专利名称：透镜的形成方法、透镜及负型感光性组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透镜的形成方法、透镜及负型感光性组成物。
背景技术：
于电荷稱合元件(Charge Coupled Device, CO))、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor, CMOS)、双凸透镜(lenticular)、发光二极管(Light Emitting Diode, LED)及光纤等的光学系统元件中使用具有0.1 ii m 100 ii m左右的透镜直径的微透镜、及使该些微透镜成为阵列状的微透镜阵列。使用聚硅氧烷的微透镜形成用组成物已知有使用具有乙烯性不饱和双键基的聚硅氧烷、具有巯基的化合物、及醌二叠氮化合物的感光性组成物(专利文献1)，使用具有环氧基的聚硅氧烷、鎗盐、及醌二叠氮化合物的感光性组成物(专利文献2)等。[现有技术文献][专利文献][专利文献I]日本专利特开2010-185991号公报[专利文献2]日本专利特开2009-075326号公报于LED等发光元件中，自半导体层长时间地发热，因此对发光元件中所使用的微透镜要求比现有的微透镜更优异的耐热性。
发明内容
本发明是用以解决上述课题而成的，亦即其目的在于提供耐热性优异的微透镜等透镜的形成方法、利用该形成方法而所得的透镜、该形成方法等中所使用的负型感光性组成物。达成所述目的的本发明如下所述。[I] 一种透镜的形成方法，其特征在于包含如下步骤步骤1:于基板上形成负型感光性组成物的覆膜的步骤，所述负型感光性组成物含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C);步骤2 :对所述覆膜进行选择性曝光，对所曝光的覆膜进行显影的步骤 '及步骤3 :对显影后的覆膜进行加热的步骤。[2]根据上述[I]所述的透镜的形成方法，其特征在于所述保护基是叔丁氧基羰基。[3]根据上述[I]或[2]所述的透镜的形成方法，其特征在于所述聚硅氧烷(A)是具有具芳香族环的基的聚硅氧烷(Al)。[4]根据上述[3]所述的透镜的形成方法，其特征在于于将所述聚硅氧烷(Al)中所含的所有Si原子数设为100mol%时，聚硅氧烷(Al)中所含的具有芳香族环的基的含量为30mol% 120mol%。[5]根据上述[3]或[4]所述的透镜的形成方法，其特征在于
所述聚硅氧烷(Al)是下述通式(I)所表示的聚硅氧烷，[化I](R1SiO3 / 2)a (R22SiO2 , 2)b (R3SiO3 , 2)c (R42SiO2 , Jd(R53SiC)1 , Je(XC)1 , 2)f(I)式中，R1及R2分别独立地表示具有芳香族环的基；R3 R5分别独立地表示烷基；X表示氢原子或烷基；a f分别独立地表示0以上的整数，a+b表示I以上的整数，c+d+e表示I以上的整数。[6]根据上述[5]所述的透镜的形成方法，其特征在于于所述通式(I)中，a e 满足(a+b) + (a+b+c+d+e) X 100 > 50 的关系。[7] 一种负型感光性组成物，其是透镜的形成方法中所使用的负型感光性组成物，其特征在于含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C)。[8] 一种负型感光性组成物，其特征在于含有包含具有芳香族环的基的聚硅氧烷(Al)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C)。[9]根据上述[8]所述的负型感光性组成物，其特征在于所述聚硅氧烷(Al)是下述通式(I)所表示的聚硅氧烷，[化I](R1SiO3 / 2)a (R22SiO2 , 2)b (R3SiO3 , 2)c (R42SiO2 , Jd(R53SiC)1 , Je(XC)1 , 2)f(I)式中，R1及R2分别独立地表示具有芳香族环的基；R3 R5分别独立地表示烷基；X表示氢原子或烷基；a f分别独立地表示0以上的整数，a+b表示I以上的整数，c+d+e表示I以上的整数。[10] 一种透镜，其特征在于利用根据上述[I]至[6]中任一项所述的透镜的形成方法而形成。[发明的效果]根据本发明的透镜的形成方法，可形成耐热性优异的微透镜等透镜。本发明的负型感光性组成物可用于所述透镜的形成方法中，可形成耐热性优异的透镜。
图1是实例I中所得的微透镜的扫描式电子显微镜图像。图2是实例2中所得的微透镜的扫描式电子显微镜图像。图3是比较例I中所得的微透镜的扫描式电子显微镜图像。图4是比较例2中所得的微透镜的扫描式电子显微镜图像。
