专利名称：黑色调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种调色剂，该调色剂用于采用电子照相法、静电记录法、或调色剂喷射系统记录法等的记录方法中。
背景技术：
近年来，甚至在电子照相设备领域，节能也被认为是重要的技术问题，并且期待着能够极大地降低定影装置所需热量。因此，对调色剂的利用较低的能量定影成为可能的所谓“低温定影性”的需求日益增加。通常，已知涉及增加粘结剂树脂的明确熔融(sharp melt)性能的技术作为有效方法以能够在更低的温度下定影。在这点上，聚酯树脂显示出优良的性能。另一方面，从改善图像品质方面考虑，降低调色剂粒径和窄化调色剂粒径分布已被发展用于获得更高分辨率和更高清晰度的目的。此外，球形调色剂现在适合用于改进转印效率和流动性的目的。作为有效制备具有小粒径的球形调色剂颗粒的方法，目前使用湿法。作为能够使用明确熔融的聚酯树脂的湿法，已提出“溶液悬浮”法，其中通过将树脂组分溶于与水不混溶的有机溶剂中，并将所得溶液分散于水相中以形成油滴来制造球形调色剂颗粒(日本专利申请特开H08-M8680)。依照该方法，能够容易地获得具有小粒径的球形调色剂，其使用具有优良低温定影性的聚酯作为粘结剂树脂。进一步地，对于通过使用聚酯作为粘结剂树脂的上述溶液悬浮法生产的调色剂颗粒，为了获得更进一步的低温定影性的目的，还提出了胶囊型调色剂颗粒。日本专利申请特开Η05497622提出一种方法，其中将聚酯，和具有异氰酸酯基团等的低分子量化合物溶解或分散于乙酸乙酯中制备油相。将所述油相分散于水中形成液滴，然后所述具有异氰酸酯基团的化合物在所述液滴界面进行界面聚合。在该方法中，可以获得具有聚氨酯或聚脲作为最外层壳的胶囊型调色剂。此外，日本专利申请特开2004-2^572和日本专利申请特开2004-271919提出一种方法，其中在由乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂中的任一种或其组合所形成的树脂细颗粒的存在下，通过溶液悬浮法制备调色剂基础颗粒，以制备具有由上述树脂细颗粒包覆的调色剂基础颗粒表面的调色剂颗粒。日本专利3，455，523提出一种调色剂颗粒，其通过使用氨基甲酸酯改性的聚酯树脂细颗粒作为分散剂的溶液悬浮法获得。 国际公布W02005/073287提出一种核-壳型调色剂颗粒，其由以下形成具有一层或多层由聚氨酯树脂(a)形成的膜状层的壳层(P)，和具有由树脂(b)形成的一层的核层 ⑴)。 在这些核-壳型调色剂颗粒中，所述核部分的粘度降低，并且核部分的差的耐热贮存稳定性由壳部分的耐热贮存稳定性来补偿。在此情况下，由于使用具有相对强地耐热的物质作为所述壳部分，必须高度交联用作所述壳部分的树脂或使用具有高分子量的树脂。结果，存在低温定影性被抑制的倾向。另一方面，通过增加调色剂中着色剂的含量和控制着色剂的分散状态，调色剂的着色力增加且调色剂的耗用量下降。通过降低所述调色剂的耗用量，在线图像和字符图像中，能够提供几乎没有飞散的的高品质图像。此外，在纸张上，凹凸部分得以减少且光泽更加均勻。而且，由于所述调色剂耗用量降低，可以将调色剂容器和电子照相设备制造得更加紧凑。此外，能够减少运行成本和降低电力消耗。然而，如果仅仅降低所述调色剂中着色剂的含量，由于分散缺陷，对于彩色调色剂而言，色域趋于变窄，并且趋于出现定影障碍，结果因填料作用所述调色剂的硬度增加。进一步地，由于大量着色剂在调色剂表面，双组份显影剂载体和套筒部件趋于被污染。而且， 当所述表面上的着色剂的吸湿性很大时，容易因环境因素产生带电量差异。因此，在日本专利申请特开2006-206848中，提出一种调色剂颗粒，其具有通过使用在粘结剂树脂中的聚酯树脂和在核层中的含有聚酯的聚氨酯树脂细颗粒的溶液悬浮法形成的核-壳结构。尽管所述着色剂的暴露可以被认为是受壳层抑制，然而带电稳定性不足。其原因可以被认为是由于大量磺酸基和羧基被引入所述含有聚酯的聚氨酯树脂细颗粒，并且所述调色剂颗粒具有高的吸水量。当所述调色剂颗粒具有高的吸水量时，所述调色剂颗粒的带电量趋于不足。进一步地，一次充电的调色剂的带电量趋于减少，并且这样的调色剂具有不良的显影稳定性。此外，所述调色剂通过吸水性被塑化，并能够凝聚。当吸水状态下的调色剂的玻璃化转变温度降低至贮存温度以下时，所述凝聚趋于更容易发生。进一步地，对于黑色调色剂，通常使用炭黑作为着色剂。然而，当炭黑含量增加时， 由于电阻降低，趋于出现带电量减少、显影时的飞散和雾化、以及转印缺陷。
发明内容
考虑到上述问题完成本发明。本发明的目的在于提供一种具有高耐污损性和优良带电性的黑色调色剂，作为具有优良低温定影性的调色剂。本发明的另一个目的在于提供一种黑色调色剂，通过该黑色调色剂能够获得精细的黑色字符、线和点、以及高品质图像。 此外，本发明的目的在于提供一种黑色调色剂，其甚至在高温、高湿环境下也能够抑制黑色调色剂的吸水量，并且其能够解决因电阻降低而出现的诸如带电量减少、显影时的飞散和雾化以及转印缺陷的问题。作为解决上述问题的锐意研究的结果，本发明人发现通过以下调色剂可以解决这些问题，从而完成本发明。具体地，本发明涉及一种黑色调色剂，其包含调色剂颗粒和无机细颗粒，所述调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、炭黑、和蜡，其中，当使用差示扫描量热法(DSC)以0. 50C /min和4. 0°C /min的升温速率测量的所述黑色调色剂的玻璃化转变温度分别定义为 Tg(0. 5) (V )和 Tg(4. 0) (°C )时，所述 Tg(0. 5)为 35. 0°C -60. 0°C，并且 Tg (4. 0)与Tg (0. 5)之差[Tg (4. 0)-Tg(0. 5)]为2. 0°C -10. 0°C ；当将所述黑色调色剂溶解于乙酸乙酯制得溶液，并且将其浓度定义为Cbl (mg/ml)和其在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600与Cbl之比(A600/Cbl)小于0. 15 ；当将所述黑色调色剂溶解于氯仿制得溶液，并且将其浓度定义为Cb2 (mg/ml)和其在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600 与 Cb2 之比(A600/Cb2)为 2. 00-6. 55。
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根据本发明优选的实施方案，能够提供一种具有高耐污损性和优良带电性的黑色调色剂，同时也是具有优良低温定影性的黑色调色剂。进一步地，能够提供一种黑色调色剂，其能够获得其中的字符、线和点都精细的高品质图像。更进一步地，能够提供一种黑色调色剂，其甚至在高温、高湿环境下也能够抑制所述黑色调色剂的吸水量，并能够解决因电阻降低而发生的诸如带电量减少、显影时的飞散和雾化以及转印缺陷等问题。本发明进一步的特征将通过以下示例性实施方案的说明并参照附图而变得显而易见。
图1描述了基于DSC曲线计算Tg的方法。图2是吸水量的测量结果图。图3A和;3B描述了基于来自流动测试仪的数据的流动曲线。图4是测定调色剂的体积电阻率的测量装置的示意图。图5是根据本发明带电量测量装置的示意图。
具体实施例方式根据本发明的调色剂(以下有时简称为“调色剂”)是一种黑色调色剂，其包含调色剂颗粒和无机细颗粒，所述调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、 炭黑、和蜡，其中，当使用差示扫描量热法(DSC)在0.5°C/min和4. 0°C/min的升温速率下测量的所述黑色调色剂的玻璃化转变温度分别定义为Tg(0. 5) (°C )和Tg(4. 0) (°C ) 时，所述 Tg(0. 5)为 35. 0 0C -60. 0°C，并且 Tg(4.0)与 Tg(0. 5)之差[Tg(4. 0)-Tg(0. 5)] 为2. O0C -10. O0C ；当将所述黑色调色剂溶解于乙酸乙酯制得溶液，并且将其浓度定义为 Cbl (mg/ml)和其在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600与Cbl之比(A600/Cbl)小于0. 15 ；当将所述黑色调色剂溶解于氯仿制得溶液，并且将其浓度定义为Cb2 (mg/ml)和其在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600与Cb2之比(A600/Cb2)为2. 00-6. 55。根据本发明的黑色调色剂，在构成所述调色剂颗粒的粘结剂树脂中使用具有聚酯作为主要组分的树脂(a)。所述聚酯能够容易地控制与明确熔融性能有关的熔融性能，例如软化点、玻璃化转变温度和分子量分布。然而，聚酯通常倾向于吸水。尤其是，如果使用具有低软化点的聚酯时，吸水倾向很大。因此，当在构成所述调色剂颗粒的粘结剂树脂中使用这样的聚酯时，在高温、高湿环境下的带电性趋于不足。此外，如果增加作为所述调色剂着色剂的炭黑的添加量，以增加所述黑色调色剂的着色力，所述调色剂的带电性趋于降低。因此，如果增加炭黑的添加量，需要改进所述调色剂中炭黑的分散性。通过构成在使所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)中所包含的聚酯的二醇单元中含有特定量的具有特定碳原子数的脂肪族二醇单元，可以获得具有低吸水量、以及炭黑在所述调色剂中具有更好分散性的粘结剂树脂。因此，可以获得具有良好带电性的黑色调色剂同时也是具有更高着色力的黑色调色剂。此外，可以解决包括调色剂飞散和雾化的聚酯黑色调色剂的问题。此外，如同在本发明中，通过使用具有聚酯作为主要组分的树脂(a)作为所述调色剂颗粒的构成组分，可以容易地控制与明确熔融性能有关的熔融性能，例如所述粘结剂树脂的软化点、玻璃化转变温度和分子量分布。因此，可以提供一种调色剂，其能够降低定影温度，能够在低温下提供高光泽，在定影时容易且充分地熔融，并且具有高的图像浓度。根据本发明的黑色调色剂，在使用差示扫描量热法(DSC)测量所述黑色调色剂中，当以0. 5°C /min的升温速率测量的玻璃化转变温度为Tg (0. 5) (V )，并且以4. 0°C /min 的升温速率下测量的玻璃化转变温度为TgG. 0) (°C )时，Tg(0. 5)为35.0°C-60.(TC，并且 Tg (4. 0)与 Tg (0. 5)之差[Tg (4. 0) -Tg (0. 5)]为 2. 0°C -10. 0°C。Tg (0. 5)优选为37. 0°C -58. 0°C。如果Tg (0. 5)低于35. 0°C时，虽然在低温下的定影性优良，但易于出现诸如在高温下的卷绕和污损等问题，所以定影温度范围趋于变窄。 而且易于损害所述调色剂贮存时的稳定性，并使定影后图像贮存时的稳定性劣化。如果 Tg (0. 5)高于60. 0°C，则难以实现优良的低温定影性。上述[Tg(4.0)-Tg(0.5)]优选为2. 0°C-10. 0°C。如果[Tg(4. 0)-Tg(0. 5)]低于 2. 0°C时，耐热贮存稳定性趋于降低，并且蜡和炭黑的作用更易于显现。另一方面，如果[Tg(4.0)-Tg(0.5)]高于10. 0°C，低温定影性趋于劣化，并且定影辊隙(fixing nip)的渗蜡趋于不足，这倾向于导致定影部件上卷绕的发生。