专利名称：热敏ctp版用释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于感热制版用新材料及其制版技术领域，更具体地说属于计算机数字化 感热直接制版(CTP)用新型化学变化型阻溶/促溶剂和其合成制备领域以及用它涂制的热 敏CTP版材的制备技术领域。
背景技术：
本发明是以本发明人开发的将酰胺羧酸铵盐化合物用于热敏CTP版用阻溶/促溶 剂(参见中国专利申请号200910158051. 6)以及国内相关版材生产厂家利用酰胺羧酸铵盐 化合物解决了以磺酰胼腙类化合物作为阻溶/促溶剂配制的感热涂布液使用寿命短的问 题这两项技术为基础技术背景，并借鉴了新日铁化学株式会社(特开平11-24086 合成本 发明所需中间体即酰胼酸用于热敏纸制造的技术而发明的一种新型化学变化型阻溶/促 溶剂。第一项背景技术肯定了酰胺羧酸铵盐化合物可以作为化学变化型阻溶/促溶剂用于 热敏版材的制造；第二项背景技术是将酰胺羧酸铵盐和磺酰胼环己酮腙类化合物按照一定 比例经由机械混合后作为化学变化型阻溶/促溶剂。基于此，本发明人想到如果利用对甲 苯磺酰胼等磺酰胼化合物直接与酸酐反应生成酰胼酸，再经铵化可以取代第二项背景技术 中的将两种物质混合的方案。除了可以省去机械混合过程中的粉碎、研磨、混合过筛等程序 之外，合成单一的化合物对于保证产品的批次稳定性以及赋予产品新的性能也可能是十分 有利的。这构成了本发明的技术背景和发明思路。
发明内容
本发明采用的解决问题的手段就是将磺酰胼化合物与酸酐化合物加成为带磺酰 胼结构的酰胼酸化合物，然后再将酰胼酸化合物和氨水进一步反应生成铵盐化合物。由于 这种化合物一端是酰胼酸铵盐结构，加热到一定温度会释放出氨气和相应量的羧酸留在膜 层中提供一层促溶作用。进而在较高温度下酰胼化合物又会像发泡剂那样分解产生氮气， 同时生成相应的酸性物质，如磺酸、亚磺酸等，这又是一层很强的促溶作用。由于分解前的 化合物酰胼酸铵盐有一定的分子量，而且铵盐基团在分子中所占的比例较小，相对于用作 成膜树脂的线型酚醛树脂是一个很好的阻溶物质。一旦受热分解后，双重促溶作用使其在 碱显影液中的溶解性显著增大，从而提高了显影反差和显影宽容度，并且可以获得非常高 的感度。以往化学变化型感热组合物溶液中的阻溶/促溶剂的稳定性差主要是由于感热组 合物溶液即感热涂布液的经时PH值变化较大，在较短的时间内pH值就会降得很低。而本 发明的铵盐化合物的的酸碱缓冲作用能非常有效地抑制感热涂布液的经时PH值变化，从 而使感热涂布液的使用寿命变得很长，这就解决了使用化学变化型阻溶/促溶剂的一个最 大的难题。本发明的目的是提供一类新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂，其为既带有 磺酰胼结构又带有碳酰胼结构的羧酸铵盐类化合物，在感热组合物溶液中具有很强的酸碱缓冲作用，由此使得感热组合物溶液的使用寿命延长。本发明的另一目的是提供一种制备本发明新型热敏制版用化学变化型阻溶/促 溶剂的方法。本发明的再一目的是提供本发明新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂的应用。详细说明本发明的新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂是一种释氨、释氮、产酸发泡 阻溶/促溶剂，其具有如下通式(I)R-SO2-NHNH-CO-R，-COONH4(I)其中R为未取代或取代的C6-C2tl芳基，优选未取代或取代的C6-C14芳基，所述取代基选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤素，R’为衍生于邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的二价残基，其中所述邻 二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、 2，3_萘二甲酸酐、蒽-9，10-二氢桥环-α，β-丁二酸酐、马来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯 过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为1000 3000且摩尔比为1 1 的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000 3000的马来酸酐与α -甲基苯乙烯的 共聚物、重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和与α -甲基苯乙烯的共聚物。在通式(I)的阻溶/促溶剂中，R优选选自未取代或被C1-C6烷基或卤素取代的 C6-C14芳基，更优选选自苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、萘基、异丙基萘基或叔丁
