专利名称：全息记录媒体的制作方法
技术领域：
本发明涉及全息记录媒体。
背景技术：
将信息进行全息记录的全息记录媒体(holographic memory)可进行大容量的记录，作为下一代的记录媒体而备受注目。作为全息记录用感光性组合物，所知的有例如以自由基聚合性单体、热塑性粘结剂用树脂、光自由基聚合引发剂、及增感色素为主成分的物质。将这些全息记录用感光性组合物做成薄膜状，再进行干涉曝光(interference exposure)后，信息被记录。
在受到光强烈照射的部分自由基聚合性单体进行聚合反应。其结果是，自由基聚合性单体从受到光微弱照射的部分向受到光强烈照射的部分扩散，产生浓度梯度。即，根据干涉光的强弱，产生自由基聚合性单体的密度差而造成折射率的差。但是，伴随聚合性单体的聚合，记录层会局部收缩，此时，很难正确再现所记录的数据。
为了抑制记录所引起的聚合收缩带来的影响，有提案提出，在三维交联聚合物基质(polymer matrix)中分散有聚合性单体的全息记录媒体(例如，参照日本专利特开平11-352303号公报)，或在环氧基质(epoxy matrix)中分散有光聚合性单体的全息记录媒体(例如，参照T.J.Trentler，et al，Proceedings of SPIE，2001，Vol.4296，pp.259-266.)。为了良好地发挥记录层的功能，基质(matrix)必需具有一定的硬度。为形成三维交联聚合物，可使用环氧或氨基甲酸酯，但由于这些化合物在聚合时体积会收缩，因此存在基板翘起或记录层的剥落的问题。
于是，有提案提出，使用由具备环结构的化合物的聚合体形成、聚合时体积收缩较少的基质的全息记录媒体(例如，特开2004-341016号公报)。但是，这些具备环结构的化合物的缺点是合成较为困难。
发明内容
本发明的实施形态所涉及的全息记录媒体，具备有含有由环氧化合物的螺环原酸酯(Spiro Ortho Ester)的聚合体所形成的基质、自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂的记录层。
图1为本发明的实施形态所涉及的全息记录媒体的剖面图。
图2为本发明的实施形态所涉及的透过型全息记录再现装置的概略图。
图3为，表示对于实施例1的全息记录媒体多重角度记录后，进行再现时的再现信号的图。
具体实施例方式
以下对本发明的实施形态进行说明。
本发明的实施形态所涉及的全息记录媒体的记录层，具备有含有由环氧化合物的螺环原酸酯的聚合体所形成的基质、自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂。首先，对记录层所含的各成分进行说明。
大多数的聚合性单体在经过自由基聚合反应或阳离子聚合反应进行高分子化或固化时，由于分子间的距离会缩短，因此会造成体积收缩。而环氧化合物的螺环原酸酯由于聚合前的分子间的相互作用大而密度高，因此即便是经开环聚合后固化，其分子间的距离变化也很小，或是膨胀，这是众所周知的。
本发明的实施形态中，作为记录层的基质的材料，使用的是环氧化合物的螺环原酸酯，因此，可以抑制其聚合时的体积变化，防止基板翘起或记录层的剥落。此外，即使基质材料中残留的未反应部分经过一段时间逐渐反应，其密度变化小的话，也不会影响自由基聚合性化合物的扩散速度，因此可以抑制记录灵敏度的随时间的变化。
本发明的实施形态中，作为环氧化合物的螺环原酸酯，较合适地是使用环氧化合物与内酯反应而合成的。这些化合物的合成较为容易。
作为环氧化合物的例子，可举出的有，苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、2，3-环氧-1-丙醇、氧化苯乙烯、1，28，9二环氧苧烯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、对苯二酚二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、N-缩水甘油苯邻二甲酰亚胺、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、3，4-氧化环己烯基甲基-3’，4’氧化环己烯羧酸酯-、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、四缩水甘油间亚二甲苯基二胺、四缩水甘油二氨基甲基环己胺以及环氧丙氧基丙基末端的聚二甲基硅氧烷等。
其中，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、3，4-氧化环己烯基甲基-3’，4’氧化环己烯羧酸酯的透明性高，较为理想。
作为内酯，可举出的有，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂酸内酯、γ-棕榈酸内酯、γ-硬月旨酸内酯、巴豆酸内酯、α-当归内酯、β-当归内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、香豆素、下述通式(1)所表示的大环状内酯等。
