用于复印原始原稿的事务处理用复印机，还开始被用于作为计算机的输出的数字打印机或图形设计等高精密图像的复印用途、以及要求更高可靠性的轻印刷(可通过个人计算机进行从文件的编辑到复制、装订的多品种少量印刷的打印请求服务用途)中。因此，渐渐要求能够应对多种纸种类的定影性能。传统上，作为调色剂用树脂，主要使用聚酯树脂及苯乙烯系树脂等乙烯基系共聚物。聚酯树脂本来就具有低温定影性优异的性能，但另一方面，也附带有容易发生高温下的污损现象的缺点。当为了弥补该缺点而提高聚酯树脂的分子量来提高粘度时，不仅损害低温定影性，而且在制造调色剂时的可破碎性方面也会恶化，亦不适于调色剂的微粒化。另外，苯乙烯系树脂等乙烯基系共聚物，其由于制造调色剂时的可破碎性优异、高分子量化容易，因而在耐高温污损性方面优异，但当为了提高低温定影性而降低分子量时，其耐结块性、显影性下降。为了有效发挥这两种树脂的优点、弥补其缺点，公开了一种调色剂，其使用聚酯树脂、苯乙烯系树脂、以及聚酯树脂与苯乙烯系树脂的一部分反应而得的树脂中的至少2种以上树脂。(例如，参考日本特开平11-194536号公报和日本特开2000-56511号公报。)这些方法可以得到聚酯树脂与乙烯基系共聚物的相容性提高、定影温度区域宽的调色剂，但尚不能充分实现近年来轻印刷用途所要求的、在从表面具有凹凸的厚纸到非常薄的纸的宽范围的纸种类中获得同样的定影性。另外，公开了通过控制由调色剂的粘弹性的频率分散测定得到的合成曲线的频率依赖状态，可以提高低温定影性的技术。(例如，参考日本特开平4-199061号公报。)另外，公开了通过控制调色剂的弹性模量，可以得到宽范围的定影区域的技术。(例如，参考曰本特开平8-234480号公报。)然而，考虑到作为轻印刷用途的应对高速的图像形成和应对多样的纸种类时，这些技术同样还存在改善的余地。另外，考虑到将印刷物本身作为商品时，由于伴随调色剂劣化会产生图像品质的改变，因而存在改善的余地。
发明内容本发明的目的在于提供一种解决了上述问题的调色剂。本发明的其它目的在于，提供一种调色剂，其即使以高速进行图像形成的情况下，也能得到优异的定影性，并可以形成良好的图像。本发明的其它目的在于，」提供一种调色剂，其可以与纸的种类无关地得到优异的低温定影性、高温污损性。本发明的其它目的在于，提供一种调色剂，其即使在高湿下和低湿下使用，也可以稳定地得到高的图像品质，也不易随时间产生图像缺陷。本发明是一种调色剂，其特征在于，该调色剂至少含有粘结树脂、着色剂，在该调色剂的以150。C为基准温度时的总曲线中，频率0.1Hz下的储能模量G'(0.1)与频率1000Hz下的储能模量G'(1000)之差G'(1000)-G'(0.1)为0~2.5x105Pa，由此时的位移因子aT求得的活化能Ea为50~13OkJ/mo1。通过使用本发明的调色剂，可以与纸的种类无关地进行低温定影、耐高温污损性优异的图像形成，另外，即使在高湿下和低湿下使用也可稳定地得到高的图像品质，并可进行不易随时间产生图像缺陷的图像形成。具体实施例方式本发明人对用于调色剂中的组成材料进行了研究，发现通过控制由调色剂的粘弹性测定得到的储能模量对频率的依赖状态及活化能的值，可以与纸的种类无关地得到宽的定影区域。另外，本发明人发现通过控制上述调色剂特性，可以得到没有耐久劣化的调色剂。另外，本发明人发现通过控制粘结树脂的分子水平上的交联结构、以及控制在制造调色剂时作为其连续结构的层结构，可以容易地控制调色剂的粘弹特性和活化能。本发明的调色剂，其特征在于，在该调色剂的以150。C为基准温度时的总曲线中，频率0.1Hz下的储能模量G'(0.1)与频率1000Hz下的储能模量G'(1000)之差G'(1000)_G'(0.1)为0~2.5xl05Pa。示具有交联结构的物质中的交联密度。总曲线中的储能模量G'存在频率依赖性的情况，被认为是由于通过在分子水平上的缠绕引起的假交联点而形成松散的三维网状结构的缘故。即，认为该物质的交联密度低。另外，总曲线中的储能模量G'不存在频率依赖性的情况，被认为是由于以紧密的网状结构保持三维网状结构的缘故，因此认为该物质的交联密度高。通过本发明人的研究，弄清了这样的储能模量的频率依赖性与高温污损性、调色剂的机械强度非常相关。即，当频率0.1Hz下的储能模量G'(0.1)与频率1000Hz下的储能模量G'(1000)之差G'(1000)-G'(0.1)比2.5xl()5pa更大时，表示调色剂中存在的交联结构的交联密度低。这种情况下，在高温下交联结构的变形被促进，导致调色剂的弹性降低，对纸的脱模作用降低，因此高温污损性劣化。另外，特别是在定影到制图纸等薄纸时，对纸的脱模作用显著降低，因此发生巻绕到定影辊上的现象。另外，在长期使用中调色剂劣化被促进，图像浓度、图像品质容易随时间改变，另外，特别是在高温高湿下容易发生灰雾。另外，本发明的调色剂非常重要的是具有上述特征的同时，制作调色剂的以150。C为基准温度时的总曲线时，由位移因子aT求得的活化能Ea为50~130kJ/mol(更优选为60~120kJ/mol)。上述调色剂的活化能Ea被认为是分子水平上的网状结构的连续结构即层结构发生变形时所必需的障壁。即，这表示调色剂因热发生变形的容易程度，可以说活化能越低，低温定影性越良好。当活化能Ea大于130kJ/mol时，表示调色剂难以因热而变形。这种情况下，以高速进行图^象形成时，普通纸中的定影性也会劣化。当活化能Ea小于50kJ/mol时，调色剂容易因热而发生变形，容易产生对定影部件、显影承载体的附着。另外，在长期使用中，调色剂劣化被促进，图像浓度、图像品质随时间产生改变。如上，通过兼顾由调色剂的粘弹性测定所求得的储能模量对频率的依赖状态和活化能的值，保持分子水平上的机械强度，而且，可以在从具有凹凸的厚纸到制图纸等薄纸的宽范围的纸种类中得到宽的定影区域。本发明的由频率分散测定得到的总曲线和活化能通过以下方法测定。由频率分散测定得到的总曲线相当于按照时间-温度换算法则将一定范围频率下测定的任意温度T下的粘弹性函数位移(Shift)成基准温度To值所得到的曲线，因而认为其与在基准温度T。下测定的宽频率范围下的测定值一致。在如调色剂这样的粘弹性体中，难以测定储能模量的宽范围的频率依赖性，因此，在评价调色剂的在宽范围的频率依赖性方面，粘弹性测定的频率分散测定是非常有用的方法。以下描述具体的测定方法。作为测定装置，使用旋转平板型流变仪ARES(商品名；TAINSTRUMENTS公司制)。测定试样使用在25。C下通过压片成型机将调色剂加压成型得到的直径25mm、厚2.0士0.3mm的圆板状试样，安装到平行板中，用15分钟从室温(25°C)升温到IO(TC，调整成圓板的形状后，开始测定。特别重要的是将样品放置成初始的法向力为O。而且，在此后的测定中，通过i殳成自动张力调整(AutoTensionAdjustmentON)来消除法向力的影响。测定按下述条件进行。1.使用直径25mm的平4亍氺反。2.频率(Frequency)设为0.1Hz(Initial)、100Hz(Final)。3.将施加应变初始值(Strain)i殳为0.10/。。4.将开始温度设为100°C、结束溫度设为160。C、升温梯度设为10。C、保留时间(SOAKTIME)设为l分钟，开始测定。另外，在测定中，采用自动张力调整模式(AutoTension),设定为以下的自动调整模式条件。5.将自动张力指令(AutoTensionDirection):没定为压缩(Compression)。6.将初始《争力(InitialStaticForce)i殳为0g、自动张力灵敏度(AutoTensionSensitivity)设为10.0g。7.自动张力(AutoTension)的工作条件是样品模量(SampleModulus)比1.0xl()6(Pa)小的'If况。由以上述要点在O.l~100Hz、100°C~160。C的范围测定的储能模量G，的结果，按以下方法制作总曲线。另外，在本发明中，纸上的调色剂的熔融状态是重要的，因而，以作为调色剂熔融后的状态的150。