具体实施例方式<透镜的形成方法>本发明的透镜的形成方法的特征在于包含如下步骤步骤1:于基板上形成负型感光性组成物的覆膜的步骤，所述负型感光性组成物含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C);
步骤2 :对所述覆膜进行选择性曝光，对所曝光的覆膜进行显影的步骤 '及步骤3 :对显影后的覆膜进行加热的步骤。[步骤(I)]步骤(I)是于基板上形成负型感光性组成物的覆膜的步骤。作为基板，只要可形成透镜，且可有效地使用所形成的透镜，则并无特别限制，例如可列举半导体基板、玻璃基板、娃基板及于该些基板的表面形成有各种金属膜或包含树脂的平坦化膜等的基板等。负型感光性组成物的覆膜通常通过如下方式而形成将负型感光性组成物涂布于基板表面上，优选其后进行加热处理(预焙)而除去溶剂。负型感光性组成物的涂布方法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝口模涂布法、棒式涂布法、喷墨法，特别优选旋涂法或狭缝口模涂布法。预焙的条件因各成分的种类、使用比例等而异，通常可设为于60°C 110°C下进行30秒 15分钟左右。覆膜的膜厚通常为0.1 ii m 10 ii m。可通过于步骤3中对由所述含有聚硅氧烷(A)的负型感光性组成物而所得的覆膜进行加热使其熔融而形成透镜。本组成物包含聚硅氧烷(A)且为负型，因此根据本透镜的形成方法可获得耐热性优异的透镜。含有聚硅氧烷的透镜形成用组成物已知有如上述专利文献I及专利文献2等中所记载的使用醌二叠氮化合物的正型感光性组成物，但负型感光性组成物尚未为人所知。于正型感光性组成物中使用有醌二叠氮化合物，或者覆膜中所含的成分并不像负型那样交联，因此难以获得耐热性高的透镜。而且，于并非聚硅氧烷、而是含有不具有硅氧烷结构的高分子化合物的负型感光性组成物中，由于不具有耐热性优异的硅氧烷结构，因此难以获得耐热性高的透镜。另外，于本发明中所谓“使其熔融”是表示使其成为熔融的状态，所谓“熔融”是表示变为熔融的状态。所谓“熔融性”是表示变为熔融的状态的性质。而且所谓“熔融法”是表示通过使由感光性组成物所得的覆膜熔融而形成透镜的方法。所述负型感光性组成物含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C)。另外，可视需要而含有溶剂(D)及表面活性剂(E)等。聚硅氧烷(A)聚硅氧烷(A)可使用之前公知的聚硅氧烷。聚硅氧烷(A)是例如使具有键结于硅原子上的卤素原子或烷氧基等的水解性硅烷化合物进行水解缩合而所得的化合物。另外，于本发明中，所谓“聚硅氧烷”是表示具有键结有2个以上硅氧烷单元(S1-O)的分子骨架的硅氧烷。聚硅氧烷(A)优选为具有具芳香族环的基的聚硅氧烷(Al)。若聚硅氧烷(A)为具有具芳香族环的基的聚硅氧烷(Al)，则由本组成物所得的覆膜变得容易通过加热而良好地熔融，而且可形成耐热性更优异的透镜。所谓具有芳香族环的基是指由芳香族化合物所衍生的基，亦即自芳香族化合物上除去任意数的氢原子而形成的基、或者该基的任意氢原子被其他取代基或其他键取代而成的基。所述芳香族化合物可列举苯、萘及蒽等芳香族烃化合物；呋喃、噻吩、吡咯及咪唑等杂芳香族化合物等。所述其他取代基可列举烷基、羟基、酰基、羧基及氨基等I价基或亚烷基等2价基，所述其他键可列举醚键及硫醚键等2价键等。自可形成耐热性优异的透镜的方面考虑，该些中优选作为由芳香族烃化合物所衍生的基的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基。于将聚娃氧烧(Al)中所含的所有Si原子数设为100mol%时,聚娃氧烧(Al)中所含的具有芳香族环的基的含量优选为30mol% 120mol%，更优选为50mol% 110mol%，进一步更优选为70mol% 100mol%。若具有芳香族环的基的含量为30mol% 120mol%的范围内，则由本组成物所得的覆膜变得更容易熔融，可形成耐热性优异的透镜。聚硅氧烷(Al)优选为下述通式(I)所表示的聚硅氧烷。[化I](R1SiO3 / 2)a (R22SiO2 , 2)b (R3SiO3 , 2)c (R42SiO2 , Jd(R53SiC)1 , Je(XC)1 , 2)f