基萘基。在通式(I)的阻溶/促溶剂中，R’优选为衍生于选自如下邻二羧酸的酸酐化合物 的二价残基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或2，3-萘二甲 酸酐。本发明的新型热敏制版用化学变化型阻溶/促溶剂可以通过包括如下步骤的方 法制备(i)使如下通式(II)的磺酰胼化合物R-SO2-NHNH2(II)与选自邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的酸酐化合物在溶剂中反应 得到中间体酰胼酸，其中所述邻二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻 苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽_9，10- 二氢桥环-α，β - 丁二酸酐、马 来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量 为1000 3000且摩尔比为1 1的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000 3000 的马来酸酐与α -甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯 的共聚物或重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和与α -甲基苯乙烯的共聚物，(ii)任选分离所得中间体酰胼酸，和(iii)使步骤(i)或(ii)中得到的酰胼酸与氨水溶液反应。可以用于本发明方法中的磺酰胼化合物优选为苯磺酰胼，取代苯磺酰胼如对甲苯 磺酰胼、对叔丁基苯磺酰胼、对氯苯磺酰胼等，萘磺酰胼，取代萘磺酰胼如异丙基萘磺酰胼、叔丁基萘磺酰胼等。考虑到对甲苯磺酰胼是发泡剂中使用最普遍、制造技术最成熟、价格也 较为低廉，所以本发明最优选使用对甲苯磺酰胼。国内的分析纯、化学纯试剂以及工业一级 品及以上级别的产品都可以满足本发明的合成需求。考虑到原材料的价格、纯度、合成过程 的难易，本发明制备酰胼酸中间体优选使用选自如下的邻二羧酸的酸酐化合物四氢邻苯 二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和2，3_萘二甲酸酐等五种酸酐。如果 选用工业品，则最好是工业优级品。合成中间体酰胼酸所需溶剂可选用磺酰胼化合物易溶的二氧六环、四氢呋喃、二 甲基甲酰胺、氯仿、三氯乙烯或氯苯等。考虑溶解性能的优劣以及后期处理的难易本发明优 选二氧六环或四氢呋喃。溶剂的用量以常温时能将磺酰胼化合物完全溶解为宜。可以采 用将磺酰胼化合物和酸酐化合物分别溶解在适量的溶剂中(溶液接近饱和)，然后在20 40°C时将酸酐化合物的溶液滴加到磺酰胼化合物的溶液中，也可以将研细的酸酐化合物粉 末在上述温度条件下分批加入到磺酰胼化合物的溶液中。滴加酸酐化合物的溶液或加入酸 酐粉末的时间一般在20 40分钟，加完后在50 80°C维持反应30分钟至8小时，优选 1 6小时，由此得到中间体酰胼酸溶液。该中间体酰胼酸溶液可以直接进行铵化或者在分 离出中间体酰胼酸之后进行铵化。为了分离出中间体酰胼酸，通常通过冷却析出中间体酰 胼酸，过滤，水洗，在40 50°C减压干燥。过滤所得母液可以加入2 8倍，优选3 6倍 量的蒸馏水或去离子水进一步析出产物。在步骤(i)的反应中，磺酰胼化合物与酸酐化合物的摩尔比可以为1 1. 1 1 1.3，视酸酐的纯度而定。一般酸酐化合物的量要大于磺酰胼化合物的量，因为过量的 酸酐化合物和氨反应生成的铵盐对感热成像体系是有利的，而残留磺酰胼化合物对感热涂 布液而言是有害的。为了进行步骤(iii)的铵化，可以将步骤(ii)得到的中间体酰胼酸溶于2 5倍 重量的上述溶剂中，于20 40°C下加入1.2 1.5倍摩尔量的15 25重量％氨水溶液 进行铵化反应，也可以在合成中间体酰胼酸的溶液中于20 40°C下加入上述量的氨水溶 液进行铵化反应。铵化反应一般于20 40°C进行3 5小时，然后将反应液注入5 10 倍重量的蒸馏水或去离子水中析出产物或将溶剂蒸去，然后冷却析出产物，经过滤、水洗、 40 50°C真空干燥得到产品。对于某些水溶性较好的中间体酰胼酸，可将其研成细粉末室 温下直接加入到2倍摩尔量的15重量％氨水中，室温下搅拌反应8 12小时，经过滤、水 洗、40 50°C真空干燥得到产品。本发明的酰胼酸铵盐化合物加热到一定温度，例如50°C以上会缓慢分解释放出氨 气并游离出相应数量的羧酸。当温度达到铵盐分解温度时会迅速释放出氨气和羧酸，致使 感热膜层发泡。进一步提高温度会使酰胼部分分解产生队以及一些具有酸性的物质。从 而由最初相对于线型酚醛树脂的阻溶迅速变为促溶，经由碱显影液显影获得阳像。上 述过程如反应式(1)和(2)所示。