在通过差示扫描量热法(DSC)的测量中，下面将描述定义和关注在0. 5°C /min的升温速率下测量的玻璃化转变温度Tg(0. 5) (°C )和在4. O0C /min的升温速率下测量的玻璃化转变温度Tg(4. 0) (°C )之间的差的原因。当升温速率为0.5°C/min时，样品(调色剂)的热运动容易达到平衡，因此观察到玻璃化转变温度作为整个样品的数值。相反，当升温速率为4. O0C /min时，容易观察测量样品的Tg作为接近于表面材料的Tg的值。通过调节表面层(B)的量可以使上述Tg (0. 5)和[Tg (4. 0)_Tg(0. 5)]的数值满足上述范围。当根据本发明的调色剂在乙酸乙酯中的调色剂溶液中的浓度为Cbl (mg/ml)，并且所述溶液在600nm波长处的吸光度为A600时，A600与Cbl之比(A600/Cbl)小于0. 15。当(A600/Cbl)为0. 15以上时，所述着色剂(炭黑)在调色剂中不能均勻分散，并且出现在其表面附近。此外，胶囊结构倾向于不充分。因此，这倾向于导致带电劣化和部件污染。(A600/Cbl)的数值优选为0. 02-0. 12。通过炭黑不存在在调色剂表面、且具有含对乙酸乙酯稳定的树脂的调色剂，可以使所述(A600/Cbl)的数值满足上述范围。当根据本发明的黑色调色剂在氯仿中的调色剂溶液中的浓度为Cb2 (mg/ml)，并且所述溶液在600nm波长处的吸光度为A600时，A600与Cb2之比(A600/Cl^)为2. 00-6. 55。具体地，如果(A600/Cl^)为2. 0以上时，所述调色剂的着色力高，并且可以提供高图像浓度的图像。并且，由于所述调色剂的着色力较高，可以降低负载在图像上的调色剂。 高的着色力在低温定影中也是有利的，并且能够获得高品质图像。(A600/Cb2)的数值优选为 2. 40-4. 50。如果(A600/Cb2)高于6. 55，半色调浓度调节趋于变得困难，图像品质趋于劣化。 此外，所述调色剂的体积电阻率趋于降低，带电性趋于变得不稳定。因此，雾化倾向于更加
显者ο
通过调节所添加炭黑的种类和添加量、以及炭黑的分散状态，可以使(A600/Cb2) 的数值满足上述范围。如上所述，用于根据本发明的黑色调色剂中的调色剂颗粒，包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)，作为所述调色剂颗粒的构成组分。这里，术语“主要组分”是所述聚酯组分的量为所述树脂(a)总量的50质量％以上。除聚酯外，所述树脂(a)可以包含例如苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯和苯乙烯-丙烯酸类树脂的混合树脂、以及环氧树脂。进一步地，所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)中所含的聚酯包含二醇单元作为构成组分。优选地，此二醇单元包含50.0质量％以上具有4-12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元(优选具有6-10个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元)。如果使用包含具有3个以下碳原子的脂肪族二醇单元的聚酯作为上述二醇单元的构成组分时，每分子的酯键密度增加，调色剂的吸水量趋于增加。另一方面，如果使用包含具有12个以上碳原子的脂肪族二醇单元的聚酯作为上述二醇单元的构成组分，则调色剂的带电量趋于变得不稳定。除脂肪族二醇单元之外，上述二醇单元的构成组分的实例是双酚二醇单元。进一步地，在本发明中，如果包含在树脂(a)中的所述聚酯为在构成聚酯的二醇单元中含有50. 0质量％以上具有4至12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元，炭黑在黑色调色剂中的分散性得到更大改善，因而能够获得具有高着色力的调色剂。此外，可将所述调色剂的介电损耗(tan δ )抑制至期望值。具体地，如果使用用具有4至12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元作为在树脂(a)中所含聚酯的醇组分的聚酯，所述调色剂具有高的着色力、较低的吸水性和较好的带电稳定性。在温度40°C和湿度95% RH的环境下，根据本发明的黑色调色剂的吸水量优选为 0.5质量％ -1.5质量％，更优选0.8质量(％ _1.2质量％。如果调色剂的吸水量在此范围内，所述调色剂带电量变得稳定。通过调节所述树脂(a)的酸值可以使所述调色剂的吸水量满足上述范围。现在将更详细地描述上述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)。在本发明中，当所述调色剂颗粒中含有大量炭黑时，获悉如果使用具有4至12个 (包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元作为醇组分的聚酯作为所述粘结剂树脂，则炭黑的分散性优良。然而，如果使用具有低软化点的聚酯作为粘结剂树脂以获得低温定影性，所述调色剂的吸水量增加。具体地，为了制备具有高着色力和低软化点的黑色调色剂，优选满足以下两个条件抑制由炭黑导致的低电阻，减少抑制由吸水性导致的调色剂表面电阻。在温度40°C和湿度95% RH的环境下，具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的吸水量优选为0.5质量％-1.5质量％。如果树脂(a)的吸水量在此范围内，容易使所述调色剂的吸水量在上述调色剂吸水量的范围内。此外，可以防止炭黑的分散性降低。通过调节所述树脂(a)的下述酸值，可以使所述具有聚酯作为主要组分的树脂 (a)的吸水量满足上述范围。所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的酸值优选为20. 0mgK0H/g以下，更优选 18. 0mgK0H/g 以下。
所述树脂(a)的酸值在此范围内，这有助于使得吸湿更加困难，并有助于调色剂带电量的稳定性。此外，通过增加树脂(a)的分子量和通过增加末端改性的多元酸如偏苯三酸的添加量，可以使所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的酸值满足上述范围。具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的羟值优选为20. 0mgK0H/g-80. 0mgK0H/g,更优选为 20. 0mgK0H/g-60. 0mgK0H/g。如果树脂(a)的羟值在此范围内，调色剂的带电量变得稳定。此外，通过降低树脂(a)的分子量并通过降低封端改性的多元酸如偏苯三酸的添加量，可以使树脂(a)的羟值满足上述范围。所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的酸值和羟值的总和优选为20. OmgKOH/ g-100. 0mgK0H/g，更优选为 20. 0mgK0H/g-70. 0mgK0H/g。因此，在所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)中所含的聚酯含有二醇单元作为构成组分。此二醇单元优选含有50. 0质量％以上的具有4至12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元。在二醇单元中，具有4至12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元的含量更优选为70质量％以上，甚至更优选为80质量％以上。用于形成具有4至12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元的脂肪族二醇的实例包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，4-丁烯二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷基二醇和1，12-十二烷基二醇。其中，优选具有6至10个(包括本数)碳原子的α，ω-直链烷基二醇，并且特别优选1，6-己二醇、新戊二醇>1,4- 丁烯二醇,1,7-庚二醇,1,8-辛二醇,1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。除上述具有4至12个(包括本数)碳原子的脂肪族二醇单元外，二醇单元可以任选地包含具有2或3个碳原子的脂肪族二醇单元。用于形成此类具有2或3个碳原子的脂肪族二醇单元的脂肪族二醇的优选实例包括乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇。为形成除上述脂肪族二醇单元外的二醇单元，所述二醇单元还可以包含下述醇。 在此情况下，下述醇在所述醇组分中的含量优选为小于50mOl%，更优选为30mOl%以下。 所述醇的实例包括聚氧丙烯(2.幻_2，2_双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.幻_2，2_双 (4-羟基苯基)丙烷。另一方面，形成聚酯的羧酸组分的实例包括芳香族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；脂肪族多元羧酸如富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸、和用具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基取代的琥珀酸如十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；这些酸的酸酐；这些酸的烷基(具有1至8个碳原子)酯。从带电性方面考虑，所述羧酸可以包括芳香族多元羧酸化合物。其含量优选为形成聚酯的羧酸组分的30-100mol%，更优选为50-100mol%。此外，从定影性方面考虑，原料单体可以包含三元或更多元的多元醇和/或三元或更多元的多元羧酸化合物。聚酯的制备方法没有特别的限制，可以采用已知的方法。例如，在惰性气氛中，任选地使用酯化催化剂，将所述醇组分和所述羧酸组分在180°C -250°C的温度下进行缩聚来制备聚酯。在本发明中，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的具有聚酯作为主要组分的树脂 (a)的分子量分布中，峰值分子量优选为8，000以下，更优选3，000以上至小于5，500。此外，具有100，000以上分子量的树脂(a)的比例优选为5. 0%以下，更优选为1. 0%以下。如果树脂(a)的分子量满足上述限定，可以获得更好的定影性。在本发明中，具有1，000以下的分子量的树脂(a)的比例优选为10. 0%以下，更优选为小于7.0%。如果所述比例在此范围内，可以更好地抑制部件污染。在本发明中，为了将具有1，000以下的分子量的树脂(a)的比例设定为10.0%以下，可以适当使用以下制备方法。为了降低具有1，000以下的分子量的树脂(a)的比例，将树脂溶解于溶剂中，并将所得溶液与水接触并放置，这有效降低了具有1，000以下的分子量的树脂(a)的比例。更具体地，通过此操作，具有1，000以下的分子量的低分子量组分洗脱至水中，并且能够从所述树脂溶液中有效除去。由于上述原因，可以使用溶液悬浮法作为生产调色剂颗粒的方法。通过使用以下方法可以有效除去低分子量组分将溶解或分散树脂(a)、炭黑和蜡的溶液中静置，同时悬浮于水性介质中之前，将所述溶液与水性介质接触。为了调节调色剂的分子量，可以混合使用具有两种以上分子量的树脂(a)。