(I)(式中，R1及R2分别独立地表示具有芳香族环的基。R3 R5分别独立地表示烷基。X表示氢原子或烷基。a f分别独立地表示0以上的整数，a+b表示I以上的整数，c+d+e表示I以上的整数。)若聚硅氧烷(Al)为此种聚硅氧烷，则由本组成物所得的覆膜变得容易熔融，而且可形成耐热性优异的透镜。R1 R3所表示的具有芳香族环的基可例示与前述的具有芳香族环的基相同的基。R1 R3及X所表示的烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。通式(I)中所示的a e优选满足(a+b) + (a+b+c+d+e) X 100彡50的关系，更 优选满足(a+b) + (a+b+c+d+e) XlOO彡55的关系。若满足该关系，则具有芳香族环的基的含量比率成为一定量以上，因此由本组成物所得的覆膜变得容易通过加热而熔融，且可形成耐热性优异的透镜。通式(I)所示的聚硅氧烷(Al)可通过如下方式而制造使可通过水解缩合而形成通式(I)的括号内所示的结构单元的I官能 3官能的水解性硅烷化合物进行水解缩合。此种硅烷化合物例如可列举苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及三甲基甲氧基硅烷等。通式(I)所示的聚硅氧烷(Al)不含由4官能硅烷化合物所衍生的结构单元。聚硅氧烷(A)的利用凝胶渗透色谱仪而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为100 50000的范围，更优选为500 5000的范围。若聚硅氧烷(A)的重量平均分子量为所述范围内，则由本组成物所得的覆膜变得容易通过加热而良好地熔融，且可形成耐热性优异的透镜。另外，聚苯乙烯换算的重量平均分子量的测定条件是实例中所记载的测定条件。聚硅氧烷(A)的制造方法可列举日本专利特开平6-9659号公报、日本专利特开2003-183582号公报、日本专利特开2007-008996号公报、日本专利特开2007-106798号公报、日本专利特开2007-169427号公报及日本专利特开2010-059359号公报等中所记载的公知方法，例如使成为各单元源的氯硅烷或烷氧基硅烷共水解的方法或者利用碱金属催化剂等使共水解物进行平衡化反应的方法等。光产酸剂(B)光产酸剂(B)是由于光照射而产生酸的化合物。由于该酸与聚硅氧烷(A)作用而使聚硅氧烷(A)的分子彼此交联。由含有光产酸剂(B)的感光性组成物而所得的覆膜中所含的聚硅氧烷(A)由于曝光而交联，因此覆膜由碱可溶的状态变化为碱不溶的状态，由此而形成负型图案。另外，于光产酸剂(B)中并未含有醌二叠氮类光敏剂。光产酸剂(B)例如可列举鎗盐化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物。从由本组成物所得的覆膜容易通过加热而熔融的方面考虑，该些中优选鎗盐化合物。鐵盐化合物例如可列举鹏鐵盐、琉盐、鱗盐、重氣盐、批淀鐵盐。优选的鐵盐的具体例可列举二苯基碘鎗三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎗对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎗六氟锑酸盐、二苯基碘鎗六氟磷酸盐、二苯基碘鎗四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基 二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基 二苯基锍对甲苯磺酸盐、1-(4，7- 二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎗三氟甲磺酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐。 含卤素化合物例如可列举含有卤烷基的烃化合物、含有卤烷基的杂环式化合物。优选的含卤素化合物的具体例可列举1，10-二溴正癸烷、1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烧、苯基_双(二氯甲基)-均二嗪、4-甲氧基苯基-双(二氯甲基)-均二嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)_均三嗪、萘基-双(三氯甲基)_均三嗪等均三嗪衍生物。砜化合物例如可列举P -酮砜化合物、^ -磺酰基砜化合物及该些化合物的a -重氮化合物。优选的砜化合物的具体例可列举4-三苯甲酰甲基砜、2，4，6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷。磺酸化合物例如可列举烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类。优选的磺酸化合物的具体例可列举安息香甲苯磺酸酯、邻苯三酚三(三氟甲磺酸)酯、邻硝基苄基三氟甲磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯。磺酰亚胺化合物例如可列举N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2. 2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺。重氮甲烷化合物例如可列举双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。光产酸剂(B)可单独使用I种，亦可并用2种以上。作为本发明的负型感光性组成物中的光产酸剂(B)的含量，相对于聚硅氧烷(A)100质量份而言通常为0.1质量份 10质量份,优选为0. 3质量份 5质量份,更优选为
0.5质量份 5质量份。若光产酸剂(B)的含量为所述下限值以上，则所形成的透镜的耐热性优异。若光产酸剂(B)的含量为所述上限值以下，则由负型感光性组成物所得的覆膜的分辨率优异。具有保护基的胺(C)具有保护基的胺(C)具有如下功能防止聚硅氧烷(A)急速地交联，因此使由本组成物所得的覆膜更容易熔融。因此，本组成物即使是由于曝光而交联的负型感光性组成物，亦可利用熔融法而形成透镜。而且，利用具有保护基的胺(C)而控制由于曝光而由光产酸齐IJ(B)所生成的酸在覆膜中扩散，因此可提高由感光性组成物所得的覆膜的分辨率。所谓具有保护基的胺(C)，是指将作为伯胺或仲胺的反应性高的官能基的氢原子转换为作为惰性官能基的保护基的化合物。亦即，具有自伯胺或仲胺除去氢原子而所得的I价官能基(氨基)与保护基的化合物。本发明的负型感光性组成物含有具有保护基的胺(C)作为酸扩散控制剂，由此变得可使由负型感光性组成物所得的覆膜熔融，从而变得可形成透镜。若使用不具保护基的胺作为酸扩散控制剂，则无法使由负型感光性组成物所得的覆膜熔融，从而无法形成透镜。亦即，本发明的负型感光性组成物通过使用具有保护基的胺(C)作为酸扩散控制剂而第一次成为虽然是含有聚硅氧烷的负型感光性组成物，但可利用熔融法形成透镜者。保护基是具有使胺的碱性减低，由胺防止聚硅氧烷急速地交联的功能的基。保护基例如存在有叔丁氧基擬基、节氧基擬基、9_荷基甲氧基擬基、2，2, 2- 二氯乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、邻苯二甲酰基、甲苯磺酰基及2-硝基苯磺酰基。从由感光性组 成物所得的覆膜的分辨率优异、且可良好地进行覆膜的熔融的方面考虑，该些中优选叔丁氧基擬基。具有保护基的胺(C)例如存在有N-叔丁氧基羰基二正辛基胺、N-叔丁氧基羰基二正壬基胺、N-叔丁氧基羰基二正癸基胺、N-叔丁氧基羰基二环己基胺、N-叔丁氧基羰基_1_金刚烧基胺、N-叔丁氧基擬基-N-甲基-1-金刚烧基胺、N，N- 二叔丁氧基擬基-1-金刚烧基胺、N, N- 二叔丁氧基擬基-N-甲基-1-金刚烧基胺、N-叔丁氧基擬基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、N，N’ - 二叔丁氧基羰基己二胺、N，N，N’，N’ -四叔丁氧基羰基己二胺、N，N- 二叔丁氧基羰基-1，7- 二氨基庚烧、N，N’ - 二叔丁氧基羰基-1，8- 二氨基辛烧、N，N’ - 二叔丁氧基擬基_1，9- 二氨基壬烧、N，N’ - 二叔丁氧基擬基-1，10- 二氨基癸烧、N，N’ - 二叔丁氧基擬基_1，12- 二氨基十二烧、N，N’ - 二叔丁氧基擬基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烧、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧基擬基_批咯烧、N-叔丁氧基擬基_哌唳、N-叔丁氧基擬基-4-轻基-哌唳、N-叔丁氧基羰基-吗琳等含有N-叔丁氧基羰基的胺化合物等。该些具有保护基的胺(C)可单独使用I种，也可以将2种以上组合使用。作为具有保护基的胺(C)的含量，相对于聚硅氧烷(A)IOO质量份而言通常为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。于该调配量超过15质量份时，存在覆膜的感光度及显影性降低的倾向。于该调配量不足0. 001质量份时，存在图案形状或尺寸保真度降低的可能。溶剂(D)溶剂(D)是用以使涂布负型感光性组成物而所形成的覆膜成为均一覆膜者。作为溶剂(D)，使用可良好地溶解或分散负型感光性组成物中所含的成分的溶剂。通常优选使用有机溶剂，所述各成分溶解或分散于有机溶剂中。所述有机溶剂例如存在有醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、脂肪族烃类溶剂、及芳香族类溶剂。所述醇类溶剂例如存在有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6- 二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲i^一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、呋喃甲醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等单醇类溶剂；乙二醇、