权利要求
1.一种释氨、释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂，其具有如下通式(I) R-SO2-NHNH-CO-R，-COONH4(I)其中R为未取代或取代的C6-C2tl芳基，优选未取代或取代的C6-C14芳基， 所述取代基选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或卤素，R’为衍生于邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的二价残基，其中所述邻二 羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2， 3-萘二甲酸酐、蒽_9，10- 二氢桥环-α，β - 丁二酸酐、马来桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯 过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为1000 3000且摩尔比为1 1 的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000 3000的马来酸酐与α -甲基苯乙烯的 共聚物、重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和与α -甲基苯乙烯的共聚物。
2.根据权利要求1的阻溶/促溶剂，其中R选自未取代或被C1-C6烷基或卤素取代的 C6-C14芳基，优选选自苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、萘基、异丙基萘基或叔丁基 萘基。
3.根据权利要求1的阻溶/促溶剂，其中所述R’为衍生于选自如下邻二羧酸的酸酐化 合物的二价残基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或2，3-萘二甲酸酐。
4.一种制备根据权利要求1的阻溶/促溶剂的方法，包括如下步骤 (i)使如下通式(II)的磺酰胼化合物R-SO2-NHNH2(II)与选自邻二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐类的酸酐化合物在溶剂中反应得到 中间体酰胼酸，其中所述邻二羧酸的酸酐化合物选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽_9，10- 二氢桥环-α，β - 丁二酸酐、马来 桐酸甲酯、马来漆酚或经提纯过的马来松香等，所述高聚物多元酸酐类选自重均分子量为 1000 3000且摩尔比为1 1的马来酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量为1000 3000的 马来酸酐与α -甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯的 共聚物或重均分子量为1000 3000的衣康酸酐和与α -甲基苯乙烯的共聚物， ( )任选分离所得中间体酰胼酸，和 (iii)使步骤(i)或(ii)中得到的酰胼酸与氨水溶液反应。
5.根据权利要求4的方法，其中所述磺酰胼化合物选自苯磺酰胼，取代苯磺酰胼如对 甲苯磺酰胼、对叔丁基苯磺酰胼、对氯苯磺酰胼等，萘磺酰胼，取代萘磺酰胼如异丙基萘磺 酰胼、叔丁基萘磺酰胼等。
6.根据权利要求4的方法，其中所述酸酐化合物选自如下邻二羧酸的酸酐化合物四 氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和2，3_萘二甲酸酐。