现在将更详细地描述炭黑。炭黑初级颗粒的数均粒径优选为30nm-100nm。如果炭黑初级颗粒的数均粒径在此范围内，炭黑的分散性良好，并且可以获得良好的图像。基于所述调色剂颗粒，所述炭黑的含量优选为5. 0质量％ -15. 0质量％，更优选为 6. 0质量％ -12. 0质量％。根据本发明的黑色调色剂在100，OOOHz频率下的以介电损耗ε “ /介电损耗 ε ‘表示的介电损耗角正切(tan δ )优选为0. 020以下，更优选为0.015以下，甚至更优选为0. 013以下。如果所述介电损耗角正切(tan δ )在上述范围内，调色剂中炭黑的分散性得以改善，导致介电损耗角正切(tanS)降低。所以，摩擦带电量的下降得以缓和，雾化和飞散趋于减少。此外，着色力倾向于改善。根据本发明的黑色调色剂的体积电阻率优选为1Χ1012Ω · cm以上，更优选为 IX IO13 Ω .cm以上。另一方面，黑色调色剂的体积电阻率优选为IX IO17 Ω · cm以下。如果所述体积电阻率在此范围内，可以防止炭黑暴露在调色剂表面上，可以防止因飞散和雾化引起的图像品质劣化。通过调节着色剂(炭黑)的分散性和着色剂在调色剂颗粒表面的暴露，可以调节体积电阻率。此外，在通过透射电子显微镜(TEM)拍摄的根据本发明的黑色调色剂的截面照片中，炭黑的数均分散直径优选为100nm-500nm，更优选为100nm-400nm，甚至更优选为 110nm-300nm。如果炭黑的数均分散直径在上述范围内，调色剂可以显示出良好的着色力，并且能够防止在所述调色剂图像中出现红色。基于下述炭黑分散方法的选择，可以调节炭黑的数均分散直径。在本发明中，为了提高炭黑的分散性至以上常规值，可以适当使用以下技术。(1)湿法分散(介质分散)该方法涉及在分散介质存在下将炭黑(着色剂)分散于溶剂中。例如，将炭黑、其他添加剂和有机溶剂混合，然后在所述分散介质存在下使用分散机将所得混合物分散。收集所用分散介质，从而获得炭黑分散体。例如使用磨碎机(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.)作为所述分散机。分散介质的实例包括氧化铝珠、氧化锆珠、玻璃珠和铁珠。优选几乎不引起介质污染的氧化锆珠。在此情况下，直径为2mm-5mm的珠具有优良的分散性，因而优选。(2)在加入树脂期间的湿法分散通过在生产上述炭黑(着色剂)分散体期间添加树脂，可以改善所述炭黑的分散性。从改进所述炭黑的分散性方面考虑，优选加入具有聚酯作为主要组分的树脂，该聚酯是使用具有上述特定碳原子数的脂肪族二醇合成的。此外，通过降低酸值和增加具有聚酯作为主要组分的树脂的粘度，可以更好地改善所述炭黑的分散性。此外，由于具有聚酯作为主要组分的树脂增加了与炭黑的亲合性，并且增加了炭黑分散体的粘度，因而可以抑制炭黑在分散时的凝聚。因此，可以改善炭黑在调色剂颗粒中的分散性。在本发明中，炭黑可以与除炭黑外的另一种黑色着色剂一起使用。进一步地，所述炭黑可以与另一种着色剂一起用作色调调节剂。特别优选将蓝色或青色着色剂添加到炭黑，其显示红色调。作为青色着色剂，可以使用下面的颜料或染料。具体地，所述颜料的实例包括 C. I.颜料蓝 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62 和 66 ；C. I.还原蓝(Vat Blue)6 ； 和C. I.酸性蓝45。此类染料的实例包括C. I.溶剂蓝25、36、60、70、93和95。这些可以单独加入，或者可以加入两种或更多种的组合。作为所述黑色着色剂的炭黑的实例包括炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、和灯
,坐 T^寸ο此外，可以与炭黑一起使用磁性的磁铁矿和铁素体，以及诸如具有黑色的非磁性复合氧化物等的金属化合物。在根据本发明的黑色调色剂中所使用的调色剂颗粒，优选为胶囊型调色剂颗粒， 其具有在调色剂基础颗粒(A)表面上的表面层(B)，所述调色剂基础颗粒(A)至少含有具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、炭黑和蜡。在该胶囊型调色剂颗粒中，所述调色剂基础颗粒(A)优选被表面层(B)完全覆盖。当不采用胶囊结构时，由于调色剂表面的蜡的分离，例如，调色剂倾向于凝聚，在显影区倾向于出现搅拌缺陷(stirring defects)，清洁器中倾向于发生堵塞。并且，由于炭黑暴露于调色剂表面，倾向于改变调色剂的电阻、带电量和转印时的行为。此外，当使用具有低粘度的调色剂基础颗粒(A)时，倾向于更难以满足耐热贮存稳定性。然而，对于胶囊型调色剂，虽然耐热贮存稳定性得以改善，但是由于调色剂颗粒具有相对高粘度的表面层，倾向于出现定影障碍，并且难以获得足够的低温定影性。因此，当采用胶囊型调色剂颗粒时，所述表面层(B)在满足耐热贮存稳定性的同时，优选具有尽可能低的粘度。表面层⑶优选包含树脂(b)。树脂(b)的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离子键树脂、和聚碳酸酯树脂等。可以使用两种以上这些树脂的作为树脂(b)。
用于本发明的树脂(b)优选为能形成水性分散体的树脂。因此，从能够易于获得球形树脂细颗粒的水性分散体方面考虑，优选乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂。为了降低表面层(B)的粘度，优选具有聚酯作为成分的聚氨酯树脂和聚酯树脂。 从显示合适的与溶剂的亲合性、水分散性、粘度调节、和获得均勻粒径的容易性方面考虑， 树脂(b)优选含有作为二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂。因而更优选含有聚氨酯树脂。在本发明中，特别优选表面层(B)含有聚氨酯树脂(b)作为主要组分。这里， “作为主要组分”是指聚氨酯树脂(b)优选包含50质量％以上，更优选70质量％以上的所述组分。使用以下聚氨酯作为实例更详细地描述聚氨酯树脂(b)。聚氨酯树脂(b)为包含预聚物二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂。通过调节二醇组分和二异氰酸酯组分，可以获得具有各种功能的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂(b)为包含预聚物二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂。当所述二醇组分的总摩尔数为[OH] (mol)，所述异氰酸酯组分的总摩尔数为[NCO] (mol)时， [NC0]与
的比值([NCO]/[OH])优选为 0. 50-1. 00，更优选为 0. 55-0. 90。如果[NC0]/
超过1. 00，聚氨酯树脂(b)具有NCO端基，难以获得具有均勻组成的聚氨酯树脂(b)。具体地，需要使用活性氢化合物封闭所述NCO残基，因此聚氨酯树脂 (b)的明确熔融性会劣化。此外，原料异氰酸酯组分能够自身发生多聚化(multimerize)， 这使得更加难以获得理想的重均分子量(Mw)。另一方面，如果[NC0]/
低于0. 50，则难以调节聚氨酯树脂(b)的Mw。此外，聚氨酯树脂(b)优选为使用至少1.0质量％ -30.0质量％含有羧基的二醇和10. 0质量％ -30. 0质量％二异氰酸酯聚合的树脂。如果含有羧基的二醇(以下也简称为“含羧基二醇”)组分高于基于所述聚氨酯树脂(b)总量的30质量％时，下述Vb可以超过50. 0mgK0H/g。此外，如果含羧基二醇组分低于基于聚氨酯树脂(b)总量的1. 0质量％时，调色剂颗粒的带电量趋于减少。并且，如果调色剂是通过溶液悬浮法来制备时，核倾向于暴露，调色剂颗粒的粒径分布趋于变宽。结果使显影性和耐久稳定性趋于劣化。如果二异氰酸酯组分低于基于聚氨酯树脂(b)总量的10. 0质量％时，调色剂的耐溶剂性趋于劣化，胶囊生产中的粒径均勻性趋于降低。此外，如果所述二异氰酸酯组分高于基于聚氨酯树脂(b)总量的30.0质量％时，聚氨酯树脂(b)的粘度增加，这能够抑制在低温下的定影性。并且，聚氨酯树脂(b)的吸水量趋于增加，在苛刻环境下的贮存稳定性趋于劣化。当通过滴定法测量将聚氨酯树脂(b)溶于四氢呋喃的溶解产物而获得的聚氨酯树脂(b)的酸值为Vb (mgKOH/g)时，Vb优选为10. 0mgK0H/g-50. 0mgK0H/g,更优选为 12. 0mgK0H/g-48. 0mgK0H/g。如果Vb在上述范围内，表面层(B)更难以从调色剂颗粒剥离，耐久稳定性高。Vb 优选通过含羧基单体的混合比例进行调节。在本发明中，聚氨酯树脂(b)在温度40°C、湿度95% RH的环境下的吸水量优选为 3. 5质量％以下，更优选为0. 5质量％ -2. 5质量％。
当所述聚氨酯树脂(b)在温度40°C、湿度95% RH的环境下的吸水量在上述范围内时，所述调色剂的吸水量可以被适当控制。此外，这也有助于所述调色剂的贮存稳定性。通过调节聚氨酯树脂(b)的酸值，可以将聚氨酯树脂(b)的吸水量调节至上述范围内。用于聚氨酯树脂(b)的二异氰酸酯组分的实例包括具有6至20个碳原子(除NCO 基团中的碳原子外，下同)的芳香族二异氰酸酯，具有2至18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，具有8至15个碳原子的芳族烃二异氰酸酯，及它们的改性二异氰酸酯(具有氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、异氰酸酯二聚体(urethodione)基团、脲酮亚胺(uretonimine)基团、异氰脲酸酯基团或噁唑烷酮基团的改性产物，以下也简称为“改性二异氰酸酯”)，及其两种或更多种的混合物。芳香族二异氰酸酯的实例包括1，3_亚苯基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4， 4’ - 二异氰酸酯(MDI)、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯(TDI)。其中，优选具有4至12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯和具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯。特别优选HDI和IPDI。此外，在本发明中，除了上述二异氰酸酯组分外，还可以使用具有三个以上官能团的异氰酸酯化合物。具有三个以上官能团的异氰酸酯化合物的实例包括聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)、4，4’，4”_三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸酯基苯磺酰基异氰酸酯和对异氰酸酯基苯磺酰基异氰酸酯。