C为基准温度，制作了总曲线。另外，关于位移(shift)的方法，为了将纵横位移来进行最优化，选择TwoDimensionalMinimization,计算方法选择GuessMode以优先计算位移因子的倾斜。另外，可以从将制作总曲线时所得的位移因子aT的对数作为纵轴、将此时的测定温度T的倒数作为横轴所绘出的阿累尼乌斯曲线图(Arrheniusplotting)算出活化能。如上所述的解析可以以ARES进行。另外，调色剂优选在调色剂的以150。C作为基准温度时的总曲线中频率O.lHz下的储能模量G，(0.1)为2.0xl031.5xl04Pa。储能模量G，(O.l)小于2\103的情况下，高温时不能充分保持弹性，高速进行图像形成时，高温污损性与纸的种类无关地有降低的趋势。另外，在调色剂被长期使用时，图像品质有降低的趋势。另一方面，G，(0.1)超过1.5xl0a的情况下，高温时对弹性的影响变大，因而在具有凹凸的厚纸中的定影性有降低的趋势。另外，调色剂优选在调色剂的以150。C作为基准温度时的总曲线中频率1000Hz下的储能模量G，(1000)为8.0x104~3.0xl05Pa。G，(1000)小于8.0xl()4的情况下，调色剂的机械强度有降低的趋势，在被长期使用时，图像品质容易下降。特別是在高温高湿环境下的长期使用中容易产生灰雾。另外，G，(1000)超过3.0xl()Spa的情况下，有调色剂的弹性变得过强的趋势，当高速进行图像形成时，低温定影性与纸的种类无关地降低。另外，在调色剂中，粘结树脂含有在使用四氢呋喃(THF)的16小时索格利特萃取中不被萃取的THF不溶成分A,并且，优选该THF不溶成分A含有在使用曱苯(TOL)的16小时索格利特萃取中不被萃取的TOL不溶成分B。并且，更优选该THF不溶成分A与该TOL不溶成分B满足0.10^B/A^0.60，进一步优选满足0.15$B/AS0.40。四氢呋喃和甲苯的溶解度参数分别为18.6JQ5m_15、18.2JQ5m—15，大致相同，可认为几乎不产生溶剂化所引起的溶解量的差。因此，从使用四氢呋喃的索格利特萃取中不被萃取的THF不溶成分中通过使用甲笨的索格利特萃取可萃取出可溶成分的理由可认为是主要起因在于使用两个溶剂时的萃取温度的差别。四氩呋喃的沸点为66。C,甲苯的沸点为U0.6。C,可以认为由于该温度差，一部分分子的缠绕被解开，作为不溶成分(四氢呋喃不溶成分)的成分变成可溶成分(曱苯可溶成分)。THF不溶成分A与TOL不溶成分B之比B/A比0.10更小的情况下，表示TOL萃取中几乎不存在不溶成分，TOL的沸点下大部分的缠绕被解开。这样，由于不存在热稳定性优异的高交联成分，因而，对机械剪切力的耐受性变弱，调色剂劣化容易被促进。其结果是难以长期稳定地确保图像品质。另外，定影到制图纸这样的薄纸上的情况下，对纸的脱模效果显著降低，因而，会发生巻绕到定影部件上的现象。THF不溶成分A与TOL不溶成分B之比B/A比0.60更大的情况下，表示几乎不存在因溶剂的温度(THF与TOL的沸点之差)上升而解开分子的缠绕而成为可溶成分的成分。这种情况下，在普通纸中的定影性降低。所使用的粘结树脂优选含有聚酯单元和乙烯基系共聚单元。一般含有低温定影性优异的聚酯单元和耐高温污损性优异且与脱模剂相容性高的乙烯基系共聚单元，通过任意进行该不同的两种粘结树脂的分子量分布等物性的控制，可容易地设计具有上述特征的交联分子结构和作为其连续结构的层结构。另外，为得到所期望的效果，从控制交联点的观点出发，作为粘结树脂优选聚酯单元和乙烯基系共聚单元化学结合了的杂化树脂(hybridresin)。从分子水平上的交联结构的控制的观点出发，优选聚酯单元和乙烯基系共聚单元的混合比(质量基准)为聚酯单元/乙烯基系共聚物单元=50/50-90/10。聚酯单元比50质量％小的情况下，由频率分散得到的总曲线的频率依赖性变大，因此不能得到针对多种纸种类所要求的的低温定影性，另外，当聚酯单元比90质量°/。更多时，总曲线的频率依赖性同样变大，不仅如此，还会对保存性、脱模剂的分散状态产生影响，故不优选。另外，粘结树脂优选其四氢呋喃(THF)可溶成分的GPC的峰位分子量Mp为5000~15000、重均分子量Mw为5000~300000、重均分子量Mw和lt均分子量Mn之比Mw/Mn为5~50。Mp、Mw小、分布窄的情况下，改善高温污损的效果变小。另外，Mp、Mw大、分布宽的情况下，改善低温定影性的效果小。从定影性、保存性的观点出发，粘结树脂的玻璃转变温度优选为53~62°C。另外，粘结树脂优选含有15~50质量％的16小时萃取时的THF不溶成分，更优选含有15~45质量％。由于THF不溶成分是用于表现从定影辊等加热部件良好的脱模性所有效的成分，当其适用于高速机器时，具有减少调色剂对定影辊等加热部件的污损量的效果。在不足15质量％的情况下，难以表现上述效果，在超过50质量％的情况下，有这样的趋势不仅定影性降低，原材料在调色剂中的分散也变差，带电性变得不均匀。作为粘结树脂可单独使用上述那样的树脂，但也可混合使用软化点不同的两种以上粘结树脂。当混合使用这些两种树脂时，其比率从保存性、定影性、污损性、高耐久显影性的观点出发，优选以其中的一种树脂为40~90质量％的比例使用。下面，针对用于形成包含在粘结树脂中的聚酯单元的单体进行说明。另外，所谓的聚酯单元是具有聚酯骨架的单元，是指聚酯树脂、或杂化树脂中的聚酯骨架部分。作为用于聚酯单元的脂肪族二羧酸及其衍生物，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、及这些的衍生物及它们的酸酐等，/人可控制交联结构的观点出发，优选马来酸、富马酸、烯基琥珀酸及这些的酸酐、己二酸。另外，作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，优选是乙二醇。作为三元以上的多元羧酸或其酸酐，可列举出例如，1，2，4-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、苯均四酸及这些的酸酐或低级烷基酯等。作为三元以上的多元醇，可列举出例如，1,2,3-丙三醇、三羟曱基丙烷、己三醇、季戊四醇等，但从控制交联结构的观点出发，优选1,2,4-苯三羧酸及其酸酐和季戊四醇。作为其它二元醇成分，除了前述的脂肪族二醇以外，还可列举出氢化双酚A、或者下述式(A)所示的双酚衍生物、以及下述式(B)所示的二醇类。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(A)(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y分别是l以上的整数，并且x十y的平均值为2-10。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(B)作为其它的二元羧酸，除了前述脂肪族二羧酸以外，还可列举出邻笨二甲酸、对苯二曱酸、异酞酸、邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸或其衍生物。接着，作为用于生成粘结树脂中所包含的乙烯基系共聚单元的乙烯基系单体，可列举出如下所述的苯乙烯系单体和丙烯酸系单体。另外，乙烯基系共聚单元是具有乙烯树脂骨架的单元，是指乙烯基系共聚物或杂化树脂中的乙烯树脂骨架部分。作为苯乙烯系单体，可列举出如苯乙烯、邻曱基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯及对硝基苯乙烯这样的苯乙烯书f生物。作为丙烯酸系单体，可列举出如丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-氯乙酯及丙烯酸苯酯这样的丙烯酸酯类；如曱基丙烯酸这样的a-亚甲基脂肪族单羧酸；如甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯及甲基丙烯酸苯酯这样的a-亚曱基脂肪族单羧酸的酯类；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺这样的丙烯酸或曱基丙烯酸衍生物等。