7.根据权利要求4的方法，其中步骤⑴中所用溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、二甲基 甲酰胺、氯仿、三氯乙烯或氯苯等，优选二氧六环或四氢呋喃。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中步骤(i)按如下进行将磺酰胼化合物和 酸酐化合物分别溶解在溶剂中至接近饱和，然后在20 40°C时将酸酐化合物的溶液滴加 到磺酰胼化合物的溶液中，或者将研细的酸酐化合物粉末在上述温度条件下分批加入到磺酰胼化合物的溶液中。
9.根据权利要求8的方法，其中滴加酸酐化合物的溶液或加入酸酐粉末的时间为20 40分钟，加完后在50 80°C维持反应30分钟 8小时，优选1 6小时。
10.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中不进行步骤(ii)。
11.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中步骤(ii)按如下进行通过冷却析出中 间体酰胼酸，过滤，水洗，在40 50°C减压干燥。
12.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中在步骤(i)的反应中，磺酰胼化合物与酸 酐化合物的摩尔比为1 1. 1 1 1. 3。
13.根据权利要求4-7中任一项的方法，其中步骤(iii)按如下进行将步骤(ii)得 到的中间体酰胼酸溶于2 5倍重量的步骤(i)所用溶剂中，于20 40°C下加入1. 2 1. 5倍摩尔量的15 25重量％氨水溶液进行铵化反应，或者在步骤(i)得到的中间体酰 胼酸的溶液中于20 40°C下加入1. 2 1. 5倍摩尔量的15 25重量％氨水溶液进行铵 化反应。
14.根据权利要求13的方法，其中铵化反应在20 40°C下进行3 5小时。
15.根据权利要求1-3中任一项的或根据权利要求4-14中任一项的方法得到的释氨、 释氮、产酸发泡阻溶/促溶剂在感热成像组合物中的用途，其中所述阻溶/促溶剂占感热成 像组合物固体总重量的1 3%，优选1 2%。
16.根据权利要求15的用途，其中将根据权利要求4的方法制备的中间体酰胼酸和酰 胼酸铵盐复合使用作为阻溶促溶剂，其中酰胼酸和酰胼酸铵盐的重量比为2 1 1 1。
17.根据权利要求15或16的用途，其中所述感热成像组合物基于感热组合物固体总重 量包含89 97%，优选92 96%的成膜线型酚树脂，例如聚对羟基苯乙烯、间甲酚-对甲 酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂以及某些三种酚类共缩聚得 到的酚酚醛树脂；1 5%，优选2 4%的光热转化物质，即在790 830nm具有吸收峰值 的红外吸收染料；和1 3%，优选1 2%的着色背景染料，例如油溶蓝、碱性艳蓝、维多利 亚纯蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、甲基紫、乙基紫、结晶紫等中的至少一种。
18.根据权利要求15或16的用途，其中配制感热组合物溶液的主体溶剂选自单独或复 合使用的乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚和环己酮等。
19.根据权利要求18的用途，其中将丁酮、Y-丁内酯、二氧六环等用作辅助溶剂。
全文摘要
本发明涉及一类热敏制版用新型化学变化型阻溶/促溶剂，其具有如下通式(I)R-SO2-NHNH-CO-R’-COONH4(I)其中R和R’如说明书所定义。本发明阻溶/促溶剂的结构组成特征为磺酰肼化合物-NH2一端和酸酐反应成为酰肼酸，进而铵化成酰肼酸铵盐结构，也即既带有磺酰肼结构又带有碳酰肼结构的羧酸铵盐化合物。这类物质由于自身是铵盐化合物，在感热组合物溶液中具有很强的酸碱缓冲作用，感热组合物溶液的pH值经时变化极小，使用寿命增长。相对于磺酰肼腙类化合物和本发明人以前开发的带有缩醛结构的活性醚化物阻溶/促溶剂，感热组合物溶液使用寿命长是其突出优点。本发明所述酰肼酸也可以和酰肼酸铵盐复合使用作为阻溶/促溶剂。由于本发明阻溶/促溶剂具有发泡促溶和产酸促溶的双重作用，所以版材的感度非常高，加上扫描前后的碱溶性反差很大，所以显影宽容度也变得很大。实践证明综合成像性能不劣于市售知名厂家的热敏CTP版材。
文档编号G03F7/004GK102101948SQ20091025936
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者丛培军, 余尚先, 杨金瑞, 王大伟, 邵正春, 顾江楠 申请人:威海经济技术开发区天成化工有限公司