(n是8～16的整数)其中，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯与环氧的反应容易，较为理想。
环氧化合物的螺环原酸酯可通过将内酯和BF3OEt3等催化剂溶解于二氯甲烷或四氯化碳等中，一边控制反应速度，一边滴入将环氧化合物溶解于适当的溶剂所形成的溶液，令其反应后合成得到。此时的反应温度一般为0～30℃的范围。内酯和环氧化合物的投料比例通常为，对于1当量环氧基，内酯大于等于1当量。
环氧化合物与内酯反应得到的螺环原酸酯的例子可举出下述的化合物。化合物(2)是由双酚A的缩水甘油醚与γ-丁内酯反应所得到的。化合物(3)是由脂环式环氧化合物与ε-己内酯反应所得到的。
为了促进螺环原酸酯的开环聚合反应，添加阳离子聚合促进剂较好。作为阳离子聚合促进剂，可举出的有，已知的锍盐、铵盐、磷盐等鎓盐、铝硅烷醇络合物等。
如特公昭62-15083所提出的，环氧化合物与内酯合成的螺环原酸酯也可通过有机酸酐固化剂进行开环聚合，因此也可并用螺环原酸酯和有机酸酐固化剂，形成基质。有机酸酐固化剂的例子可举出的有，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酯酐)、丙三醇三(偏苯三酸酯酐)、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。
其中，四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐为液状，适于调制记录层前驱体组成物，较为适用。
为了缩短固化时间，还可以根据需要添加固化促进剂。作为固化促进剂，可举出的有，叔胺、有机磷化氢化合物、咪唑化合物及其衍生物等。具体的，可以举例有三乙醇胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷、嘧啶、甲基吡啶、二甲基环己胺、二甲基己胺、苯甲基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、DBU的苯酚盐、三甲基磷化氢、三乙基磷化氢、三丁基磷化氢、三苯基磷化氢、三(对甲基苯基)磷化氢、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-七咪唑等。其中，由于苯甲基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)的固化促进效果高，因此较为适用。
三氟化硼胺络合物、双氰胺、有机酸酰肼、二氨基顺丁烯二腈及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺亚胺(amineimide)等潜在性催化剂也可以使用。
作为自由基聚合性化合物，可举出的有，具有乙烯性不饱和双键的化合物。例如，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、乙烯化合物等。具体的，举例有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、乙烯嘧啶、苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、丙烯酸三溴代苯酯、丙烯酸三氯代苯酯、甲基丙烯酸三溴代苯酯、甲基丙烯酸三氯代苯酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸3，5-二氯乙烯酯、乙烯基萘、萘甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸萘酯、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯咔唑、1-乙烯咪唑、丙烯酸二环戊烯酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇三甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、以及三烯丙基偏苯三酸酯等。其中，溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、丙烯酸三溴代苯酯、丙烯酸三氯代苯酯、甲基丙烯酸三溴代苯酯、甲基丙烯酸三氯代苯酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸3，5-二氯乙烯酯、乙烯基萘、萘甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸萘酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯咔唑由聚合引起的折射率变化较大，因此适于使用。