另外，作为乙烯基系共聚单元的单体，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟乙酯、曱基丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类、4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(l-羟基-1-甲基己基)苯乙烯这样的具有羟基的单体。在乙烯基系共聚单元中可根据需要并用可进行乙烯基聚合的各种单体。作为这样的单体，可列举出如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯这样的烯属不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯这样的不饱和多烯类；如氯化乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯这样的卣化乙烯类；如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯这样的乙烯基酯类；如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚这样的乙烯基醚类；如乙烯基曱酮、乙烯基己酮、曱基异丙烯基酮那样的乙烯基酮类；如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基卡必醇、N-乙烯基。引哚、N-乙烯基吡咯烷酮这样的N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；以及，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、甲基反丁烯二酸这样的不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐这样的不饱和二元酸酐；如马来酸曱基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸曱基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸曱基半酯、甲基反丁烯二酸曱基半酯这样的不饱和多元酸的半酯；如二曱基马来酸、二曱基富马酸这样的不饱和多元酸酯；如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸这样的a，(3-不^:包和酸的酸酐；该a,p-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐；如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、这些的酸酐及这些的单酯这样的具有羧基的单体。合成杂化树脂的情况下，作为乙烯基系单体，优选使用作为加成聚合与缩聚双反应性物质的不饱和二元酸、其酸酐、其半酯，特别优选马来酸、马来酸酐、富马酸。其中，优选并用与笨乙烯的反应速度不同的马来酸和富马酸，或者在反应初期和后期分期添加富马酸或马来酸，由此可容易地完成控制交联结构。详细地说，优选聚酯单体系和乙烯基系单体系的双方中含有富马酸(马来酸)，合成杂化树脂。此时的添加量以摩尔比计，优选以l:3~3:l的比例含有。另外，前述乙烯基系共聚单元根据需要可以是被下述例示的交联性单体交联的聚合物。交联性单体可列举出例如，芳香族二乙烯基化合物、以烷基链连结的二丙烯酸酯化合物类、以包含醚键的烷基链连结的二丙烯酸酯化合物类、以包含芳香族基和醚键的链连结的二丙烯酸酯化合物类、聚酯型二丙烯酸酯类、以及多官能交联剂等。作为芳香族二乙烯基化合物，可列举出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等。作为以烷基链连结的二丙烯酸酯化合物类，可列举出例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及将这些化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质等。作为以包含醚键的烷基链连结的二丙烯酸酯化合物类，可列举出例如，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及将这些化合物的丙烯酸酯替换为曱基丙烯酸酯的物质等。作为以包含芳香族基和醚键的链连结的二丙烯酸酯化合物类，可列举出例如，聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及将这些化合物的丙烯酸酯替换为曱基丙烯酸酯的物质等。作为聚酯型二丙烯酸酯类，可列举出例如，商品名MANDA(日本化药)。作为多官能交联剂，可列举出例如，季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟曱基曱烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、以及将以上化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质；三聚氰酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯等。这些交联性单体相对于IOO质量份其它单体成分可使用0.01~IO质量份(进一步优选为0.03~5质量份)。另外，这些交联性单体中，作为从定影性、耐污损性的观点出发适宜使用的物质，可列举出芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、以包含芳香族基和醚键的链连结的二丙烯酸酯化合物类。前述乙烯基系共聚单元可以是使用聚合引发剂制造的树脂。从效率方面出发，这些聚合引发剂优选相对于100质量份单体使用0.05~IO质量份。作为这样的聚合引发剂，可列举出例如，2，2，-偶氮双异丁腈、2,2，-偶氮双(4-曱氧基_2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮双(2-曱基丁腈)、二甲基-2,2，-偶氮双异丁酯、1,1，-偶氮双(1-环己腈)、2-氨曱酰基偶氮异丁腈、2,2，-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二曱基-4-甲氧基戊腈、2,2，-偶氮双(2-曱基丙烷)、如过氧化曱乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮这样的过氧化酮类、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、a，a，-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化m-三油酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二曱氧基异丙酯、过氧化碳酸二(3-曱基-3-甲氧基丁酯)、过氧化乙酰磺酰环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯曱酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢邻苯二曱酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯。作为粘结树脂可更优选使用的杂化树脂是聚酯单元和乙烯基系共聚单元直接或间接化学结合而成的树脂。