I,2-丙二醇、1，3- 丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇部分醚类溶剂。该些醇类溶剂可单独使用I种,亦可将2种以上组合使用。所述酮类溶剂例如存在有丙酮、丁酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮。该些酮类溶剂可单独使用I种，亦可将2种以上组合使用。所述醚类溶剂例如存在有乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、I, 2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇二正丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚。该些醚类溶剂可单独使用I种，亦可将2种以上组合使用。所述酯类溶剂例如存在有碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁内酯、Y -戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸二乙二醇单甲醚酯、乙酸二乙二醇单乙醚酯、乙酸二乙二醇单正丁醚酯、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸丙二醇单乙醚酯、乙酸丙二醇单丙醚酯、乙酸丙二醇单丁醚酯、乙酸二丙二醇单甲醚酯、乙酸二丙二醇单乙醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯。该些酯类溶剂可单独使用I种，亦可将2种以上组合使用。所述脂肪族烃类溶剂例如存在有正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。该些脂肪族烃类溶剂可单独使用I种，亦可将2种以上组合使用。所述芳香族烃类溶剂例如存在有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘。该些芳香族烃类溶剂可单独使用I种，亦可将2种以上组合使用。表面活性剂(E)表面活性剂(E)是显示出改良负型感光性组成物的涂布性的作用的成分，例如可列举非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮类表面活性剂、聚环氧烷类表面活性剂、氟类表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。具体而言，除了聚氧乙撑月桂醚、聚氧乙撑硬脂基醚、聚氧乙撑油基醚、聚氧乙撑正辛基苯基醚、聚氧乙撑正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子类表面活性剂以外，亦可以如下商品名的形式列举FTX-218 (内欧斯(Neos)株式会社制造)、SH8400FLUID (东_道康宁有机娃有限公司(Toray Dow Corning Silicone Co. , Ltd.)制造)、KP341 (信越化学工业株式会社制造)、Polyflow No. 75、Polyflow No. 95 (以上由共荣社化学株式会社制造)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352 (以上由道肯姆产品(Tohchem Products)株式会社制造)、Megafac F171、Megafac F173 (以上由大日本油墨化学工业株式会社制造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431 (以上由住友3M株式会社制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-1OU SurfIon SC-102, SurfIon SC-103,Surflon SC-104、Surf Ion SC-105、Surf Ion SC-106 (以上由旭硝子株式会社制造)等。