自由基聚合性化合物的掺合比例是，对于记录层整体为1～50重量％较好，更好的是3～30重量％。自由基聚合性化合物不足1重量％时，无法充分提高记录区域的折射率。自由基聚合性化合物超过50重量％的话，可能出现体积收缩变大、析像度下降。
作为光自由基聚合引发剂，可举出例如，咪唑衍生物、有机氮化合物、二茂钛(titanocene)类、有机过氧化物、以及噻吨酮衍生物等。具体的，苄基、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、苄基甲基缩酮、苄基乙基缩酮、苄基甲氧基乙醚、2，2’-二乙基苯乙酮、2，2’-二丙基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、对叔丁基三氯苯乙酮、噻吨酮、2-氯代噻吨酮、异丙基噻吨酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化氢氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-(叔甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、2-[(叔甲氧基苯基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三吖嗪、Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGACURE(注册商标)149、184、369、651、784、819、907、1700、1800、1850等各编号的物质、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酸过氧化叔丁酯、邻苯二甲酸过氧化叔丁酯、苯甲酸过氧化叔丁酯、乙酰基过氧化物、异丁酰过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化甲乙酮、以及过氧化环己酮等。其中、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化氢氧化物、Ciba Specialty Chemicals社制造的IRGACURE(注册商标)369、784、819、907各编号的物质灵敏度高、适于使用。
作为光自由基聚合引发剂的配方比例，对于记录层整体为0.1～10重量％较好，更好的是0.2～6.0重量％。光自由基聚合引发剂不足0.1重量％时，可能无法得到充分的折射率变化。光自由基聚合引发剂超过10重量％的话，可能造成光吸收过大、析像度下降。
记录层中，也可以根据需要，添加青色素、部花青、(夹)氧杂蒽、香豆素、曙红等增感色素、硅烷偶联剂、以及增塑剂等。
作为本发明的实施形态所涉及的全息记录媒体的制造方法，可举如以下的方法。例如，可使用在基板上通过浇铸(casting)或旋涂涂布记录层前驱体溶液，令基质的前驱体聚合而形成记录层的方法。此外，也可使用通过树脂制的间隔板，放置2块基板，在其间隙内注入记录层前驱体溶液，令基质的前驱体聚合而形成记录层的方法。作为基板，可使用玻璃基板以及塑料基板。
用于形成基质的聚合反应可以在室温下进行，但也可以在自由基聚合性单体不聚合的范围内，加热到40～120℃左右以促进聚合反应。记录层的膜厚在20μm～2mm的范围内较好，更好的是在50μm～1mm的范围。记录层的膜厚不足20μm时，难以得到充分的记忆容量。记录层的膜厚超过2mm的话，析像度可能下降。
本发明的实施形态中，通过控制记录层的密度，可以控制自由基聚合性单体的扩散，可进行精密的全息记录。
本发明的实施形态中，记录层具有适度的硬度是非常重要的。记录层过软的话，虽然自由基聚合性单体的扩散较快、聚合反应进行得较迅速，但无法保持记录的信号，会出现错误。记录层过硬的话，自由基聚合性单体的扩散较慢、记录较为费时。记录层在室温下呈现橡胶弹性，计示硬度大于等于A45、小于等于A85，较好的是大于等于A50、A小于等于80，更好的是大于等于A55、小于等于A75。计示硬度大于等于A45的话，可抑制自由基聚合性化合物的移动所引起的记录层的体积变化。计示硬度小于等于A85的话，不会过度妨碍自由基聚合性化合物的移动，可以维持记录灵敏度以及衍射效率。计示硬度根据JIS K6253(橡胶的硬度试验方法。与国际标准ISO7619-12004一致)或与此对应的试验方法测定。
本发明的实施形态中，为了适度地调整记录层的计示硬度，在作为合成基质的前驱体的环氧化合物的螺环原酸酯时，特别好的是使用碳原子数为4～8的含亚烃基链的环氧化合物。