用于聚氨酯树脂(b)的二醇组分的实例包括亚烷基二醇(乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇和癸二醇)；亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、 双丙甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1，4_环己烷二甲醇、和氢化双酚A等)；双酚(双酚A、双酚F、和双酚S等)；上述脂环族二醇的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷等)加合物；上述双酚的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷)加合物；聚内酯二醇(聚-ε -己内酯二醇等)以及聚丁二烯二醇。所述亚烷基醚二醇的烷基部分可以是直链或支链。在本发明中，优选使用具有支链结构的亚烷基二醇。其中，考虑到与乙酸乙酯的溶解性(亲合性)，优选为烷基结构，并且优选使用具有2至12个碳原子的亚烷基二醇。在本发明中，除所述二醇组分外，还可以使用末端具有羟基的聚酯低聚物(具有末端二醇的聚酯低聚物)作为合适的二醇组分。从反应性和在乙酸乙酯中的溶解性方面考虑，所述具有末端二醇的聚酯低聚物的分子量(数均分子量)优选为3，000以下，更优选为800以下至2，000以上。此外，基于形成二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的单体，所述具有末端二醇的聚酯低聚物的含量优选为Imol % -IOmol %，更优选为3mol% -6mol%。如果具有末端二醇的聚酯低聚物在上述范围内，其作为壳可获得合适的硬度，并保持良好的定影性的同时，可获得与树脂(a)的高亲合性，并可获得在核和壳之间更高的密度。为了形成良好的胶囊型调色剂颗粒，所述具有末端二醇的聚酯低聚物的聚酯骨架优选与树脂(a)的聚酯骨架相同。其原因与表面层上二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物与调色剂基础颗粒之间的亲和性有关。此外，具有末端二醇的聚酯低聚物可含有用环氧乙烷、或环氧丙烷等进行改性的醚键。除了作为二醇组分与二异氰酸酯组分的反应产物的树脂之外，聚氨酯树脂(b)也可包括氨基化合物和异氰酸酯化合物通过脲键连接的化合物。所述氨基化合物的实例包括二氨基乙烷、二氨基丙烷、二烷基丁烷、二氨基己烷、 哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪和氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)。除了上述化合物之外，聚氨酯树脂也可以包括异氰酸酯化合物与具有存在高反应性氢的基团的化合物的反应产物，所述存在高反应性氢的基团如羧酸基、氰基和巯基。作为二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂，在侧链上可以含有羧酸基团、磺酸基团、羧酸酯或磺酸酯。包含此类基团是有效的，因为在溶液悬浮期间容易形成水性分散体，并且所述树脂稳定地形成胶囊型结构而无需溶解在油相溶剂中。聚氨酯树脂可以通过在二醇组分或二异氰酸酯组分的侧链中引入羧酸基团、磺酸基团、羧酸酯或磺酸酯来容易地制备。在侧链上引入羧酸基团或羧酸酯的二醇组分的实例包括二羟基羧酸酯类，例如二羟甲基乙酸酯、二羟甲基丙酸酯、二羟甲基丁酸酯、二羟甲基丁酸酯和二羟甲基戊酸酯、以及它们的金属盐。另一方面，在侧链上引入磺酸基团或磺酸酯的二醇组分的实例包括磺基间苯二甲酸酯、N, N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、以及它们的金属盐。基于形成二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的所有单体，在侧链上引入羧酸基团、磺酸基团、羧酸酯或磺酸酯的二醇组分的含量优选为IOmol % -50mOl%，更优选 20mol% -30mol%。如果二醇组分的含量低于10mol%时，树脂细颗粒的分散性趋于劣化，并且损害造粒性。另一方面，如果二醇组分的含量高于50mOl%时，二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物可能溶解在水性介质中，因此不会起到分散剂的作用。表面层(B)可以通过包含树脂(b)的树脂细颗粒(尤其是具有聚氨酯树脂(b)作为主要组分的颗粒)形成。制备树脂细颗粒的方法没有特别限制。其实例可以包括乳液聚合方法，或包括以下的方法将树脂溶解在溶剂中或将树脂熔融以液化该树脂，并在水性介质中悬浮该液体，从而形成颗粒。在所述树脂细颗粒的制备中，可以使用已知的表面活性剂或分散剂，或者可以提供形成树脂细颗粒的树脂以自乳化性能。当通过溶解树脂于溶剂中以制备树脂细颗粒时，可以使用的溶剂实例包括但不特别限于烃类溶剂如乙酸乙酯、二甲苯和己烷，卤代烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷， 酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯，醚类溶剂如乙醚，酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮，和醇类溶剂如甲醇、乙醇和丁醇。
树脂细颗粒制备方法的优选实施方案是使用包含二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂细颗粒作为分散剂。在该制备方法中，生产具有二异氰酸酯组分的预聚物， 将该预聚物快速分散于水中，然后将二醇组分加入混合物以进行扩展链或交联链。更具体地，在该制备方法中，将具有二异氰酸酯组分的预聚物，和必要时的其它必要的组分，溶解或分散于在水中溶解度高的溶剂中，该溶剂如丙酮或醇。然后将所得混合物投入水中以快速分散具有二异氰酸酯组分的预聚物，然后添加二醇组分，以生产具有期望物理性质的二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物。在本发明中，如果调色剂颗粒形成为胶囊，含有聚氨酯树脂(b)的树脂细颗粒的数均粒径优选为30nm-100nm。如果树脂细颗粒的数均粒径在此范围内时，则在水相中的造粒稳定性良好。本发明所使用的蜡的实例包括脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、 低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂族烃类蜡的氧化物如聚氧化乙烯蜡；主要由脂肪酸酯形成的蜡如脂族烃类酯蜡；部分或全部脱酸的脂肪酸酯如脱酸的巴西棕榈蜡； 脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物如山嵛酸单甘油酯；和通过植物油的氢化而获得的具有羟基的甲酯化合物。在本发明中，在本发明的溶液悬浮法中，从以下方面考虑，特别优选使用酯蜡制备蜡分散体的容易性、造粒时将蜡引入调色剂中的容易性、定影时从调色剂中的渗出性、和定影后的脱模性。天然酯蜡或合成酯蜡都可以用作酯蜡。此外，这些蜡可以部分皂化合成酯蜡的实例包括由长直链的饱和脂肪酸和长直链的饱和醇合成的单酯蜡。优选使用具有约6至四个碳原子的长直链的饱和脂肪酸，和具有约5至观个碳原子的长直链的饱和醇。天然酯蜡的实例包括小烛树蜡(candelilla wax)、巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、木蜡(haze wax)、霍霍巴油(jojoba oil)、蜂蜡、羊毛脂、蓖麻蜡(castor wax)、褐煤蜡及其衍生物。对此的原因并不清楚，但认为是蜡具有直链结构，因此在熔融状态下迁移率增加。 也就是说，在定影时蜡必须通过具有比较高极性的物质之间并在调色剂表面层展开，所述物质例如作为粘结剂树脂的聚酯和表面层上二醇和二异氰酸酯的反应产物。因此，为了通过那些高极性物质之间，认为具有直链结构的蜡有利地起作用。此外，在本发明中，除了具有长直链结构外，酯优选为单酯。与上述相同的原因，这是因为如果蜡具有每个酯键合至支链上的大结构时，所述蜡难以通过穿过聚酯或者高极性的物质而在调色剂颗粒表面展开。此外，酯蜡与烃蜡组合使用是本发明的优选实施方案。在本发明中，在调色剂中所述蜡的含量优选为5. 0质量％ -20. 0质量％，更优选 5. 0质量％ -15. 0质量％。如果蜡的含量低于5. 0质量％时，难以保持所述调色剂的脱模性能。如果蜡的含量高于20. 0质量％时，蜡趋于暴露在调色剂表面上，这可导致耐热贮存稳定性劣化。在本发明中，所述蜡用差示扫描量热法测量的最大吸热峰的峰值温度可以在 60-900C。当峰值温度在此范围内时，所述蜡在定影时合适地熔融，并且可以获得良好的低温定影性和耐污损性。此外，可以抑制所述蜡在贮存时暴露于调色剂表面，并且可以抑制耐热贮存稳定性劣化。本发明的黑色调色剂可以包含结晶性聚酯。该结晶性聚酯优选为将含有至少60mol %的具有2至6个碳原子(优选4至6个碳原子)的脂族二醇的醇组分，和含有至少 60mol %的具有2至8个碳原子(优选4至6个碳原子，更优选4个碳原子)脂族二羧酸化合物的羧酸组分进行缩聚获得的树脂。用于获得结晶性聚酯的具有2至6个碳原子的脂肪族二醇的实例包括乙二醇、1， 4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4_ 丁烯二醇。具有2至8个碳原子的脂肪族二羧酸化合物的实例包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、以及这些酸的酸酐和烷基(具有1至3个碳原子)酯。其中，优选富马酸和己二酸，特别优选富马酸。所述结晶性聚酯例如可以通过将所述醇组分和所述羧酸组分在惰性气氛中、在温度150至250°C下、和任选地使用酯化催化剂进行缩聚反应来获得。根据本发明的黑色调色剂也可以包含已知的电荷控制剂。可用于本发明的电荷控制剂的实例包括已知的电荷控制剂，示例如下。负电荷控制剂包括例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸等芳香族羧酸和二羧酸的金属化合物，偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物，在侧链上具有磺酸或羧酸基团的聚合物化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物，和杯芳烃等。正电荷控制剂包括季铵盐、在侧链上具有此类季铵盐的聚合物化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物。现在将描述制备用于本发明的调色剂颗粒的简便方法。现在将描述制备胶囊型调色剂颗粒的简便方法。但是，制备用于本发明的调色剂颗粒的方法并不限于此。