该些中优选为氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂。该些可单独使用I种，亦可将2种以上组合使用。而且，作为所述表面活性剂，相对于聚硅氧烷(A) 100质量份而言，通常于0. 00001质量份 I质量份的范围内使用。本发明的感光性组成物可通过将各成分均一地混合而调制。而且，在通常情况下 为了除去杂质，于将各成分均一地混合后，用过滤器等对所得的混合物进行过滤。[步骤2]于步骤2中，对上述覆膜选择性地进行曝光，对所曝光的覆膜进行显影。通常情况下，介隔具有所期望的图案的掩模而进行曝光。曝光光线例如可列举紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、带电粒子束等。曝光光线亦可为激光光线。紫外线例如存在有g线(波长为436nm)、i线(波长为365nm)、KrF准分子激光、ArF准分子激光。X射线例如存在有同步放射线。带电粒子束例如存在有电子束。曝光量由曝光光线的种类等而适宜决定,通常为lmj/cm2 1500mJ/cm2。作为所曝光的覆膜的显影中所使用的显影液，只要为可溶解聚硅氧烷(A)者则可为任意显影液，通常使用碱性液体，例如存在有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8- 二氮杂双环[5. 4. 0]-7-1^一碳烯、1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]-5-壬烷的水溶液。而且，可使用上述碱性水溶液中含有甲醇、乙醇而所得的液体或者添加适当量的表面活性剂而所得的液体作为显影液。显影方法例如存在有覆液法、浸溃法、振荡浸溃法、喷淋法等适宜的方法。于显影后通常进行利用水的清洗处理。作为显影后的覆膜，除去了非曝光部，具有与目标透镜对应的图案。[步骤3]于步骤3中，通过对显影后的覆膜进行加热而使其熔融。通常利用热板、烘箱等而进行覆膜的加热。所述加热温度于保持聚硅氧烷的交联与熔融的平衡的温度下进行，通常为90°C 3000C。作为加热时间，于热板上进行时设为I分钟 600分钟，于烘箱中进行时设为10分钟 90分钟。此时，亦可使用进行2次以上加热处理的分步烘烤法等。可通过如上所述地使经图案化的显影后的覆膜熔融而形成透镜。而且，于使覆膜熔融后，为了使微透镜的耐热性提高，亦可进一步进行加热。通常情况下，所述加热温度在较熔融的加热温度更高的温度下进行，为250°C 400°C，加热时间为0. 5小时 10小时。而且，为了防止由于氧化而造成透镜显色，亦可于氮气环境下进行所述加热处理(熔融处理中的加热处理及熔融处理后的加热处理)。如上所述而得到的透镜成为耐热性优异的透镜。[透镜]由上述透镜的形成方法而形成本发明的透镜。本发明的透镜可与(XD、CM0S、双凸透镜、LED及光纤等光学系统元件中先前所使用的透镜同样地使用。而且，亦可将本发明的透镜排列为阵列状而制成透镜阵列。本发明的透镜如上所述地耐热性优异。因此，本发明的透镜可于自半导体层长时间发热的LED等发光元件等中适宜地使用。[实例]1.原料的合成1-1.重量平均分子量重量平均分子量(Mw)可利用凝胶渗透色谱仪(GPC)而于下述条件下测定，并作为聚苯乙烯换算值而求出。装置HLC-8120C (东曹公司制造)管柱TSK_gelMultiporeHXL-M (东曹公司制造)洗脱液THF、流量为0. 5mL/min、负载量为 5. 0%、100 u L1-2.聚硅氧烷的合成[合成例I]聚硅氧烷(Al-1)的合成于反应容器中放入如下的混合溶液而于70°C下进行4小时的加热，所述混合溶液包含将苯基三甲氧基硅烷98份、甲基三甲氧基硅烷36份、草酸二水合物0.1份溶解于水40份中所得的溶液，以及丙二醇甲醚25份。通过减压蒸馏将加热后的混合溶液中所含的甲醇及水除去，获得包含35质量％的聚硅氧烷(Al-1)的丙二醇甲醚溶液。通过Si29NMR可确认于将聚硅氧烷(Al-1)中所含的所有结构单元设为100mol%时，聚硅氧烷(Al-1)中所含的源自苯基三甲氧基硅烷的结构单元的比率为65mol%。亦即，于式(I)中，(a+b) + (a+b+c+d+e) X 100=65。而且,重量平均分子量为1200。[合成例2]聚硅氧烷(A1-2)的合成于反应容器中放入如下的混合溶液而于70°C下进行4小时的加热，所述混合溶液包含使对甲苯基三甲氧基硅烷92份、甲基三甲氧基硅烷42份、草酸二水合物0.1份溶解于水42份中而所得的溶液，以及丙二醇甲醚25份。通过减压蒸馏将加热后的混合溶液中所含的甲醇及水除去，获得包含35质量％的聚硅氧烷(A1-2)的丙二醇甲醚溶液。通过Si29NMR可确认于将聚硅氧烷(A1-2)中所含的所有结构单元设为100mol%时，聚硅氧烷(A1-2)中所含的源自对甲苯基三甲氧基硅烷的结构单元的比率为60mol%。亦即，于式(I)中，(a+b ) + (a+b+c+d+e ) X 100=60。而且,重量平均分子量为1500。1-3.醌二叠氮化合物的合成