对于本发明的施形态所涉及的全息记录媒体，通过使信号光与参照光在记录层内部发生干涉，进行全息记录。所记录的全息(holography)可以为透过型全息(transmissionholography)以及反射型全息(reflection holography)的任意一个。信号光与参照光的干涉方法可以为双光束干涉法以及同轴干涉法的任意一种。
图1所示为本发明的实施形态涉及的双光束干涉全息中使用的透过型全息记录媒体的剖面图。该全息记录媒体10具备有夹住间隔板13、间隔有一定间隙而配置的一对透明基板11、12，和设置于透明基板11、12之间间隙中的记录层14。记录层14包含有环氧化合物的螺环原酸酯的聚合体所形成的基质(matrix)、自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂。信号光I以及参照光Rf照射到此种透过型全息记录媒体10上，这些光如图示所示地在记录层14中交差，通过干涉在折射率变调区域15形成透过型全息。
图2所示为本发明的实施形态所涉及的透过型全息记录再现装置的一例的概略图。该全息记录再现装置为使用透过型双光束干涉法的全息型光信息记录再现装置。全息记录媒体10被支撑于旋转台20上。作为光源装置21，可以使用照射可在全息记录媒体10的记录层14中进行干涉的任意光的光源。从可干涉性等观点来看，直线偏振光的激光较好。作为激光，可举出的有半导体激光、He-Ne激光、氩激光、以及YAG激光等。光源装置21所射出的光束通过光束扩展器22以及旋光用光学元件23后射入偏振光束分光器24。光束扩展器22将从光源装置21射出的光的光束径扩至适于全息记录。旋光用光学元件23将经光束扩展器22扩束的光进行旋光，生成包含S偏振光成分和P偏振光成分的光。作为旋光用光学元件23，可使用例如1/2波长板或1/4波长板等。
在透过旋光用光学元件23的光中，S偏振光成分被偏振光束分光器24反射、用做信号光I，P偏振光成分透过偏振光束分光器24后被用做参照光Rf。此外，调整旋光用光学元件23的射入偏振光束分光器24的旋光方向，令全息记录媒体10的记录层14位置上的信号光I与参照光Rf的强度相等。
被偏振光束分光器24反射的信号光I被镜面26反射后，通过电磁快门28，照射到旋转台20上的全息记录媒体10的记录层14上。
另一方面，透过偏振光束分光器24的参照光Rf通过旋光用光学元件25，偏振光方向旋转90度而成为S偏振光，被镜面27反射后，通过电磁快门29，与信号光I交叉照射于旋转台20上的全息记录媒体10的记录层14内。这样，在折射率变调区域15中形成了透过型全息。
要将记录的信息再现，可通过关闭电磁快门28，遮断信号光I，仅将参照光Rf照射到全息记录媒体10的记录层14内形成的透过型全息(折射率变调区域15)。参照光Rf的一部分在透过全息记录媒体10时，通过透过型全息被衍射。衍射光可通过光检出器30被检出。此外，为了监视透过媒体的光，设置有光检出器31。
为了令全息记录后未反应的自由基聚合性化合物聚合、使记录的全息稳定，如图所示，可以设置紫外光源装置32以及紫外光照射光学系统，进行投光曝光。作为紫外光源装置32，可使用任意的照射能令未反应的自由基聚合性化合物聚合的光的光源。从紫外发光效率的观点来看，较好的是，例如，氙灯、水银灯、高压水银灯、水银氙灯、氮化镓系发光二极管、氮化镓系半导体激光、受激准分子激光器、Nd:YAG激光的第3高次谐波(355nm)、以及Nd:YAG激光的第4高次谐波(266nm)等。
本发明的实施形态所涉及的全息记录媒体可适用于多层记录。多层记录可以为透过型以及反射型的任意一个。
实施例以下根据实施例对本发明进行进一步的详细说明。在下面的实施例中，作为基质的前驱体环氧化合物的螺环原酸酯，使用的是下述化学式A-1、A-2、A-3及A-4的任意一个。此外，实施例5中，固化剂使用的是下述化学式B-1的化合物。
(实施例1)将22.9g化学式A-1所表示的螺环原酸酯、16.8g作为固化剂的甲基六氢化邻苯二甲酸酐、2.48g作为自由基聚合性化合物的N-乙烯咔唑、2.48g作为光自由基聚合引发剂的IRGACURE[注册商标]269(Ciba Specialty Chemicals公司制造)混合后得到溶液。该溶液中，加入0.40g作为固化促进剂的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，除气后得到记录层的前驱体溶液。
将该前驱体溶液流入夹住特氟隆(注册商标)薄片制的间隔板所配置的2片玻璃基板之间。通过在60℃遮光保存24小时，制成具有厚200μm的记录层的全息记录媒体的试验片。
将该试验片放置在图2所示的全息记录再现装置的旋转台20上，记录全息。光源装置21使用的是波长405nm的半导体激光器。试验片上的光点直径，信号光I以及参照光Rf均为5mmφ，调整记录光强度，令信号光与参照光合在一起为5mW/cm2。