作为得到杂化树脂的方法，可通过使聚酯单元的原料单体和乙烯基系共聚单元的原料单体同时或依次反应而得到。在上述杂化树脂中，为了得到所期望的交联结构，优选如上述那样并用反应性不同的富马酸、马来酸，或者，在反应的初期和后期分期添加富马酸或马来酸。另外，为了抑制由双反应性物质产生的凝胶化、控制交联结构，优选在比较低的温度下进行缩聚，缩聚时的反应温度优选在200~22(TC下进行。调色剂可含有由差示扫描量热计(DSC)测定得到的升温时的最大吸热峰的峰值温度所确定的熔点为60~120°C(更优选为70~115°C)的脱模剂。熔点不足60。C的情况下，调色剂的粘度降低而脱模效果下降，产生耐久导致的对显影部件'清洁部件的污染，熔点超过120。C的情况下难以得到所需要的低温定影性。脱模剂相对于100质量份粘结树脂优选添加1~20质量份。添加量在不足l质量份的情况下，不能充分得到脱模效果，在超过20质量份的情况下，脱模剂在调色剂中的分散变得困难，引起调色剂向图像承载体(感光体)的附着、显影部件*清洁部件的表面污染等，容易引起调色剂图像劣化等问题。作为脱模剂可列举出例如，如低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、微晶蜡、石蜡及费托合成蜡这样的脂肪族烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物；这些脂肪族烃系蜡的嵌段共聚物；如巴西椋榈蜡、褐煤酸酯蜡及脂肪酸酯蜡这样的酯蜡类；如脱氧巴西椋榈蜡这样的将脂肪酸酯类的一部分或全部脱氧化而成的物质。另外，可列举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸这样的不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇类这样的饱和醇类；山梨糖醇这样的多元醇类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐(通常被称为金属皂的物质)；使用苯乙烯、丙烯酸等乙烯基系单体使脂肪族烃系蜡接枝化得到的蜡类；如山嵛酸单甘油酯这样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；通过植物性油脂加氢得到的具有羟基的甲酯化合物；碳原子数12以上的长链烷基醇或长链烷基羧酸等。作为特别优选使用的脱模剂，可列举出脂肪族烃系蜡。作为这样的脂肪族烃系蜡，可列举出例如，使烯基在高压下进行自由基聚合或在低压下使用齐格勒催化剂进行聚合得到的低分子量烯聚合物；将高分子量的烯基聚合物热解得到的烯基聚合物；从通过Arge法由包含一氧化碳和氢的合成气体得到的烃的蒸馏剩余成分中得到的合成烃蜡和对其加氢得到的合成烃蜡；通过利用压榨发汗法、溶剂法、真空蒸馏、或通过分步结晶方式，将这些脂肪族烃系蜡分级而得到的物质。作为前述脂肪族烃蜡的母体的烃，可列举出例如，通过使用了金属氧化物系催化剂(大多是两种以上的多元系)的一氧化碳和氳的反应合成的物质(例如，通过合成醇法、铁催化剂硫化床合成法(使用流化催化剂床)合成得到的烃化合物)；通过大量得到蜡状烃的Arge法(固定催化剂床)得到的碳原子数数百左右为止的烃；利用齐格勒催化剂聚合乙烯等烯属烃得到的烃。在这样的烃中，本发明中优选分支少且小、饱和的长直链状烂，从其分子量分布来看，特别优选通过不进行烯属烃的聚合的方法合成得到的烃。作为可使用的脱模剂的具体例子，可列举出VISCOL(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工业公司)、HIWAX400P、200P、IOOP、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学林式会社)、SasolHl、H2、C80、C105、C77(SchumannSasol公司)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(日本精镍4朱式会社)、UNILIN(注册商标)350、425、550、700、UNICID(注册商标)350、425、550、700(ToyoPetrolite7厶司)、木虫晉、蜜虫普、米糠蜡、小烛冲对蜡、巴西椋榈蜡(可从CERARICANODACo.，Ltd.获得)等。添加脱^t剂的时间可在调色剂制造中的熔融混炼时添加，也可在制造粘结树脂时添加，从已有的方法中适当选择。另夕卜，这些脱模剂可单独使用也可并用。本发明可适用磁性调色剂和非磁性调色剂中的任一种，但从高速机器中的耐久稳定性等观点出发优选磁性调色剂。用作磁性调色剂的情况下，作为所使用的磁性材料，已知有磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等氧化铁、及包含其它金属氧化物的磁性氧化铁；Fe、Co、Ni这样的金属、或者、这些金属与Al、Co、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bf、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V这样的金属的合金、及它们的混合物等。以往，四氧化三铁(Fe304)、三氧化二铁(y-Fe203)、氧化铁锌(znFe204)、氧化铁钇(Y3Fe5012)、氧化铁镉(Cd3Fe204)、氧化铁钆(Gd3Fe5012)、氧化铁铜(CuFe204)、氧化铁铅(PbFe12019)、氧化铁镍(NiFe204)、氧化铁钕(NdFe203)、氧化铁钡(BaFe12019)、氧化铁镁(MgFe204)、氧化铁锰(MnFe204)、氧化铁镧(LaFe03)、铁粉、钴粉、镍粉等。特别适合的磁性材料是四氧化三铁或三氧化二铁的细粉末。另外，也可单独使用或选^奪两种以上的上述^t性材料使用。这些磁性材料在施加795.8kA/m时的磁特性方面，优选抗磁力(He)为1.6~12.0kA/m、i兹化强度(cj10k)为50~200Am2/kg(优选为50~100Am2/kg)、剩余磁化(cjr)为220Am2/kg。磁性材料的磁特性可在25。C、外部磁场769kA/m的条件下使用振荡型磁力计、例如VSMP-1-10(东英工业公司制造)来进行测定。该磁性材料相对于100质量份粘结树脂优选添加10~200质量份。用作非磁性调色剂的情况下，作为着色剂可使用如下的颜料或染料。作为着色剂，可使用炭黑、其他公知的所有颜料、染料中的一种或两种以上。作为染料，有C丄直接红1、C丄直接红4、C丄酸性红l、C丄碱性红l、C丄媒染红30、C丄直接蓝l、C丄直接蓝2、C丄酸性蓝9、C丄酸性蓝15,C丄碱性蓝3，C丄碱性蓝5，C丄媒染蓝7、C丄直接绿6，C丄碱性绿4、C丄碱性绿6等。作为颜料，有铬黄、镉黄、无机永固黄、脐橙黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永久黄NCG、酒石黄色淀、红口铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永久红4R、沃丘格红4丐盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、曱基紫色淀、绀青、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀、最终黄绿G等。另外，当将调色剂用作全彩色图像形成用调色剂的情况下，可列举出下面的着色剂。作为品红用着色颜料，可列举出C丄颜料红l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209,C丄颜料紫19,C丄还原红l、2、10、13、15、23、29、35等。上述品红颜料可单独使用，但从全彩色图像的画质的观点出发，更优选并用染料和颜料以提高其色鲜明度。