用于本发明的调色剂颗粒优选通过包括以下步骤的制备方法获得通过在有机介质中溶解或分散至少含有具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、炭黑和蜡的混合物获得溶解产物或分散产物(油相)的步骤；和在水性介质(水相)中分散所述溶解产物和分散产物、 从所得分散体中除去溶剂和干燥所得产物的步骤，在所述水性介质中，分散有包含所述树脂(b)(特别优选具有聚氨酯树脂(b)作为主要组分)的树脂细颗粒。此外，所述通过在有机介质中溶解或分散至少含有具有聚酯作为主要组分的树脂 (a)、炭黑和蜡的混合物获得溶解产物或分散产物(油相)的步骤优选包括预先制备至少包含炭黑和部分所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的混合物的步骤，和通过在有机介质中溶解或分散至少含有所述混合物、剩余的所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)和所述蜡获得溶解产物或分散产物(油相)的步骤。在上述体系中，当所述溶解产物或所述分散产物(油相)在水相中悬浮时，所述树脂细颗粒起到分散剂的作用。通过使用该方法制备调色剂颗粒，可以容易地制备胶囊型调色剂颗粒而无需在所述调色剂表面的凝聚步骤。因此，在本发明中，优选使用含有分散在水性介质中的树脂(b)的树脂细颗粒。根据油相的稳定性和调色剂基础颗粒的胶囊化，含有树脂(b)的树脂细颗粒可以以所期望的量共混。在本发明中，当使用树脂细颗粒形成表面层(B)时，所述树脂细颗粒基于调色剂颗粒优选为2. 5质量％ -15. 0质量％。如果所述树脂细颗粒低于2. 5质量％，胶囊化趋于不充分。另一方面，如果所述树脂细颗粒高于15.0质量％，由于表面层(B)的性质强烈表现， 即使在定影时也更难以显示出核的特性。更优选为3. 0质量％ -12. 0质量％，甚至更优选为3. 5质量％ -10. 0质量％。
在所述油相的制备方法中，用于溶解树脂(a)的有机溶剂的实例包括烃类溶剂如乙酸乙酯、二甲苯和己烷，卤代烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷，酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯，醚类溶剂如乙醚，和酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。所述树脂(a)可以以该树脂溶解于有机介质中的树脂分散体的形式使用。在此情况下，所述树脂可以以40质量％-60质量％的范围混入所述有机介质中作为树脂组分。该数值取决于所述树脂的粘度和溶解性，并且从在下一步骤中便于制备的角度考虑而进行选择。此外，当溶解所述树脂时，优选在所述有机介质的沸点以下加热所述树脂，因为这会增加所述树脂的溶解性。蜡或炭黑也可以为在有机介质中的分散体的形式。更具体地，优选通过采用湿法或干法预先机械粉碎蜡或炭黑，然后将粉碎的蜡或炭黑分散在有机介质中来制备各个蜡或炭黑(着色剂)分散体。蜡和炭黑的分散性可通过添加适合蜡和炭黑的每一种的分散剂和树脂而增加。这些分散剂和树脂根据所使用的蜡、炭黑(着色剂)、粘结剂树脂和有机溶剂变化，因而可通过适当地选择它们来使用。所述油相可以通过以所期望的量共混树脂分散体、蜡分散体、炭黑(着色剂)分散体和有机介质，并且将每种组分分散在有机介质中来制备。所述水性介质可以仅含有水，或者含有水及与水混溶的溶剂。与水混溶的溶剂的实例包括醇(甲醇、异丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(甲基溶纤剂)和低级酮(丙酮、甲乙酮)。此外，优选的方法是在水性介质中以适量混合用作油相的有机介质。该方法具有以下效果在造粒时增加液滴稳定性，促进水性介质中油相的悬浮。也可以向水性介质加入已知的表面活性剂、分散稳定剂、水溶性聚合物或粘度调节剂。所述表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。基于调色剂颗粒形成时的极性，可以任意地选择这些表面活性剂。具体实例包括阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α -烯烃磺酸酯、和磷酸酯； 阳离子表面活性剂包括胺盐型表面活性剂，例如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉，和季铵盐型表面活性剂如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鐺盐、烷基异喹啉鐺盐和苄索氯铵(benzethonium chloride)；非离子表面活性剂如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱。在本发明中，优选使用分散稳定剂。原因如下。溶解有作为调色剂主要组分的树脂(a)的有机介质具有高粘度。分散稳定剂包围通过高剪切力微细分散有机介质时而形成的油滴，从而防止油滴重新凝聚，并使分散体稳定化。无机分散稳定剂和有机分散稳定剂可用作分散稳定剂。对于无机分散稳定剂，优选可通过与溶剂没有亲和性的酸(如盐酸)来除去该稳定剂，因为该调色剂颗粒是在分散后该稳定剂附着在该颗粒表面的状态下形成的。例如，可以使用碳酸钙、氯化钙、碳酸氢钠、 碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、羟基磷灰石和三磷酸钙。
制备调色剂颗粒时所使用的分散设备没有特别地限制。可以使用通用设备，例如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高压喷射型、或超声波。优选高速剪切型设备，以使所述分散颗粒的粒径为约2-20 μ m。实例包括连续乳化器如Cavitron(EuroTec, LTD制造)和Fine Flow Mill (Pacific Machinery & Engineering Co. ,Ltd.制造)，和间歇型或连续两用乳化机如 TK-均质混合机(Primix Corporation 制造)、Clear Mix (Μ Technique Co.，Ltd.制造) 禾口 Filmix(Primix Corporation 制造)。当使用高速剪切型分散机作为分散设备时，对搅拌叶片的转数没有特别地限制， 通常为约 1，000-30，OOOrpm，优选为 3，000-20，OOOrpm0在间歇式分散机的情况下，使用分散设备的分散时间通常为0. 1-5分钟。分散时的温度通常为10-150°c (在加压下)，或者优选10-100°c。为了从所得分散体中除去有机溶剂，可以逐渐升高整个体系的温度以完全蒸发和除去液滴中的有机溶剂。可选地，可以将分散体喷射在干燥气氛中，从而将液滴中的非水溶性有机溶剂完全除去以形成调色剂颗粒，同时分散体中的水分也被蒸发和除去。在此情况下，作为将分散体喷雾至其中的干燥气氛，通常使用通过加热空气、氮气、二氧化碳气或燃烧气体获得的气体，尤其是各种气流，所述气流的温度被加热至等于或者高于所用溶剂中具有最高沸点的溶剂的沸点。所期望的品质可使用喷雾干燥器、带式干燥机或回转窑中的一种进行短时间处理而适当获得。当通过上述方法获得的分散体显示出宽粒径分布，进行洗涤和干燥处理同时保持粒径分布时，粒径分布可通过对调色剂颗粒进行分级来有序地使粒径分布具有所期望的粒径分布。优选尽可能地从所得分散体中除去上述分散方法中所使用的分散稳定剂。更优选该除去与分级操作同时进行。在调色剂颗粒的制造方法中，在除去有机溶剂后，可进一步设置加热步骤。通过提供加热步骤，可使调色剂颗粒表面变得更平滑，并可以调节球形化程度。在分级操作中，可以通过旋风分离器、滗析器、或离心过滤等将液体中的部分细颗粒除去。当然，分级可以在干燥后获得粉末之后进行，但从效率方面考虑，优选在液体中分级。该分级操作中获得的不需要的细颗粒或粗颗粒可再次返回制造步骤，然后用于形成颗粒。在此情况下，所述细颗粒或粗颗粒可以处于湿态。在本发明中，黑色调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0_9.0μπι，更优选为 4. 5-7. 0 μ m。如果调色剂的重均粒径在此范围内，即使在长时间使用之后，也可以很好地抑制调色剂发生过度充电。此外，可以抑制诸如浓度劣化的问题。此外，在线图像等中可以获得良好的细线再现性。为了辅助改善调色剂的流动性、显影性和带电性，根据本发明的黑色调色剂包含无机细颗粒作为外部添加剂。无机细颗粒的初级颗粒的数均粒径优选为5nm-2 μ m，更优选为5nm-500nm。此外，所述无机细颗粒根据BET方法测量的比表面积优选为20-500m2/g。基于100质量份调色剂颗粒，优选以0. 01-5质量份，或者更优选以0. 01-2. 0质量
份的比例使用所述无机细颗粒。所述无机细颗粒可以是一种，或者也可以是多种的组合。所述无机细颗粒的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、氧化铈、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。为了抑制调色剂在高湿度下的流动性和带电性的劣化，优选使用表面处理剂对所述无机细颗粒进行处理以增加疏水性。所述表面处理剂的优选实例包括硅烷偶联剂、甲硅烷化试剂、具有氟烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯类偶联剂、铝偶联剂、硅油、和改性硅油。为除去转印后在感光构件或一次转印介质上残留的调色剂，本发明的黑色调色剂可以包含外部添加剂(清洁性能改进剂)。该清洁性能改进剂的实例包括通过无皂乳液聚合脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)生产的聚合物细颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒、聚苯乙烯细颗粒。优选地，上述聚合物细颗粒显示出相对窄的粒径分布，并且具有0. 01-1 μ m的体积平均粒径。如果根据本发明的黑色调色剂用于双组份显影剂，所述黑色调色剂可以与磁性载体混合。在此情况下，基于100质量份的磁性载体，显影剂中调色剂的比例优选为1-10质量份。作为磁性载体，可以使用铁粉、铁素体粉末、磁铁矿粉末、磁性树脂载体或平均粒径为 20-200 μ m的通常已知的产品。现在将描述各种物理性能的测量方法。<玻璃化转变温度Tg的测量方法>在本发明中测量Tg的方法是使用DSC Q1000 (由TA Instruments制造)在以下条件下进行的。(测量条件)-调制模式-升温速率0. 5°C /min 或 4. 0°C /min-调制温度范围士1. 0°C /min-测量起始温度25°C-测量结束温度130°C当改变升温速率时，制备新的测量样品。仅进行一次升温。在纵轴上用“可逆热流”(〃 Reversing Heat Flow")绘制DSC曲线。将图1所示的起始(onset)值取作本发明中的Tg。<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)的测量方法>使用装配有100 μ m 口管的、基于孔电阻方法的精密粒径分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter, Inc.制造)，和该仪器附带的用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3. 51”(由Beckman Coulter, Inc.制作)，用25，000个有效测量通道进行测量，对测量数据进行分析。基于分析数据，计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)。作为用于测量的电解质溶液，可以使用将特级(guaranteed reagent grade)