全息记录后，通过关闭电磁电磁快门28，遮断信号光I，仅照射参照光Rf，能发现试验片的衍射光，从而确认记录了透过型全息。100mJ/cm2的光照射后，内部衍射效率饱和至85％。将仅将参照光Rf照射到全息记录媒体12时的光检出器30所检测出的光强度设为Id、光检出器31所检测出的光强度设为It，根据η＝Id/(It+Id)求出内部衍射效率(η)。
全息记录媒体的记录性能根据表示记录动态范围的M/#(M number)进行评价。M/#用内部衍射效率η以下述数式来定义。
M/#=Σi=1nηi]]>在这里，ηi在全息记录媒体的记录层内的同一区域多重角度记录、再现n页全息直到无法再进行记录时的第i个全息的内部衍射效率。多重角度记录是一边将旋转台20旋转，一边将规定的光照射至全息记录媒体20。越是M/#值大的全息记录媒体，其记录动态范围越大，多重记录性能越优异。
图3所示为对本实施例的全息记录媒体进行多重角度记录后再现时的再现信号。本实施例中，每记录1页，用旋转台20将试验片旋转2°，从-24°至+24°重复进行共25页的全息多重角度记录。第n页的全息的光照射量En(mJ/cm2)用式En＝70×e×p((n-1)/10)计算得到的值。另外，为等待反应结束而遮断光、放置5分钟后，令旋转台20旋转，测定衍射效率η，求出M/#。其结果是，本实施例的全息记录媒体的M/#为11。
将该全息记录媒体遮光、25℃保存3个月后，再进行同样的测定，M/#为11，并无变化。
此外，在上述调制成的前驱体溶液注入硅模(silicone mould)，在60℃下加热24小时，使其固化，测定到的体积收缩率为0.6％。该固化物的计示硬度测定值为73。
(实施例2)将21.5g化学式A-2所表示的螺环原酸酯、26.0g作为固化剂的十二碳烯丁二酸酐、5.28g作为自由基聚合性化合物的丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、0.26g作为光自由基聚合引发剂的IRGACURE[注册商标]784(Ciba Specialty Chemicals公司制造)混合后得到溶液。在该溶液中，加入0.53g作为固化促进剂的二甲基苯甲基胺，除气后得到记录层的前驱体溶液。
进行与实施例1相同的操作，制作全息记录媒体，经测定内部衍射效率，进行60mJ/cm2的光照射后，内部衍射效率饱和至75％。进行与实施例1相同的操作，进行多重角度记录后，M/#为8。将该全息记录媒体遮光、25℃保存3个月后，再进行同样的测定，M/#为8，并无变化。
此外，将上述调制成的前驱体溶液注入硅模、在60℃下加热24小时，使其固化，测定到的体积收缩率为0.6％。该固化物的计示硬度测定值为78。
(实施例3)将21.5g化学式A-3所表示的螺环原酸酯、26.0g作为固化剂的十二碳烯丁二酸酐、8.91g作为自由基聚合性化合物的丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、2.97g作为光自由基聚合引发剂的IRGACURE[注册商标]369(Ciba Specialty Chemicals公司制造)混合后得到溶液。在该溶液中加入0.40g作为固化促进剂的DBU(1，8-二氮二环[5.4.0]十一碳烯-7)，除气后得到记录层的前驱体溶液。
进行与实施例1相同的操作，制作全息记录媒体，经测定内部衍射效率，进行40mJ/cm2的光照射后，内部衍射效率饱和至80％。进行与实施例1相同的操作，进行多重角度记录后，M/#为12。将该全息记录媒体遮光、25℃保存3个月后，再进行同样的测定，M/#为12，并无变化。
此外，将上述调制成的前驱体溶液注入硅模，在60℃下加热24小时使其固化，测定到的体积收缩率为0.5％。该固化物的计示硬度测定值为65。
(实施例4)
将24.0g化学式A-4所表示的螺环原酸酯、26.0g作为固化剂的十二碳烯丁二酸酐、9.34g作为自由基聚合性化合物的N-乙烯咔唑、3.13g作为光自由基聚合引发剂的IRGACURE[注册商标]369(Ciba Specialty Chemicals公司制造)混合后得到溶液。在该溶液中加入0.50g作为固化促进剂的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，除气后得到前驱体溶液。
进行与实施例1相同的操作，制作全息记录媒体，经测定内部衍射效率，进行80mJ/cm2的光照射后，内部衍射效率饱和至80％。进行与实施例1相同的操作，进行多重角度记录后，M/#为14。将该全息记录媒体遮光、25℃保存3个月后，再进行同样的测定，M/#为14，并无变化。
此外，在上述调制成的前驱体溶液注入硅模，在60℃下加热24小时使其固化，测定到的体积收缩率为0.7％。该固化物的计示硬度测定值为81。