作为品红用染料，可列举举出C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121,C丄分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27,C丄分散紫l等油溶染料，C丄碱性红l、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40,C.I.碱性紫l、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。作为青色用着色颜料，有C.I.颜料蓝2、3、15、16、17，C.I.还原蓝6、C.I.酸性蓝45或在具有下述结构的酞菁骨架上取代l~5个邻苯二甲酸亚酰胺曱基所得到的铜酞菁颜料等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>作为黄色用着色颜料，可列举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、35、73、83,C.I.还原黄l、3、20等。着色剂相对于100质量份树脂成分优选为0.1~60质量份，更优选为0.5~50质量份。本发明的调色剂为了稳定其带电性可使用电荷控制剂。电荷控制剂的含量因其种类、其他调色剂颗粒组成材料的物性等而不同，但一般在调色剂颗粒中每IOO质量份粘结树脂包含0.1~10质量份，更优选包含O.l~5质量份。作为这样的电荷控制剂，已知有将调色剂控制为负带电性的物质和将调色剂控制为正带电性的物质，根据调色剂的种类、用途可使用各种物质的一种或两种以上。作为将调色剂控制为负带电性的物质，例如有效的是有机金属络合物、鳌合物，作为其例子，可列举出单偶氮金属络合物；乙酰丙酮金属络合物；芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属络合物或金属盐。此外，作为将调色剂控制为负带电性的物质，还可列举出例如，芳香族单羧酸和芳香族多羧酸、以及其金属盐、酸酐；酯类、双酚等酚衍生物等。作为将调色剂控制为正带电性的物质，可列举出例如，苯胺黑及脂肪酸金属盐等的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、以及作为它们的类似物的鱗盐等総盐以及这些的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、氰铁酸、氰亚铁酸盐化合物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等氧化二有机锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等硼酸二有机锡等。在本发明中可使用这些的一种或组合两种以上使用。作为将调色剂控制为正带电性的物质，在这些中，特别优选使用苯胺黑系化合物、季铵盐等电荷控制剂。作为可使用的具体的例子，可列举出SpilonBlackTRH、T-77、T-95(以上，保土谷化学工业公司)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(以上，OrientChemical公司)，作为正带电用优选的物质，可例示出例如，TP—302、TP—415(以上，寸呆土谷4匕学7〉司)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(以上，OrientChemicak/^司)、CopyBluePR(Clariant7^司)。另外，还可使用电荷控制树脂，也可与上述电荷控制剂并用。在本发明中，调色剂的带电性可以是正负任意的，但由于作为粘结树脂的聚酯树脂本身的负带电性高，因而优选负带电性调色剂。在本发明的调色剂中可使用无机细粉末作为流动性提高剂。作为该流动性提高剂，只要是通过外部添加到调色剂颗粒中而可提高流动性的物质，就可使用。例如，偏氟乙烯细粉末、聚四氟乙烯细粉末等氟系树脂粉末、湿式制法硅石、干式制法硅石等细粉末硅石、通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等对这些硅石实施表面处理得到的处理硅石等。优选的流动性提高剂是通过硅卣化合物的蒸气相氧化生成的细粉体，被称为所谓的干式法硅石或煅制二氧化硅，是通过以往公知的技术制造的物质。例如，利用了四氯化硅气体在氧气、氢气中的热解氧化反应，基础反应式如下。SiCl4+2H2+02—Si02+4HC1在该制造工序中，通过将例如氯化铝或氯化钛等其它金属卣化合物与硅卣化合物一起使用，可得到硅石和其它金属氧化物的复合细粉体，这些在本说明书中也包括在"硅石"中。可使用这样的硅石细粉体，其粒径优选平均一次粒径在0.01~0.2(xm的范围内，特别优选在0.002~0.2nm的范围内。作为通过硅闺化合物的蒸气相氧化生成的市售的硅石细粉体，有例如以如下商品名市售的物质。AEROSiL(日本AEROSIL公司)130200300380TT600MOX170MOX80COK84Ca-O-SiL(CABOTCorporation)M-5MS-7MS-75HS-5EH-5WackerHDKN20(WACKER-CHEMIEGNBH公司)V15N20ET30T40D-CFineSilica(DowCorningCorporation)Fransol(Francil公司)另外，优选使用对通过该硅卣化合物的气相氧化生成的硅石细粉体进行疏水化处理得到的处理硅石细4分体。该处理硅石细粉体特别优选其通过甲醇滴定试验滴定的疏水化度为30~80的范围的物质。疏水化方法可通过用与硅石细粉体反应或物理吸附的有才几硅化合物等进行化学处理来进行。优选的方法是用有机硅化合物对通过硅由化合物的蒸气相氧化生成的硅石细粉体进行处理。作为这样的有机硅化合物，可列举出六甲基二硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二曱基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、节基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、(X-氯乙基三氯硅烷、(3-氯乙基三氯硅烷、氯曱基二曱基氯硅烷、三曱硅烷基硫醇、三曱基曱硅烷基硫醇、三甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六曱基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四曱基二硅氧烷以及每l分子具有2~12个硅氧烷单元且在位于末端的单元上含有分别结合在l个Si上的羟基的二甲基多硅氧烷等。可使用这些中的一种或两种以上的混合物。该无4几细4分体可一皮施加石圭油处理，也可与上述疏水化处理合并处理。作为优选的硅油，可使用在25。C的粘度为301000mmVs的物质，特别优选例如，二曱基硅油、曱基苯基硅油、a-曱基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。作为石圭油处理的方法，可^f吏用如下方法例如，〗吏用如亨舍尔混合机这样的混合机直接混合利用硅烷偶联剂处理得到的硅石细粉体和硅油的方法；对作为基底的硅石细粉体喷雾硅油的方法；或者使硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，加入硅石细粉体混合，除去溶剂的方法。对于硅油处理硅石，更优选在用硅油处理后，在惰性气体中将硅石加热到20(TC以上(更优选250。C以上)，使表面的涂覆层稳定化。