19氯化钠溶解于离子交换水中以使其浓度为约1质量％所制备的溶液，例如"Isoton II" (Beckman Coulter, Inc 制造)。在进行测量和分析前，采用以下方式设定该专用软件。在该专用软件的“变更标准操作方法(SOM)界面”中，将控制模式中的总计数设定为50，000个颗粒，将测量次数设定为1次，并将使用“标准颗粒ΙΟ.Ομπι” (Beckman Coulter, Inc制造)获得的数值设定作为Kd值。阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定。此外，将电流设定为1，600μΑ，将增益设定为2，将电解质溶液设定为Isoton II，并且复选标记置于测量后冲洗口管复选框。在该专用软件的“从脉冲至粒径转换设定界面”中，将元件(bin)间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256，并将粒径范围设定为2 μ m-60 μ m的范围。具体测量方法如下。(1)将约200ml电解质溶液加入Multisizer 3专用250ml圆底玻璃烧杯中。将所述烧杯置于样品台上，并用搅拌棒以对转/秒沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质溶液。然后通过分析软件的“口冲洗(aperture flush) ”功能将口管中的污垢和气泡除去。(2)将约30ml所述电解质溶液加入IOOml平底玻璃烧杯中。然后，该烧杯中添加约0.3ml作为分散剂的稀释液，所述稀释液是用离子交换水稀释"Contaminon N"(用于洗涤精密测量设备的中性清洁剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，PH为7，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)三倍质量来制备的。(3)将预定量的离子交换水加入超声波分散机“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水槽中，所述超声波分散机中以相位位移180°装备有两个振荡频率为50kHz的振荡器，并且其电流输出为120W。将约2ml的 Contaminon N力口入水槽中。(4)将上述部分O)中描述的烧杯置于超声波分散机的烧杯固定孔中，开启超声波分散机。调节烧杯的高度以使烧杯中的电解质溶液的液面能共振至尽可能大的程度。(5)将约IOmg调色剂逐渐加入和分散在上述部分⑷的烧杯的电解质溶液中，同时使用超声波辐射该电解质溶液。然后，超声波分散处理继续进行额外的60秒。在超声波分散时，将水槽中的水温适当调节至10°C -40°C的范围。(6)使用吸液管，将上述部分(5)中分散有调色剂的电解质溶液滴加到上述部分 (1)中置于样品台的圆底烧杯中。然后，将测量浓度调节至约5%。进行测量，直至测量 50，000个颗粒。(7)使用设备所附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径 (Dl)。当将该专用软件设定为图/体积％时，在分析/体积统计值(算术平均)界面上的 “平均尺寸”为重均粒径(D4)，当将所述专用软件设定为图/数量％时，在分析/数量统计值(算术平均)界面上的“平均尺寸”为数均粒径(Dl)。<树脂细颗粒和蜡分散体中的蜡颗粒的粒径测量方法>使用微跟踪(microtrack)粒径分布测量设备HRA(X-100) (Nikkiso Co.，Ltd.制造)以0.001 μ m-10 μ m的设定范围测量树脂细颗粒和蜡分散体中的蜡颗粒的粒径。测量粒径作为数均粒径(nm)。选择水作为树脂细颗粒的稀释溶剂，选择乙酸乙酯作为蜡颗粒的稀释溶剂。<测量树脂酸值的方法>酸值是指中和Ig样品中的酸所需氢氧化钾的毫克数。根据JIS K 0070-1992测量树脂的酸值。具体地，按照以下步骤进行测量。(1)试剂的制备将1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％ )中。在该溶液中加入离子交换水以使混合物的体积为100ml，从而获得酚酞溶液。将7g氢氧化钾(特级)溶解于5ml水中。在该溶液中加入乙醇(95体积％ )以使混合物的体积为1升。将该混合物放入耐碱容器中并静置3天，以使其不与二氧化碳气体等接触，。然后过滤混合物获得氢氧化钾溶液。将所述氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。 该氢氧化钾溶液因子通过如下方法测定将25ml的0. lmol/1盐酸加入锥形烧瓶，添加几滴上述酚酞溶液，用所述氢氧化钾溶液滴定，然后基于中和所需氢氧化钾的量计算该因子。 0. lmol/1盐酸根据JIS K 8001-1998进行制备。(2)操作(A)主试验在200ml锥形烧瓶中精确称量2. Og粘结剂树脂的粉碎样品，添加IOOml甲苯/乙醇0 1)的混合溶液，并将样品溶解5小时。随后将几滴所述酚酞溶液作为指示剂加入该溶液，该溶液采用所述氢氧化钾溶液进行滴定。当指示剂的浅红色显示约30秒时定义为滴定终点。(B)空白试验除了在不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇O 1)的混合溶液)，按上述相同的操作进行滴定。(3)通过将所得结果代入下式计算酸值。A = [(C-B) Xf X5. 61]/SA 酸值(mgKOH/g)B:在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)C 在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)f:氢氧化钾溶液的因子S:样品质量(g)。<树脂羟值的测量方法>羟值是中和结合有羟基的乙酸乙酯所需氢氧化钾的毫克数。根据JIS K 0070-1992测量粘结剂树脂的羟值。更具体地，根据以下程序进行测量。(1)试剂制备将2 特级无水乙酸乙酯加入IOOml测量烧杯中。加入吡啶以使总量为100ml。将
混合物充分摇动以获得乙酰化试剂。将所得乙酰化试剂贮存于棕色瓶中以使其不与湿气、 和二氧化碳等接触。将1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％ )中。将离子交换水加入该溶液中以使混合物的体积为100ml，从而获得酚酞溶液。将35g特级氢氧化钾溶解于20ml水中。将乙醇(95体积％ )加入该溶液中以使混合物的体积为1升。将该混合物放入耐碱容器中并静置3天，以使其不与二氧化碳气体等接触。然后过滤该混合物以获得氢氧化钾溶液。将该氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。 该氢氧化钾溶液因子通过如下方法测定将25ml的0. 5mol/l盐酸加入锥形烧瓶，添加几滴上述酚酞溶液，用所述氢氧化钾溶液滴定，然后根据中和所需氢氧化钾的用量计算该因子。 根据JIS K 8001-1958制备所述0. 5mol/L的盐酸。(2)操作(A)主试验在200ml圆底烧瓶中精确称取1. Og粘结剂树脂的粉碎样品，并用全量吸液管将 5. Oml所述乙酰化试剂精确加入该烧瓶中。在此情况下，如果样品难以溶于该乙酰化试剂， 加入少量特级甲苯以溶解样品。将小漏斗置于该烧瓶口上。将该烧瓶底部约Icm的部分浸入约97°C的甘油浴并加热。为了防止在此情况下烧瓶颈部的温度因加热而增加，优选用其中形成圆孔的厚纸片覆盖该烧瓶颈的根部。1小时后，将烧瓶从甘油浴中移出，并将其冷却。随后，通过漏斗加入Iml水，然后摇动烧瓶以水解无水乙酸乙酯。为了使无水乙酸乙酯水解完全，再将烧瓶浸入甘油浴并加热10分钟。冷却后，用5ml乙醇清洗漏斗和烧瓶壁。加入几滴上述酚酞溶液作为指示剂，并且使用上述氢氧化钾溶液滴定混合物。将指示剂的浅红色显示约30秒时定义为滴定终点。(B)空白试验除了不使用粘结剂树脂样品之外，通过与上述相同的操作进行滴定。(3)将所得结果代入下面的等式计算羟值。A = [{(B-C) X 28. 05 X f} /S] +DA 羟值(mgKOH/g)B:在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)C 在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)f:氢氧化钾溶液的因子S 样品(g)D 粘结剂树脂的酸值(mgKOH/g)。<每单位浓度调色剂吸光度的测量方法>通过以下方法测量每单位浓度调色剂的吸光度。(1) [A600/Cbl]的计算称取50mg调色剂，并用吸液管加入50ml乙酸乙酯进行溶解。将所得溶液用乙酸乙酯稀释5倍，获得0. 2mg/ml在乙酸乙酯中调色剂的溶液。将乙酸乙酯中调色剂的溶液用作吸光度测量的样品。在该测量中，所述溶液的吸光度采用紫外-可见光分光光度计V-500V(Jasco Corporation制造)在350nm-800nm的波长范围内、使用光程长度为IOmm的石英池进行测量。测量波长为600nm处的吸光度A600。每单位浓度(mg/ml)的吸光度通过所测吸光度除以乙酸乙酯溶液中调色剂的浓度来计算。所计算的数值作为[A600/Cbl]。(2) [A600/Cb2]的计算