(实施例5)将21.5g化学式A-4所表示的螺环原酸酯、1.71g化学式B-1所表示的固化剂、4.10g作为自由基聚合性化合物的丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、1.37g作为光自由基聚合引发剂的IRGACURE[注册商标]269(Ciba Specialty Chemicals公司制造)混合，除气后得到记录层的前驱体溶液。
进行与实施例1相同的操作，制作全息记录媒体，经测定内部衍射效率，进行50mJ/cm2的光照射后，内部衍射效率饱和至80％。进行与实施例1相同的操作，进行多重角度记录后，M/#为10。将该全息记录媒体遮光、25℃保存3个月后，再进行同样的测定，M/#为10，并无变化。
此外，将上述调制的前驱体溶液注入硅模，在60℃下加热24小时使其固化，测定体积收缩率为0.5％。测定该固化物的计示硬度为84。
(比較例1)将10.1g作为螺环原酸酯替代物的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、26.0g作为固化剂的十二烯基丁二酸酐、4.01g作为自由基聚合性化合物的丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、0.20g作为光自由基聚合引发剂的IRGACURE[注册商标]784(Ciba Specialty Chemicals公司制造)混合后得到溶液。在该溶液中加入0.53g作为固化促进剂的二甲基苯甲基胺，除气后得到记录层的前驱体溶液。
进行与实施例1相同的操作，制作全息记录媒体时，媒体外周部出现了由收缩造成的褶皱。这是在实施例1～5的全息记录媒体中未发现的。
进行与实施例1相同的操作，测定内部衍射效率，进行80mJ/cm2的光照射后，内部衍射效率饱和至70％。进行与实施例1相同的操作，进行多重角度记录，M/#为6。将该全息记录媒体遮光、25℃保存3个月后，再进行同样的测定，M/#降低至3。
此外，在上述调制成的前驱体溶液注入硅模，在60℃下加热24小时使其固化，测定到的体积收缩率为3.8％。
其他的优点和改变对本领域技术熟知者来说是显而易见的。因此，本发明在其更广的方面上不受限于以上描述和展示的具体细节和代表实施方式。所以，在不背离所附权利要求及其等同描述所定义的发明总概念的范围和宗旨下，各种改变皆有可能。
权利要求
1.一种全息记录媒体，它具备有含有由环氧化合物的螺环原酸酯的聚合物所形成的基质、自由基聚合性化合物、和光自由基聚合引发剂的记录层。
2.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，所述环氧化合物的螺环原酸酯为环氧化合物与内酯的反应产物。
3.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，所述环氧化合物具有碳原子数为4～8的亚烃基链。
4.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，还含有固化剂。
5.如权利要求4所述的全息记录媒体，其特征是，所述固化剂为有机酸酐。
6.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，还含有固化促进剂。
7.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，还含有阳离子聚合引发剂。
8.如权利要求7所述的全息记录媒体，其特征是，所述阳离子聚合引发剂含有选自锍盐、铵盐、磷盐、铝硅烷醇络合物中的一种材料。
9.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，所述记录层的计示硬度大于等于A45且小于等于A85。
10.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，所述自由基聚合性化合物在记录层中的掺合比例是1～50重量％。
11.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，所述光自由基聚合引发剂在记录层中的掺合比例是0.1～10重量％。
12.如权利要求1所述的全息记录媒体，其特征是，所述记录层夹在一对透明基板之间。
13.如权利要求2所述的全息记录媒体，其特征是，所述环氧化合物的螺环原酸酯选自下述化学式所表示的化合物所构成的组。
全文摘要
本发明提供一种全息记录媒体，它具备有含有由环氧化合物的螺环原酸酯(Spiro OrthoEster)的聚合体所形成的基质、自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂的记录层。
文档编号G03H1/02GK101046674SQ200710091679
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者早瀬留美子, 平尾明子, 松本一纪, 笹尾典克, 神川卓大 申请人:株式会社东芝