还可将如下硅烷偶联剂单独使用或组合两种以上使用，即，具有氮原子的氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二曱基氨基丙基三曱氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三曱氧基硅烷、二丁基氨基丙基三曱氧基硅烷、单丁基氨基丙基三曱氧基硅烷、二辛基氨基丙基二曱氧基硅烷、二丁基氨基丙基二曱氧基硅烷、二丁基氨基丙基单曱氧基硅烷、二曱基氨基苯基三乙氧基硅烷、三曱氧基曱硅烷基-Y-丙基苯胺、三甲氧基甲硅烷基-Y-丙基,胺。作为优选的硅烷偶联剂，可列举出六曱基二硅氮烷(HMDS)。在本发明中，优选的硅石是通过预先用偶联剂处理硅石后用硅油处理的方法、或者用偶联剂和硅油同时处理硅石的方法进行处理得到的硅石。就流动性提高剂而言，用BET法测定的利用氮吸附得到的比表面积为30mVg以上、优选为50mVg以上的物质可带来良好的结果。相对于100质量份未外部添加的调色剂母粒，较佳的是使用O.Ol~8质量份流动性提高剂，优选使用O.l~4质量部。另外，根据需要还可在调色剂中添加除了流动性提高剂以夕卜的夕卜部添力口剂。例如起到带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒、无机微粒等。作为这样的物质，优选例如，如TEFLON(注册商标)、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯这样的润滑剂，其中优选聚偏氟乙烯。或者，氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，其中优选钛酸锶。或者，氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂，其中特别优选疏水性物质。或者，可使用抗结块剂、炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂，另外，还可少量使用相反极性的微粒作为显影性提高剂。与调色剂母粒混合的树脂微粒或无机细粉体或疏水性无机细粉体等相对于100质量份调色剂母粒优选使用0.1~5质量份。另外，从图像浓度、分辨率等观点出发，本发明调色剂的重均粒径优选为3~9)am。以下，示出本发明的物性的测定方法。[THF不溶成分的测定]称取约1.0g调色剂(Wlg),放入圆筒滤纸(例如，No.86R尺寸28xl00mm东洋滤纸公司制)，放到索格利特萃取器中，使用THF200ml作为溶剂，进行16小时萃取。此时，以溶剂的萃取循环为约4分钟~5分钟一次的回流速度进行萃取。萃取结束后，取出圆筒滤纸，在40。C下真空干燥8小时，称量萃取残留成分(W2g)。接着，求出调色剂中的焚烧残留灰分的重量(W3g)。首先，在预先精确称量的3Oml磁性坩埚中放入约2g试样进行精确称量，精确称量试样的质量(Wag)。将坩埚放入电炉中在约900。C下进行3小时加热，在电炉中放冷，常温下在干燥器中放冷l小时以上，然后，精确称量包括焚烧残留灰分在内的坩埚的质量。从该值减去事先测定的坩埚的质量，求出焚烧残留灰分(Wbg)。由此，可求出试样中的焚烧残留灰分含有率(质量％)。焚烧残留灰分含有率=Wb/Wa从该含有率求出试样的焚烧残留灰分的质量(W3g)。焚烧残留灰分的质量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>)而THF不溶成分由下式求得。THF不溶成分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>另外，关于不含粘结树脂等树脂以外的成分的试样的THF不溶成分，称取规定量(Wlg)的树脂并用与上述相同的工序进行萃取，精确称量此时的残留成分(W2g),并由下式求得。THF不溶成分A(。/q)=(W2/W1)xi00在上述测定方法中，将在约900。C下加热》文入了试样的坩埚时炭化而消失(飞散)的成分视为调色剂中的粘结树脂成分。由于调色剂除粘结树脂成分以外还包含同样经加热消失(飞散)的成分，因而该观点严格来说并不准确，但其误差小、可忽略。对THF不溶成分A进行曱苯再萃取时的不溶成分的量的测定是如下进行的。首先，使用包含THF萃取残留成分(W2g)的圆筒滤纸，用200ml甲苯再次进行16小时索格利特萃取。此时，以溶剂的萃取循环为约4分钟~5分钟一次的回流速度进行萃取。在萃取结束后，取出圆筒滤纸，在40。C下进行8小时真空干燥，称量曱苯萃取残留成分(W4g)。TOL不溶成分由下式求得。TOL不溶成分B(%)={(W4-W3)/(Wl-W3)}xlOO[利用GPC的分子量分布的测定]在40。C的热箱中使柱稳定化，在该温度下的柱中以每分钟lml的流速通入作为溶剂的THF,注入约lOOiil的THF试样溶液进行测定。试样的分子量测定中，从用多种单分散聚苯乙烯标样制作的标准曲线的对数值和计数值的关系来算出试样所具有的分子量分布。作为用于制作标准曲线的标准聚苯乙烯试样，例如，使用Tosoh公司制造或昭和电工公司制造的分子量为102~107左右的物质，使用至少IO点左右的标准聚苯乙烯试样是适当的。另外，作为检测器使用RI(折射率)检测器。另夕卜，作为柱，可组合多个市售的聚苯乙烯二烯柱，例如，可列举出日召和电工7>司制的ShodexGPCKF—801，802,803,804，805,806,807，800P的纟且合、Tosoh乂〉司制的TSKgelGl000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurdcolumn的纟且合。另外，试样如下制作。将调色剂放入THF中，在25。C下放置数小时后，充分振荡，与THF充分混合(直到试样的聚集体消失)，再静置12小时以上。此时，在THF中的方文置时间i殳为24小时。此后，将通过试样处理过滤器(可寸吏用孔径0.2~0.5|im、例如MyshoriDiskH-25-2(Tosoh公司制)等。)后得到的物质作为GPC的试样。另夕卜，试样浓度调整为树脂成分成为0.5~5.0mg/ml。通过测定在25。C下放置24小时后的试样溶液所得到的分子量分布中的主峰为Mp。磁性调色剂的粒度分布可通过各种方法测定，在本发明中使用库尔特计数器进行。作为测定装置，使用库尔特MultisizerIIE(Coulter公司制)。作为电解液，使用一级氯化钠，调制约"/oNaCl水溶液。例如，可使用ISOTON(R)-II(Coulterscientificjapan公司制)。作为测定方法，在100~150ml前述电解水溶液中加入O.l~5ml作为分散剂的表面活性剂(优选十二烷基苯磺酸钠盐)，再力o入2~20mg测定试样。用超声波分散器，对悬浮有试样的电解液实施约l~3分钟的分散处理，利用前述测定装置，孔径使用100(im孔径，测定调色剂颗粒的体积、个数，算出体积分布和个数分布，求出重均粒径(D4)。测定装置差示扫描量热计(DSC)、MDSC-2920,DSC-Q1000(TAInstruments公司制)测定方法基于ASTMD3418-82测定。测定环境常温常湿环境下精确称量210mg、优选3mg测定试样。将其力文入铝锅中，用空的铝锅作为参比，在测定温度范围30-20(TC之间进行测定。以升温速度10。C/min升温到200。C后，暂且以降温速度10。C/min降温到20。C,再次以升温速度10。C/min升温到200。C,用这2次升温过程中得到的DSC曲线进行分析。关于玻璃转变温度(Tg),使用由所得DSC曲线以中点法进行解析得到的值。另外，关于蜡的熔点，其是所得DSC曲线的吸热主峰的峰值温度。接着，对于调色剂的制造方法进行描述。例如，通过亨舍尔混合机、球磨机等混合机充分混合粘结树脂、着色剂、其它添加剂等后，使用加热辊、捏和机、挤压机这样的热混炼机进行熔融混炼，冷却固化后进行粉碎和分级，再根据需要通过亨舍尔混合机等混合机充分混合所期望的添加剂，得到本发明的调色剂。为了得到具有所期望的粘弹特性及活化能值的调色剂，重要的是不仅控制各个分子的交联结构，而且控制作为分子聚集体的树脂的结构。在本发明人的研究中，弄清了通过控制热混炼工序中的树脂组合物的混炼状态，可进行上述结构的控制。