称取50mg调色剂，并用吸液管加入50ml氯仿进行溶解。将所得溶液用氯仿稀释 5倍，获得0. 2mg/ml在氯仿中调色剂的溶液。将在氯仿中的调色剂溶液用作吸光度测量的样品。在测量中，所述溶液的吸光度采用紫外-可见光分光光度计V-500V(Jasco Corporation制造)在350nm-800nm的波长范围内、使用光程长度为IOmm的石英池进行测量。测量波长为600nm处的吸光度A600。每单位浓度(mg/ml)的吸光度通过所测吸光度除以氯仿溶液中调色剂的浓度来计算。所计算的数值作为[A600/Cb2]。<由介电损耗ε “ /介电损耗ε ‘表示的调色剂介电损耗角正切(tan δ )的测量方法〉采用4284精密LCR测量仪(Hewlett-Packard制造)在频率1，000Hz和IMHz下校正后、在频率100，000Hz下从复介电常数的测量值，计算由介电损耗ε “ /介电损耗ε ‘ 表示的介电损耗角正切(tan δ )。更具体地，称取1. Og调色剂，并在施加19，600kPa(200kgf/cm2)的载荷以制备直径为25mm且厚度为2mm以下(优选0. 5mm-l. 5mm)的盘状测量样品时成型。将该测量样品固定在带有介电常数测量夹具(电极)W ARES (Rheometrics Scientific F. Ε.制造)上。 所述介电损耗角正切(tan δ =介电损耗ε “ /介电损耗ε ‘)通过在1，ΟΟΟΗζ-ΙΜΗζ的频率范围内测量该测量样品的复介电常数来计算。在频率为100，000Hz处测定该介电损耗角正切(tanS)。<调色剂体积电阻率的测量方法>使用图4所示的测量装置测量调色剂的体积电阻率。具体地，将调色剂填充入电阻率测量池E。布置下电极11和上电极12以接触所述调色剂，并在这些电极之间施加电压。测量在此状态下的电流，从而测定体积电阻率。测量条件如下。填充的调色剂和电极之间的接触面积S=约 2. 3cm2厚度 d 约 0. 5mm上电极12载荷180g施加电压500V<调色剂颗粒中炭黑的数均分散直径的测量方法>将分散于水溶性树脂中的调色剂颗粒加入低温切片设备(Ultracut N FC4E，由 Reichert, Inc.制造)中。用液氮将所述设备冷却至_80°C，从而分散有调色剂颗粒的水溶性树脂被凝固。用玻璃刀切割凝固的水溶性树脂以使切面宽度为约0. Imm且长度为约 0.2mm。接着，使用金刚石刀制备含水溶性树脂的调色剂的超薄切片(厚度设定70nm)，并且使其移动至格网上以用睫毛探针(eyelash probe)进行TPM观察。将含水溶性树脂的调色剂颗粒的极薄切片的温度恢复至室温。之后，将水溶性树脂溶解于纯水中以用作透射电子显微镜(TEM)的观察样品。该样品采用透射电子显微镜H-7500 (Hitachi，Ltd.制造)在 IOOkV的加速电压下进行观察，并且拍摄调色剂颗粒断面的放大照片。任意选择调色剂颗粒的断面。此外，放大照片的放大倍率为10，000倍。整个界面以600dpi读取所述拍摄的图像，并输入至图像分析器Win ROOF Version 5. 0(Microsoft-Mitani Corporation制造)中，以转换成二值图像数据。在该数据中，仅随机分析关于炭黑颗粒的数据。通过重复测量直至样品数达到100，以测量炭黑颗粒的凝聚直径。将其平均数定义为存在于调色剂颗粒中的炭黑的数均分散直径。<调色剂和树脂在温度40°C和湿度95% RH的环境下的吸水量的测量方法>(样品制备)使用干燥过的调色剂。将树脂(a)和树脂(b)粉碎至中心直径为10 μ m。使用它们的干燥产物。当采用已知方法进行粉碎时，可以使用Japan Analytical Industry Co., Ltd.制造的低温破碎机JFC-300。(吸水量的测量)样品在温度40°C和湿度95% RH的环境下的吸水量使用TA Instruments制造的吸湿分析器Q5000 SA进行测量。虽然在TA Instruments出版的操作手册“Q Series Start-Up Guide” (修订版B，2006年2月出版)中描述了测量概要，但测量按照如下进行。将空盘放入Q5000 SA参比室和样品室中，进行零点调节。然后将样品放入样品侧的盘中，开始测量。〈测量条件〉设备TAInstruments 制造的 Q5000 SA盘用于Q5000 SA的石英沉积盘957210. 903气体干燥空气样品量l-2mg湿度程序步骤1)温度40°C、湿度0% RH,30分钟步骤2)温度40°C、湿度95% RH,60分钟步骤3)温度40°C、湿度0% RH,30分钟(分析)获得图2所示的图表，进行如下分析。用步骤2结束时(从测量开始90分钟)的重量(％ ) (W2)减去步骤1结束时(从测量开始30分钟)的重量(％ ) (Wl)而得到的数值作为所述样品在温度40°C和湿度95% RH的环境下的吸水量(质量％ )。<测量Vb的方法>制备样品的方法描述如下。将稀盐酸滴加到50ml在实施例中获得的树脂细颗粒分散体中以调节PH为1。收集所形成的沉淀物。将30ml四氢呋喃加入所述收集的沉淀物中使其溶解。然后，将所得溶液加入200ml离子交换水中。收集所形成的沉淀物并干燥以获得树脂。(1)试剂制备将1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％ )中。在该溶液中加入离子交换水以使混合物的体积为100ml，从而获得“酚酞溶液”。将7g特级氢氧化钾溶解于5ml水中。在该溶液中加入乙醇(95体积％ )以使混合物的体积为1升。将该混合物放入耐碱容器中并静置3天，以使其不与二氧化碳气体等接触。然后过滤混合物以获得“氢氧化钾溶液”。将该氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。根据JIS K 0070-1996进行标定。
(2)滴定(A)主试验在IOOml锥形烧瓶中精确称取0. 5g上述树脂，并加入12. 5ml四氢呋喃以溶解该树脂。然后，在该溶液中加入5滴作为指示剂的所述酚酞溶液，使用所述氢氧化钾溶液滴定该溶液。将滴定终点定义为当指示剂的浅红色显示约10秒时。(B)空白试验除了不使用样品，通过与上述相同的操作进行滴定。(3)通过将所得结果代入下面的等式计算Vb。Vb = [(B-C) Xf X5. 61]/WVb 在四氢呋喃中的聚氨酯树脂(b)溶液的酸值(mgKOH/g)B:在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)C 在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)f:氢氧化钾溶液的因子1:样品&)。<构成聚氨酯树脂(b)的二醇组分的
总摩尔数和异氰酸酯组分的[NC0]总摩尔数的测量方法>
通过以下方法测定先用每种二醇组分的质量除以其分子量来计算摩尔数， 然后将它们加和作为[OH]。[NC0]通过以下方法测定先用每种二异氰酸酯组分的质量除以其分子量来计算摩尔数，然后将它们加和作为[NC0]。当在此情况下使用具有分子量分布的二醇组分或二异氰酸酯组分时，将数均分子量用作计算摩尔数中所使用的分子量。<树脂软化点(Tm)的测量方法>树脂的软化点(Tm)通过流动测试仪进行测量，它是一种恒定载荷挤出毛细管流变仪。更具体地，所述树脂的软化点(Tm)使用aiimadzu Corporation制造的高流动测试仪CFT500C根据以下条件进行测量。基于所获得的数据，绘制流动测试仪曲线(如图3A 和3B所示)。根据这些图确定所述树脂的软化点(Tm)。在图3A和;3B中，将Tfb (流动起始温度)定义为软化点(Tm)。<测量条件>载荷10kgf/cm2(9. 807 X IO5Pa)升温速率4.0°C /min模头直径1. Omm模长度1.Omm实施例使用以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。下述配方中的份数为质量份，除非另有说明。<树脂细颗粒分散体1的制备>在导入氮气的同时，将以下物质加入装有搅拌器和温度计的反应器中。-由间笨二甲酸和双酚A的3 m ο 1环氧丙烷加成物获得的聚酯树脂 (数均分子量=1，000,羟值=260mgKOH/g)73质量份
-2，2-二羟曱基丙酸5质量份
-异佛尔酮二异氰酸酯22质量份
-三乙胺(氨基曱酸酯化反应催化剂)0.5质量份
-纯丙酮(溶剂)100质量份将所得混合物加热至50°C，进行氨基甲酸酯化反应15小时以制备具有末端羟基的聚氨酯树脂溶液。在氨基甲酸酯化反应结束后，异氰酸酯基团含量为0%。将该溶液冷却至40°C。为了中和2，2_ 二羟甲基丙酸的羧基，除已经加入的量外，将额外的3. 2质量份三乙胺添加和混入该溶液中，从而获得反应混合物。将部分所述反应混合物干燥以获得聚氨酯树脂(b)_l。所述聚氨酯树脂(b)-l的物理性能示于表1。通过将该反应混合物添加至600质量份水中，并使用I^rimix Corporation制造的 TK均质混合机在10，OOOrpm下搅拌以乳化该反应混合物。将所得混合物用水稀释以使其固成分为20质量％，从而获得含有树脂细颗粒的分散体1，其为含聚酯的聚氨酯乳液。<树脂细颗粒分散体2的制备>在导入氮气的同时，将以下物质加入装有搅拌器和温度计的反应器中。
-由间笨二曱酸和双酚A的2mol环氧丙烷加成物获得的聚酯树脂 (数均分子量=2,000,羟值=21 OmgKOH/g)79质量份
-新戊二醇 -2，2-二羟曱基丙酸 -异佛尔酮二异氰酸酯 -三乙胺(氨基甲酸酯化反应催化剂) -纯丙酮(溶剂)将所得混合物加热至50°C，进行氨基甲酸酯化反应15小时以制备具有末端羟基的聚氨酯树脂溶液。在氨基甲酸酯化反应结束后，异氰酸酯基团含量为0%。将所述溶液冷却至40°C。为了中和2，2_ 二羟甲基丙酸的羧基，除已经加入的量外，将额外的4质量份三乙胺添加并混入该溶液，从而获得反应混合物。将部分所述反应混合物干燥以获得聚氨酯树脂(b)_2。所述聚氨酯树脂(b)-2的物理性能示于表1。通过将该反应混合物添加至600质量份水中，并使用I^rimix Corporation制造的 TK均质混合机在10，OOOrpm下搅拌以乳化该反应混合物。将所得混合物用水稀释以使其固成分为20质量％，从而获得含有树脂细颗粒的分散体2，其为含聚酯的聚氨酯乳液。<树脂细颗粒分散体3的制备>将以下物质加入装有温度计和搅拌器的高压釜中。
1.5质量份 4质量份 14.5质量份 0.5质量份 100质量份
26
116质量份
66质量份 3质量份 5质量份 150质量份 0.1质量份
-对苯二甲酸二曱酯
-间苯二甲酸二曱酯 -间笨二曱酸曱酯5-磺酸钠 -偏苯三酸酐 -丙二醇
-四丁氧基钛酸酯将所得混合物在200°C下加热120分钟以进行酯交换反应。接着，将反应体系的温度升至220°C，并将体系压力设定至1-lOmmHg，继续反应60分钟以获得聚酯树脂。将40质量份所述聚酯树脂在80°C下溶解于15质量份甲乙酮和10质量份四氢呋喃中。然后，在80°C下、在搅拌下加入60质量份水，并减压除去溶剂。之后，在所得混合物中加入离子交换水，从而获得固成分为20质量％的树脂细颗粒分散体3。通过干燥树脂细颗粒分散体3所得树脂的性能示于表1。<树脂细颗粒分散体4的制备>将以下物质加入装有冷凝管、氮气导入管和搅拌器的反应器以获得组合物。-苯乙烯330质量份-丙烯酸正丁酯110质量份-丙烯酸10质量份-2- 丁酮(溶剂)50质量份将8质量份2，2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)作为聚合引发剂溶解于上述组合物中以制备可聚合单体组合物。该可聚合单体组合物在60°C下聚合8小时。然后将体系温度升至150°C，并减压除去溶剂。将反应产物移出反应器，并使其冷却至室温。之后，将混合物粉碎成颗粒，从而获得线性乙烯基树脂。将100质量份所述树脂与400质量份甲苯一起混合。将所得混合物加热至80°C以溶解所述树脂，从而获得树脂溶液。接着，将360质量份离子交换水与40质量份48. 5 %的十二烷基二苯醚二磺酸钠水溶液(Eleminol M0N-7，Sanyo Chemical Industries, Ltd.生产)一起混合。将所得混合物加入上述树脂溶液。搅拌和混合该混合物，从而获得乳白色液体。然后，减压除去甲苯。 加入离子交换水，从而获得固成分为20质量％的树脂细颗粒分散体4。通过干燥所述树脂细颗粒分散体4获得的树脂的性能示于表1。<树脂细颗粒分散体5的制备>在导入氮气的同时，将以下物质加入装有搅拌器和温度计的反应设备中。-双臉A的2mol环氧乙坑加成物(羟值=31 OmgKOH/g) 60质量份 -新戊二醇1质量份