[合成例3]将1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4_羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷I摩尔与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯2. 0摩尔一面搅拌一面溶解于二噁烷中而调制溶液。其次，将放入有该溶液的烧瓶浸溃于控制为30°C的水浴中，于溶液固定为30°C的时间点，以溶液不超过35°C的方式使用滴液漏斗而于该溶液中缓缓滴加三乙胺2. 0摩尔。其后，通过过滤而除去所析出的三乙胺盐酸盐。将滤液注入至大量的稀盐酸中，过滤取得此时所析出的析出物，于控制为40°C的真空干燥器中干燥一天而获得醌二叠氮化合物(BR-1)。2.感光性组成物的调制[实例I 实例2、比较例I 比较例3]将下述表I中所示的成分加以混合，调制以表I中所示的含量包含各成分的实例I 实例2、比较例I 比较例3的感光性组成物。关于聚硅氧烷(A1-1)及聚硅氧烷(A1-2)，以成为表I所示的含量的方式分别调配合成例I及合成例2中所得的包含聚硅氧烷(Al-1) 的丙二醇甲醚溶液及包含聚硅氧烷(A1-2)的丙二醇甲醚溶液。各成分的详细如下所示。[表 I]
__实例I 实例2 比较例I 比较例2__比较例3
聚硅氧烷(Al-1) 100 ___100玢 100份__100份
聚磕氡fe(Al-2)100份
B-1__0.5 份 0.5 份 0.5 份___0.5 份
BR-16.5 份
C-1__0.05 份 0.05 份____
CR-)_____0.05 份__
D-1__300 份 300 份 300 份 300 份__300 份
E-10.05 份 0.05 份 0.05 份 0.05 身0.05#
未能形成矩形的点图
熔融性参照围I 参*圈2 参照图3 参照图4_____案，并來鬼 燦融
耐热性__>99.9% > 99.9%-__98%__> 99.9%Al-1 :所述合成例I中所合成的聚硅氧烷(Al-1)A1-2 :所述合成例2中所合成的聚硅氧烷(A1-2)B-1 :1-(4, 7- 二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎗三氟甲磺酸盐BR-1 :所述合成例3中所合成的醌二叠氮化合物(BR-1)C-1 :二环己基胺基甲酸叔丁基(N-叔丁氧基羰基二环己基胺)CR-1 :三辛胺
D-1 :丙二醇甲醚E-1 :氟类表面活性剂(内欧斯(Neos)株式会社制造、商品名“FTX-218”)3.评价关于实例I 实例3、比较例I 比较例3的感光性组成物，进行下述评价。将评价结果示于表I中。3-1.熔融性利用旋涂法将所述感光性组成物涂布于硅晶片上，于热板上以100°C进行60秒的加热，由此而形成膜厚1. 5 的覆膜。介隔掩模，用i线步进机(尼康公司制造、商品名“NSR2205il2D”)而以130mJ/cm2对所述覆膜进行曝光。于曝光后，于热板上以80°C进行60秒的加热，利用2. 38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液进行显影。于实例I 实例3、比较例1、比较例2中获得矩形的点图案。各点为纵3 ii m、横3 ii m、高1. 5 ii m。于使用比较例3的感光性组成物的情况下，未形成矩形的点图案。其后，于烘箱中以200°C而加热20分钟，由此使点图案熔融，其次于氮气环境下、烘箱中以300°C进行I小时的加热，获得微透镜。用电子显微镜观察所得的微透镜的形状，对熔融性进行评价。于图1 图4中分别表示由实例I 实例2、比较例1、比较例2的感光性组成物所得的微透镜的扫描式电子显微镜图像。根据图1 图4，于使用实例I 实例2及比较例2的感光性组成物的情况时，点图案熔融，获得良好的半球状透镜(图1、图2及图4)。另一方面，于使用比较例I的感光性组成物的情况时，点图案的熔融并未充分进行，获得具有棱的形状的透镜(图3)。