具体来说，优选为了在热混炼时边比较施加剪切力边进行混炼，将树脂温度控制为130°C~160°C,并且为了緩和混炼时产生的压力，在打开排气口的状态下实施熔融混炼。作为混合机，可列举出、亨舍尔混合机(三井矿山公司制)；高速混合机(Kawata公司制)；螺条混合机(大川原制作所公司制)；i若；荅混合器、Turburizer、Cyclomix(HosokawaMicron公司生产)；SpiralPin混合机(太平洋机工公司生产)；Loedige混合机(MATSUBO公司生产)。作为混炼机，可以列举出KRC捏和机(栗本铁工所公司生产)；Buss共捏和机(Buss公司生产)；TEM型挤压机(东芝机械公司生产)；TEX双轴混炼机(日本制钢所公司生产)；PCM混炼机(池贝铁工所公司生产)；三辊辊磨机、混合辊磨机、捏和机(井上制作所公司生产)；Kneadex(三井矿山7^司生产)；MS式加压捏和才几、Kneader-Ruder(森山制作所公司生产)；班伯里混炼机(神户制钢所公司生产)。作为粉碎机，可以列举出气流磨(counterjetmill)、微射流粉碎机、Inomizer(HosokawaMic訓公司生产)；IDS型研磨机、PJM喷射磨机(NipponPneumaticMFGCo.，Ltd.生产)；交叉喷射磨机(crossjetmill)(栗本铁工所公司生产)；Ulmax(NISSOENGINEERINGCO.,LTD生产)；SKJetO陽Mill(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.生产)；Criptron(川崎重工业/>司生产)；涡轮研磨机(Turbo公司生产)；SuperRotor(NISSHINENGINEERING公司生产)。作为分级机，可以列举出Classiel，MicronClassifier,SpedicClassifier(SEISHINENTERPRISECo.，Ltd.公司生产)；涡轮分级机(NISSHINENGINEERING公司生产)；微米分选机、Turboprex(ATP)、TSP分选机(HosokawaMicron公司生产)；ElbowJet(日铁矿业公司生产)、分散分选机(NipponPneumaticMfg.Co.，Ltd.生产)；YMMicrocut(安川商事公司生产)。作为用于筛选粗粒等所使用的筛选装置，可以列举出UltraSonic(晃荣产业7>司生产)；RezonaSiev、旋转筛(德寿工作所公司)；VibrasonicSystem(DaltonCo.,Ltd生产);Sonicreen(新东工业公司生产);涡轮筛(TurboKogyoCo.,Ltd.生产)；Microsifter(Makinomfg.co.，ltd.生产)；圆形振动筛等。实施例以上对于本发明的基本构成和特征进行了描述，下面基于实施例对本发明进行具体说明。然而，本发明的实施形态并不受其任何限定。实施例中的"份"在无特别说明的情况下为"质量份"。<粘结树脂l的制造例〉丙氧化双酚A(2.2mol加成物)25.0mol%乙氧化双酚A(2.2mol加成物)23.5mol%对苯二酸34.5mol%苯偏三酸酐5.0mol%己二酸6.5mol%丙烯酸4.0mol%富马酸1.0mol%将上述聚酯单体与酯化催化剂一起放入四口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下在135。C进行搅拌。向其中经4小时从滴液漏斗滴加如下物质，即，以聚酯单元乙烯基系共聚物单元成为4:1的质量比混合乙烯基系共聚单体(84mol。/o苯乙烯和14mol%丙烯酸2-乙基己酯)与2mol。/。聚合引发剂(过氧化苯甲酰)及0.5mol。/。富马酸(作为聚酯单体)得到的物质。然后，在135。C反应5小时后，在10kPa以下的减压下，将反应温度升温到21(TC进行缩聚反应。反应结束后从容器中取出、冷却、粉碎，得到粘结树脂l。表2示出该粘结树脂l的各个物性。<粘结树脂2的制造例〉除使用表1记载的单体以外与粘结树脂1的制造方法同样地得到粘结树脂2。表2示出该粘结树脂2的各个物性。<粘结树脂3的制造例〉丙氧化双酚A(2.2mol加成物)25.0mol%乙氧化双酚A(2.2mol加成物)23.5mol%对苯二酸34.5mol%苯偏三酸酐1.0mol%己二酸6.5mol%丙烯酸3.5mol%富马酸1.0mol%马来酸酐1.0mol%季戊四醇4.0molo/o将上述聚酯单体与酯化催化剂一起放入四口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下在135。C进行搅拌。向其中经4小时从滴液漏斗滴加如下物质，即，以聚酯单元乙烯基系共聚物单元成为7:3的质量比混合乙烯基系共聚单体(84mol。/o苯乙烯和14mol。/o丙烯酸2-乙基己酯)与2molo/。聚合引发剂(过氧化苯曱酰)得到的物质。然后，在135。C反应5小时后，升温到220。C进行缩聚反应。反应结束后从容器中取出、冷却、粉碎，得到粘结树脂3。表2示出该粘结树脂3的各个物性。<粘结树脂4、5和7的制造例>除了使用表l记载的单体，改变聚酯单元与乙烯基系共聚物单元的比例以外，与粘结树脂3的制造方法同样地得到粘结树脂4、5和7。表2示出这些树脂的各个物性。<粘结树脂6的制造例〉除了使用表l记载的单体以外，与粘结树脂1的制造方法同样地得到粘结树脂6。表2示出这些树脂的各个物性。<粘结树脂8和9的制造例〉使用表l记载的单体，改变聚酯单元和乙烯基系共聚物单元的比例，另外将缩聚的反应温度变为230。C,除此以外，与粘结树脂3的制造方法同样地得到粘结树脂8和9。表2示出这些树脂的各个物性。<粘结树脂10和11的制造例〉将表1记载的单体与酯化催化剂一起放入5升高压锅中，安装回流冷凝器、水分分离装置、N2气导入管、温度计以及搅拌装置，在高压锅内边导入N2气边在230。C进行缩聚反应。反应结束后从容器中取出、冷却、粉碎，得到粘结树脂10和11。表2示出这些树脂的各个物性。<粘结树脂12的制造例〉将表l记载的聚酯单体与酯化催化剂一起放入四口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下升温到230。C进行缩聚反应。反应结束后从容器中取出、冷却、粉碎，得到聚酯树脂。将70份该聚酯树脂再次放入烧瓶中，加热到12(TC将其溶解后，经4小时滴加表l记载的乙烯基系共聚单体(84mol。/o苯乙烯、7molo/o丙烯酸丁酯、和7mol。/o马来酸单丁酯)与2mol。/。双官能聚合引发剂(1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷)的混合液，然后保持在120。C的状态下进行7小时的反应。然后，通过常压蒸馏除去二曱苯溶剂，通过在180。C进行4小时减压蒸镏(10kPa以下)，除去残留的单体的同时进行苯乙烯丙烯酸树脂和不饱和聚酯之间利用酯键的杂化。反应结束后从容器中取出、冷却、粉碎，得到粘结树脂12。表2示出粘结树脂12的各个物性。<粘结树脂13的制造例〉在四口烧瓶内放入180份脱气水和2(H分聚乙烯醇的2质量％水溶液后，加入70份苯乙烯、25份丙烯酸正丁酯、5份马来酸单丁酯、0.005份二乙烯基苯及0.1份2，2-双(4,4-过氧化二叔丁基环己基)丙烷(IO小时半衰期温度92°C)的混合液，搅拌得到悬浊液。用氮气充分置换烧瓶内后，升温到85。C,引发聚合。在该温度下保持24小时后，追加0.1份过氧化苯甲酰(IO小时半衰期温度72。C)。再保持12小时完成聚合。此后，过滤出该聚合物，水洗、乾燥，得到粘结树脂13。表2示出粘结树脂13的各个物性。<粘结树脂14的制造〉含有低分子量聚合物(14L)的溶液的制造在四口烧瓶内放入300份二曱苯，边搅拌边用氮气充分置换容器内，然后升温使其回流。在此回流下，经4小时滴加76份苯乙烯、24份丙烯酸正丁酯及2份过氧化二叔丁基(引发剂1)的混合液，然后保持2小时进行聚合，得到含有低分子量聚合物(14L)的溶液。