-2,2-二羟甲基丙酸12质量份
-异佛尔酮二异氰酸酯27质量份
-三乙胺(氨基甲酸酯化反应催化剂)0.5质量份
-纯丙酮(溶剂)100质量份将所得混合物加热至50°C，进行氨基甲酸酯化反应15小时以制备具有末端羟基的聚氨酯树脂溶液。在氨基甲酸酯化反应结束后，异氰酸酯基团含量为0%。将该溶液冷却至40°C。为了中和2，2_ 二羟甲基丙酸的羧基，除已经加入的量外，将额外的1.7质量份三乙胺添加和混入该该溶液，从而获得反应混合物。将部分所述反应混合物干燥以获得聚氨酯树脂(b)_3。所述聚氨酯树脂(b)-3的物理性能示于表1。通过将该反应混合物添加至600质量份水中，同时使用I^rimix Corporation制造的TK均质混合机在10，OOOrpm下搅拌来乳化该反应混合物。将所得混合物用水稀释以使其固成分为20质量％，从而获得含有树脂细颗粒的分散体5，其为含聚酯的聚氨酯乳液。<树脂细颗粒分散体6的制备>在导入氮气的同时，将以下物质加入装有搅拌器和温度计的反应器中。
-由间笨二甲酸和双酚A的3mol环氧丙烷加成物获得的聚酯树脂 (数均分子量=1,000,轻值=260mgKC)H/g)54.5质量份
-2，2-二羟曱基丙酸
-异佛尔酮二异氰酸酯
-三乙胺(氨基甲酸酯化反应催化剂)
10.5质量份 35质量份 0.5质量份
-纯丙酮(溶剂)100质量份将所得混合物加热至50°C，进行氨基甲酸酯化反应15小时以制备具有末端羟基的聚氨酯树脂溶液。在氨基甲酸酯化反应结束后，异氰酸酯基团含量为0%。将该溶液冷却至40°C。为了中和2，2_ 二羟甲基丙酸的羧基，除已经加入的量外，将额外的4质量份三乙胺添加和混入该溶液，从而获得反应混合物。将部分所述反应混合物干燥以获得聚氨酯树脂(b)_4。所述聚氨酯树脂(b)-4的物理性能示于表1。通过将该反应混合物添加至600质量份水中，同时使用I^rimix Corporation制造的TK均质混合机在10，OOOrpm下搅拌以乳化该反应混合物。将所得混合物用水稀释以使其固成分为20质量％，从而获得含有树脂细颗粒的分散体6，其为含聚酯的聚氨酯乳液。<树脂细颗粒分散体7的制备>在导入氮气的同时，将以下物质加入装有搅拌器和温度计的反应器中。-由间苯ニ曱酸和双酚A的3mol环氧丙烷加成物获得的聚酯树脂 (数均分子量=1,000，羟值=260mgKC)H/g) 5 5质量份
-2，2-ニ羟曱基丙酸15质量份
-异佛尔酮ニ异氰酸酯30质量份
-三乙胺(氨基甲酸酯化反应催化剂)0.5质量份
-纯丙酮(溶剂)100质量份将所得混合物加热至50°C，进行氨基甲酸酯化反应15小时以制备具有末端羟基 的聚氨酯树脂溶液。在氨基甲酸酯化反应结束后，异氰酸酯基团含量为0%。将该溶液冷却 至40°C。为了中和2，2- ニ羟甲基丙酸的羧基，除已经加入的量外，将额外的22. 8质量份三 乙胺添加和混入该溶液，从而获得反应混合物。将部分所述反应混合物干燥以获得聚氨酯 树脂(b)_5。所述聚氨酯树脂(b)-5的物理性能示于表1。通过将该反应混合物添加至600质量份水中，并使用I^rimix Corporation制造的 TK均质混合机在10，OOOrpm下搅拌来乳化该反应混合物。将所得混合物用水稀释以使其固 成分为20质量％，从而获得含有树脂细颗粒的分散体7，其为含聚酯的聚氨酯乳液。<树脂细颗粒分散体8的制备>在导入氮气的同时，将以下物质加入装有搅拌器和温度计的反应器中。
-由间笨ニ曱酸和双酚A的3mol环氧丙烷加成物获得的聚酯树脂 (数均分子量=1,000，羟值=260mgKC)H/g)80质量份
-新戊ニ醇1质量份
-2,2-ニ羟甲基丙酸2质量份
-异佛尔酮ニ异氰酸酯15质量份
-三乙胺(氨基甲酸酯化反应催化剂)0.5质量份
-纯丙酮(溶剂)100质量份将所得混合物加热至50°C，进行氨基甲酸酯化反应15小时以制备具有末端羟基 的聚氨酯树脂溶液。在氨基甲酸酯化反应结束后，异氰酸酯基团含量为0%。将该溶液冷却 至40°C。为了中和2，2- ニ羟甲基丙酸的羧基，除已经加入的量外，将额外的22. 8质量份三 乙胺添加和混入该溶液，从而获得反应混合物。将部分所述反应混合物干燥以获得聚氨酯 树脂(b)_6。所述聚氨酯树脂(b)-6的物理性能示于表1。通过将该反应混合物添加至600质量份水中，同时使用I^rimix Corporation制造 的TK均质混合机在10，OOOrpm下搅拌来乳化该反应混合物。将所得混合物用水稀释以使 其固成分为20质量％，从而获得含有树脂细颗粒的分散体8，其为含聚酯的聚氨酯乳液。
权利要求
1.一种黑色调色剂，其包含调色剂颗粒，其至少包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)，炭黑，和赌，和无机细颗粒，其中当以0. 5°C /min和4. 0°C /min的升温速率通过DSC测量的所述黑色调色剂的玻璃化转变温度分别定义为Tg(0. 5) (°C )和Tg(4. 0) (°C )时，所述Tg(0. 5)为35. 0 °C至60. 0 °C，并且所述Tg(4. 0)与所述Tg(0. 5)之差 [Tg (4. 0)-Tg(0. 5)]为 2. 0°C 至 10. 0°C,其中，当制备将所述黑色调色剂溶解于乙酸乙酯的溶液，并且将所述溶液的浓度定义为 Cbl (mg/mL)和该溶液在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600与Cbl之比(A600/ Cbl)低于0. 15，和其中，当制备将所述黑色调色剂溶解于氯仿的溶液，并且将所述溶液的浓度定义为Cb2 (mg/ mL)和该溶液在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600与Cb2的比值(A600/Cb2)为 2. 00 至 6. 55。
2.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，包含于所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)中的聚酯，含有二醇单元作为构成组分，其中所述二醇单元含有50. 0质量％以上的具有4至12个碳原子的脂肪族二醇单元，并且所述黑色调色剂在温度40°C和湿度95% RH的环境下的吸水量为0. 5质量％至1. 5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的黑色调色剂，其中，所述树脂(a)在温度40°C和湿度95% RH的环境下的吸水量为0. 5质量％至1. 5质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的黑色调色剂，其中，所述树脂(a)的酸值为 20. 0mgK0H/g 以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的黑色调色剂，其中，所述树脂(a)的羟值为 20. 0mgK0H/g 至 80. 0mgK0H/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的黑色调色剂，其中，基于所述调色剂颗粒，所述炭黑的含量为5. 0质量％至15. 0质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的黑色调色剂，其中，所述黑色调色剂在频率 100，000Hz下的由介电损耗ε “ /介电损耗ε ‘表示的介电损耗角正切(tan δ )为0. 020 以下，且体积电阻率为IX IO12 Ω .cm以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的黑色调色剂，其中，在通过透射电子显微镜 (TEM)拍摄的所述调色剂颗粒的截面照片中，所述炭黑的数均分散直径为IOOnm至500nm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的黑色调色剂，其中，所述调色剂颗粒为在调色剂基础颗粒(A)表面上具有表面层(B)的胶囊型调色剂颗粒，所述表面层(B)具有作为主要组分的聚氨酯树脂(b)，所述调色剂基础颗粒(A)至少具有所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、炭黑和蜡。
10.根据权利要求9所述的黑色调色剂，其中，所述聚氨酯树脂(b)为含有预聚物二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的树脂， 其中当所述二醇组分的总摩尔数为[OH] (mol)和所述异氰酸酯组分的总摩尔数为[NC0] (mol)时，所述[NC0]与所述
之比([NCO]/[OH])为 0. 50 至 1. 00，和所述聚氨酯树脂(b)为使用1.0质量％至30.0质量％的含有羧基的二醇与10.0质量％至30. 0质量％的二异氰酸酯聚合的树脂。
11.根据权利要求9或10所述的黑色调色剂，其中，所述聚氨酯树脂(b)在温度40°C 和湿度95% RH的环境下的吸水量为3. 5质量％以下。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的黑色调色剂，其中，当通过滴定法测量所述聚氨酯树脂(b)溶解于四氢呋喃的溶解产物而获得的酸值Vb为Vb (mgKOH/g)时，所述Vb为 10. 0mgK0H/g 至 50. 0mgK0H/g。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的黑色调色剂，其中，所述调色剂颗粒通过以下方式获得将通过至少溶解或分散所述具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、炭黑和蜡于有机介质中获得的溶解产物或分散产物溶解于水性介质中，在所述水性介质中，分散有具有所述聚氨酯树脂(b)作为主要组分的树脂细颗粒；从所获得的分散体中除去溶剂；和干燥所获得的产物。
全文摘要
一种黑色调色剂，其具有调色剂颗粒和无机细颗粒，所述调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、炭黑和蜡。当以0.5℃/min和4.0℃/min的升温速率通过DSC测量的所述黑色调色剂的Tg分别定义为Tg(0.5)和Tg(4.0)时，Tg(0.5)为35.0℃-60.0℃，并且Tg(4.0)与Tg(0.5)之差为2.0℃-10.0℃。当制备将所述黑色调色剂溶解于乙酸乙酯的溶液，并且将其浓度定义为Cb1(mg/mL)和其在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600/Cb1低于0.15。当制备将所述黑色调色剂溶解于氯仿的溶液，并且将其浓度定义为Cb2(mg/mL)和其在600nm波长处的吸光度定义为A600时，A600/Cb2为2.00-6.55。
文档编号G03G9/08GK102334072SQ20108000912
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月19日 优先权日2009年2月27日
发明者关川彩子, 栢孝明, 田村繁人, 神林诚, 谷笃 申请人:佳能株式会社