关于比较例I的感光性组成物，将熔融的条件设为250°C、20分钟，除此以外进行与上述同样的操作，但此时点图案的熔融亦未充分地进行，所得的透镜成为具有角的形状。而且，于比较例3中，未形成前述的矩形的点图案，即使对所得的点图案进行加热，亦未充分地熔融，并未形成良好的半球状透镜。3-2.透光率利用旋涂法将所述感光性组成物涂布于石英板上，于热板上以100°C进行60秒的加热，由此而形成膜厚1. 5 y m的覆膜。用高压水银灯以400mJ/cm2对所述覆膜进行整个面曝光。于曝光后，将覆膜于热板上以80°C而加热60秒，使其与2. 38质量％的四甲基氢氧化铵的水溶液接触30秒，然后于烘箱中以200°C而进行20分钟的加热，进一步于氮气环境下、烘箱中以300°C而进行I小时的加热。用紫外线透射率测定装置而测定加热后的覆膜的波长400nm的透光率(％T)。3-3.耐热性其次，为了研究覆膜的耐热性，于上述“3-2.透光率”中同样地测定将加热后的覆膜于300°C的热循环式烘箱中进行1000小时加热后的25°C下的波长400nm的透光率。将于热循环式烘箱中的加热1000小时后的透光率相对于加热前的透光率的比(％)评价为耐热性。
权利要求
1.一种透镜的形成方法，其特征在于包含如下步骤步骤1:于基板上形成负型感光性组成物的覆膜的步骤，所述负型感光性组成物含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C);步骤2 :对所述覆膜进行选择性曝光，对所曝光的覆膜进行显影的步骤 '及步骤3 :对显影后的覆膜进行加热的步骤。
2.根据权利要求1所述的透镜的形成方法，其特征在于所述保护基是叔丁氧基羰基。
3.根据权利要求1或2所述的透镜的形成方法，其特征在于所述聚硅氧烷(A)是具有具芳香族环的基的聚硅氧烷(Al)。
4.根据权利要求3所述的透镜的形成方法，其特征在于于将所述聚娃氧烧(Al)中所含的所有Si原子数设为100mol%时,聚娃氧烧(Al)中所含的具有芳香族环的基的含量为30mol% 120mol%。
5.根据权利要求3所述的透镜的形成方法，其特征在于所述聚硅氧烷(Al)是下述通式(I)所表示的聚硅氧烷，[化I](R1SiO3 , 2)a(R22Si02 , 2)b(R3Si03 / 2)c(R42Si02 , KR53SiOi ,上(XO1 , 2) f(I)式中，R1及R2分别独立地表示具有芳香族环的基；R3 R5分别独立地表示烷基；X表示氢原子或烷基；a f分别独立地表示O以上的整数，a+b表示I以上的整数，c+d+e表示I 以上的整数。
6.根据权利要求5所述的透镜的形成方法，其特征在于于所述通式(I)中，a e满足(a+b) + (a+b+c+d+e) X 100 ^ 50的关系。
7.—种负型感光性组成物，其是透镜的形成方法中所使用的负型感光性组成物，其特征在于含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C)。
8.—种负型感光性组成物，其特征在于含有包含具有芳香族环的基的聚硅氧烷(Al)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C)。
9.根据权利要求8所述的负型感光性组成物，其特征在于所述聚硅氧烷(Al)是下述通式(I)所表示的聚硅氧烷，[化I](R1SiO3 , 2)a(R22Si02 , 2)b(R3Si03 / 2)c(R42Si02 , KR53SiOi ,上(XO1 , 2) f(I)式中，R1及R2分别独立地表示具有芳香族环的基；R3 R5分别独立地表示烷基；X表示氢原子或烷基；a f分别独立地表示O以上的整数，a+b表示I以上的整数，c+d+e表示I 以上的整数。
10.一种透镜，其特征在于利用根据权利要求1至6中任一项所述的透镜的形成方法而形成。
全文摘要
本发明提供一种微透镜的形成方法、微透镜及负型感光性组成物，所述微透镜的形成方法的特征在于包含步骤1于基板上形成负型感光性组成物的覆膜的步骤，所述负型感光性组成物含有聚硅氧烷(A)、光产酸剂(B)及具有保护基的胺(C)；步骤2对所述覆膜进行选择性曝光，对所曝光的覆膜进行显影的步骤；及步骤3对显影后的覆膜进行加热的步骤。利用本发明的微透镜的形成方法，可形成耐热性优异的微透镜。本发明的负型感光性组成物可使用所述微透镜的形成方法，从而形成耐热性优异的微透镜。
文档编号G03F7/00GK103019030SQ20121035280
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月20日 优先权日2011年9月21日
发明者秋丸尚徳, 松木智裕, 杉浦诚 申请人:Jsr株式会社