含有高分子量聚合物(14H)的溶液的制造在四口烧瓶内放入300份二曱苯，边搅拌边用氮气充分置换容器内，然后升温使其回流。在此回流下，经4小时滴加73份苯乙烯、27<分丙烯酸正丁酯、二乙烯基苯0.005份及0.8份2,2-双(4，4-过氧化二诛又丁基环己基)丙烷(引发剂2;IO小时半衰期温度92。C)的混合液。全部滴加后，保持2小时完成聚合，得到含有高分子量聚合物(14H)的溶液。在四口烧瓶内加入200份上述含有低分子量聚合物(14L)的溶液(相当于30份低分子量成分)，进行升温，在回流下搅拌。另一方面，在其它容器中加入200份上述含有高分子量聚合物(14H)的溶液(相当于70份高分子量成分)，使其回流。在回流下混合上述含有低分子量聚合物(14L)的溶液和含有高分子量聚合物(HH)的溶液后，蒸馏除去二甲笨，将所得的树脂冷却、固化后粉碎，得到粘结树脂14。表2示出粘结树脂14的各个物性。[实施例1]粘结树脂l70份粘结树脂730份磁性氧化铁颗粒A(个数平均粒径0.14(im、795.8kA/m下的磁特性Hc=11.5kA/m、cj10k=90Am2/kg、or=16Am2/kg)70份蜡a(费托合成蜡(熔点105。C))4份电荷控制剂-32份用亨舍尔混合机对上述材料进行前混合后，通过双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。此时，将滞留时间控制成被混炼的树脂的温度成为140~150°C,并且为了放出混炼时产生的压力，在开放混炼机的排气口的状态下混炼。冷却所得的混炼物，用锤磨机进行粗粉碎后，用涡轮磨机粉碎，使用利用附壁效应(Coandaeffect)的多级分级机对所得的细粉碎粉末进行分级，得到重均粒径(D4)为7.3[im的调色剂母粒。相对于100份调色剂母粒，外部添加混合1.0份疏水性硅石细粉体(BET比表面积140mVg)和3.0份钛酸锶(50%平均粒径1.0fim)。外部添加后，以网目150fim的筛目筛选，得到调色剂1。表3示出调色剂内部添加配方和物性值。使用该调色剂l,在23。C5。/。RH、23°C60%RH、32°C80%RH的环境下，利用将市售复印机UR-6570、佳能制)改造成1.5倍的打印速度而得到的装置，使用打印比率4%的测试图，进行20万张的连续打印试验，对初始和耐久后的图像浓度及灰雾进行评价。作为图像浓度，使用Macbeth浓度计(Macbeth公司制)并用SPI过滤器测定5mm见方的图像的反射浓度。对于灰雾，使用反射浓度计(ReflectometermodelTC-6DS东京电色公司生产)进行，将图像形成后的空白部反射浓度最差值设为Ds、图像形成前的转印材料的反射平均浓度设为Dr,以Ds-Dr作为灰雾量进行了评价。因此，数值小的表示对灰雾的控制优异。接着，另外，将市售复印机(IR-6570佳能制)的定影器取出到外部，使用在复印机外也可作业并被改造成可任意设定定影辊温度、处理速度、加压力的外部定影器，对定影性、耐污损性进行评价。定影性的试^r如下进行在处理速度500mm/S、加压力30kgf/cn^的条件下，使用90g/n^纸，将满图案黑和半色调两种未定影图像通入被调节成140°C温度的定影器，以施加50g/cm2负载的擦镜纸往复擦拭5次定影图像，检查擦拭前后的图像浓度的降低率(％)来评价定影性。另外，使用LEATHAC66(FUJIXEROXOFFICESUPPLY(抹))(151g/m2)作为具有凹凸的纸，通入满图案黑的未定影图像，同样检查图像浓度的降低率(％),评价了在提花纸中的定影性。另外，图像浓度使用Macbeth浓度计(Macbeth公司制)并用SPI过滤器进行测定。A:不足10%。B:10%以上且不足20%。C:20%以上。关于污损性，在处理速度50mm/S、加压力50kgf/cm2的条件下，使用50g/m2纸，将图像面积率约5%的未定影图像通入被调节成240。C温度的定影器，观察图像上的污损来评价污损性。A:良好。B:稍有污损的程度。C:产生影响图像的污损。关于巻绕，使用第2制图纸作为薄纸，将没有端部空白部的满图案黑的未定影图像通入被调节成240。C温度的定影器，按以下基准评价巻绕。A:不发生巻绕。B:不发生巻绕，但由于通纸而导致纸巻曲，并且产生对定影辊的污损。C:发生对定影辊的巻绕。表4~7示出上述的评价结果。[实施例2]如表3记载，改变树脂的种类和混合比，并将混炼时的树脂温度控制为155165。C,在关闭用于开放压力的排气口的状态下进行混炼，除此以外，与实施例1同样地制作调色剂2。所得调色剂的物性值示于表3。另外，使用这些调色剂进行与实施例l同样的试验，结果示于表47。[实施例3~8]如表3记载，改变树脂的种类和混合比，除此以外，与实施例1同样地制作调色剂38。所得调色剂的物性值示于表3。另外，使用这些调色剂进行与实施例1同样的试验，结果示于表4~7。如表3记载，改变树脂的种类、混合比以及电荷控制剂的种类，除此以外，与实施例1同样地制作调色剂9~14。所得调色剂的物性值示于表3。另外，使用这些调色剂进行与实施例l同样的试验，结果示于表47。电荷控制剂-1电荷控制剂-3表l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*:1.3万(主)/80万(副)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>.表4<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表7常温低湿下(23°C、5%RH)的各调色剂的评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>本申请要求享有2005年10月26日提出的日本专利申请第2005-310876号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。权利要求1.一种调色剂，其特征在于，该调色剂至少含有粘结树脂、着色剂，在该调色剂的以150℃为基准温度时的总曲线中，频率0.1Hz下的储能模量G′(0.1)与频率1000Hz下的储能模量G′(1000)之差G′(1000)-G′(0.1)为0～2.5×105Pa，由此时的位移因子aT求得的活化能Ea为50～130kJ/mol。2.根据权利要求l所述的调色剂，其特征在于，该调色剂的活4匕能Ea为60120kJ/mol。3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，在调色剂中，粘结树脂含有在使用四氢呋喃(THF)的16小时索格利特萃取中不被萃取的THF不溶成分A,并且，该THF不溶成分A含有在使用甲苯(TOL)的16小时索格利特萃取中不被萃取的TOL不溶成分B，该THF不溶成分A和该TOL不溶成分B满足下式(1)。0.1$B/A〇0.6(1)4.根据权利要求l~3中任一项所述的的调色剂，其特征在于，该粘结树脂含有聚酯单元和乙烯基系聚合单元。5.根据权利要求4所述的调色剂，其特征在于，该粘结树脂含有50~90质量％的聚酯单元。6.根据权利要求l~5中任一项所述的调色剂，其特征在于，该粘结树脂是聚酯单元与乙烯基系聚合单元化学结合了的杂化树脂。全文摘要提供一种调色剂，其即使在高速的图像形成中，与纸的种类无关地可得到优异的低温定影性、耐高温污损性，并与环境无关地稳定地提供高品质图像，不随时间产生图像缺陷。在该调色剂的以150℃为基准时的总曲线中，使频率0.1Hz下的储能模量与频率1000Hz下的储能模量之差为0～2.5×10⁵Pa，由此时的位移因子求得的活化能为50～130kJ/mol。文档编号G03G9/087GK101103314SQ20068000208公开日2008年1月9日申请日期2006年10月26日优先权日2005年10月26日发明者山崎克久,广子就一,森部修平申请人:佳能株式会社